ПЛАЗМОХИМИЧЕСКИЙ СПОСОБ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ ГАЗООБРАЗНЫХ И ЖИДКИХ ГАЛОГЕНОРГАНИЧЕСКИХ ОТХОДОВ Российский патент 1998 года по МПК F23G7/00 

Изобретение относится к способам обезвреживания газообразных и жидких галогенорганических отходов, в частности газообразных озоноразрушающих хладонов и жидких полихлорированных бифенилов (ПХБ, C₁₂H_XCl_Y), обладающих при нормальной температуре высокой вязкостью (до 14000 сСт), и может быть использовано в химической, нефтехимической и других отраслях промышленности для обезвреживания отходов их производств.

Плазмохимический способ переработки состоит в следующем.

Обезвреживаемые отходы подаются в струю плазмы, истекающую в реактор из электродугового подогревателя (плазмотрона). В результате пиролиза образуются простые вещества, не представляющие опасности (например, азот, диоксид углерода) или легко нейтрализуемые (такие как галогеноводороды). Продукты пиролиза подвергаются быстрому охлаждению (закалке) для предотвращения образования вторичных вредных веществ. Далее производится нейтрализация продуктов пиролиза перед выбросом их в атмосферу. Известен способ уничтожения химических отходов [1] который заключается в их сжигании в плазменной струе, имеющей температуру в диапазоне от 2750 до 3750^oC и содержащей по меньшей мере 70% кислорода. Ввод отходов в струю производится в виде мелких капель, образующихся при распыле отходов под воздействием транспортирующего газа. Суммарное количество кислорода, поступающего в зону реакции, предлагается поддерживать на 30% выше стехиометрического значения, соответствующего полному окислению отходов. При этом температура в зоне горения должна быть не ниже 1450^oC, а время пребывания в реакторе не менее 2 мс. Продукты сгорания на выходе из реактора быстро охлаждаются до 300^oC и ниже за счет распыливания в них воды, которая циркулирует по замкнутому контуру и постепенно насыщается растворяющимися в ней кислыми продуктами. При периодическом выводе этого закалочного агента из установки производится его нейтрализация щелочью. Газовые компоненты продуктов реакции, не поглощенные закалочной водой, направляются в скруббер, где удаляются оставшиеся кислые газы, а остальная часть газовой фазы, не содержащая токсичных компонентов, выбрасывается в атмосферу.

Основным недостатком этого способа является использование в качестве плазмообразующего рабочего тела газа, содержащего высокую концентрацию кислорода. При работе плазмотрона на такой смеси, обладающей большой окислительной способностью, следует ожидать резкого снижения надежности и ресурса его работы из-за повышенной эрозии электродов в зоне опорных пятен дуги, где локальные температуры достигают значений, близких к температуре плавления материалов электродов.

Кроме того, использование газа с высоким содержанием кислорода дорого и небезопасно при эксплуатации высокотемпературной плазмохимической установки.

Проблематичным является также использование данного способа для обезвреживания высоковязких ПХБ и озоноразрушающих хладонов, обладающих высоким содержанием галогенов. ПХБ в нормальных условиях очень трудно поддаются распылу даже с помощью пневматических форсунок. Поэтому капли ПХБ, попадающие в реактор, будут иметь достаточно крупный размер и для их испарения, пиролиза и окисления на предлагаемом температурном режиме потребуется очень большое время, не соизмеримое с 2 мс, а это приведет к необходимости увеличения размеров реактора, значительным потерям тепла в его стенке и переохлаждению продуктов реакции, в результате чего могут образоваться высокотоксичные соединения такие как фосгены и диоксины.

Для обезвреживания галогеносодержащих отходов, пиролиз которых протекает с образованием галогенов и галогеноводородов, не требуется большого количества кислорода. В данном случае важнее увеличение температуры в зоне реакции для разложения указанных отходов на простые вещества. Однако увеличение температуры плазменной струи при использовании плазмообразующего газа с высокой окислительной способностью, как было указано выше, связано со снижением надежности и ресурса работы плазмотрона.

Кроме того, при обезвреживании галогеносодержащих отходов закалочная вода, циркулирующая по замкнутому контуру, будет насыщаться галогеноводородными кислотами, что приведет к интенсивной коррозии технологического оборудования. При нейтрализации указанных кислот образуются соли, слив которых вызывает дополнительные экологические проблемы.

Предложен способ [2] и оборудование для разрушения отходов, содержащих испаряющиеся органические материалы. При его реализации в плазменную воздушную струю, поступающую в реактор, вводятся испаренные отходы и предварительно нагретый воздух или кислород. Испарение отходов и предварительный нагрев воздуха производятся за счет использования тепла продуктов пиролиза, поступающих из реактора в теплообменники, которые одновременно выполняют роль закалочных устройств. Часть воздушного потока, нагретого в теплообменнике, направляется в реактор для защиты его внутренней стенки, представляющей собой керамическую трубу. Поверхность этой трубы имеет по всей своей длине многочисленные отверстия, проходя через которые воздух создает защитную завесу, предохраняющую стенку от теплового и коррозионного воздействия продуктов пиролиза. Охлажденные в теплообменниках продукты пиролиза направляются в газопромыватель и затем выбрасываются в атмосферу.

Основным недостатком данного способа является использование теплообменников для закалки продуктов пиролиза. Снижение температуры газа при таком способе закалки происходит с низким темпом, при этом в продуктах пиролиза могут образоваться такие высокотоксичные соединения, как фтор- и хлорфосгены, диоксины, бензпирен и др. Внутренние же стенки обоих теплообменников будут подвержены воздействию коррозионноактивных веществ, образующихся в реакторе и имеющих высокую температуру.

Предложен принятый нами за прототип способ пиролитического разложения отходов (предпочтительно жидких) [3] частично свободный от указанных выше недостатков. Способ предусматривает подачу отходов в дуговую камеру плазмотрона, среднемассовая температура газа в которой достигает 5000^oC и выше, в связи с чем происходит разрушение молекул вещества отходов до атомов и ионов. Эти продукты затем охлаждаются в реакционной камере до 900 -1200^oC с образованием рекомбинированных продуктов, включающих синтез-газ и твердые частицы сажи. Продукты пиролиза подвергаются закалке при 80^oC с помощью распыливаемых струй водного раствора щелочи для одновременной их нейтрализации и для смачивания частиц сажи. Синтез-газ выделяется из рекомбинированных продуктов и сжигается, а отработанный щелочной раствор вместе с частицами сажи сливается в канализацию.

В способе [3] подача жидких отходов осуществляется с помощью насоса в зазор между аксиально размещенными электродами. В данном случае, как отмечают авторы, качество распыла не имеет значения.

Предлагается также вариант подачи отходов за электродами.

Этот вариант, по признанию авторов, не выгоден из-за существенного уменьшения времени пребывания продуктов пиролиза в реакторе. Следует также отметить, что уровень вязкости жидких отходов ограничен характеристиками насоса. Одновременно в кольцевой зазор между электродами для аэродинамической стабилизации дуги подается воздух в количестве 1-2% от значения, соответствующего расходу воздуха при стехиометрическом процессе окисления продуктов пиролиза, что делает способ [3] в основном пиролитическим.

Система подачи включает два резервуара один для отходов, а другой для вспомогательного вещества (нетоксичной органической жидкости, например, этанола), которое подается в плазменный нагреватель в момент запуска установки в качестве рабочего тела для ее вывода на заданный тепловой режим (в течение 3 мин), а также при выключении для ее промывки.

Наличие двух резервуаров и вспомогательного вещества (этанола) приводит к усложнению системы подачи и дополнительным затратам (материальным и энергетическим); ограничения по вязкости отходов не позволяют рассматривать способ [3] как универсальный, а подача отходов вместе с малым количеством воздуха в дуговую камеру плазменного нагревателя создает целый ряд проблем, а именно:
поверхности электродов подвергаются интенсивной эрозии в результате воздействия на них фтор- и хлорсодержащих соединений, образующихся при пиролизе отходов и обладающих чрезвычайно высокой химической активностью, этот процесс особенно интенсивно развивается в зонах перемещения опорных пятен дуги, где локальные температуры достигают значений, близких к температуре плавления материала электродов;
при изменении состава отходов, подаваемых на обезвреживание, необходима дополнительная отработка режимов дугового нагревателя с целью поиска оптимальных, отвечающих условиям его надежной работы;
в продуктах пиролиза появляется большое количество сажи, затрудняющей процессы закалки и нейтрализации газообразных продуктов пиролиза и создающей большие трудности при ее извлечении из щелочного раствора.

Необходимо отметить, что в случае высоковязких отходов предлагаемый авторами способа [3] вариант ввода обезвреживаемых веществ за электродами неосуществим. При таком вводе требуется высокое качество распыла, достичь которого с помощью струйных форсунок невозможно. Применение же пневматических форсунок неосуществимо из-за малого количества воздуха, вводимого в установку при реализации пиролитического метода.

Реактор по способу [3] представляет собой неохлаждаемую цилиндрическую емкость из нержавеющей стали с внутренней огнеупорной облицовкой из каолино-волокнистого материала объемом 2м³ Время пребывания продуктов пиролиза в реакторе составляет около одной секунды при 900 1500^oC. В этих условиях
следует ожидать интенсивной коррозии стенок реактора при взаимодействии с ними HCl, HF и других соединений хлора и фтора, обладающих очень высокой химической активностью особенно при высоких температурах, при этом снижается ресурс работы реактора, а в продукты пиролиза возможно попадание продуктов указанного взаимодействия;
температурный режим реактора не гарантирует отсутствия в продуктах пиролиза таких особотоксичных вторичных веществ, как фтор- и хлорфосгены, бензпирен, диоксины и др.(Федоров А.А. Диоксины как экологическая опасность: ретроспективы и перспективы. М. Наука, 1993)
большой объем реактора значительно увеличивает габариты, весовые характеристики и металлоемкость установки.

Процессы закалки и нейтрализации продуктов пиролиза по способу [3] совмещены в одном аппарате, а в качестве закалочного и нейтрализующего агента используется водный раствор NaOH или KOH. Далее газовая и жидкая фазы разделяются: первая, содержащая в основном водород, окись углерода и азот, направляется на сжигание, а вторая сливается в канализацию. Таким образом щелочной раствор используется по схеме открытого контура без повторного использования, по-видимому, из-за наличия в нем большого количества сажи вследствие неполного окисления углерода малым количеством воздуха.

Задачей изобретения является устранение коррозионного воздействия продуктов пиролиза на электроды плазменного нагревателя, уменьшение габаритов реактора и длительности рабочего процесса в нем, повышение надежности и эффективности работы реактора, реализация системы нейтрализации, работающей по замкнутому контуру, без слива отработанного нейтрализующего агента в канализацию.

Сущность изобретения заключается в том, что галогенорганические отходы предварительно нагревают до температуры, не превосходящей предела их термической стабильности, после чего распыливают струей горячего воздуха при температуре, превышающей температуру их кипения, и полученную паровоздушную смесь направляют в плазменную струю, где проводят пиролиз при температуре не менее 1500^oC, времени пребывания в зоне реакции 2 -10 мс и избытке окислителя, достаточном для полного окисления углерода, входящего в состав отходов, далее продукты пиролиза закаливают и нейтрализуют водным раствором щелочи, который используют многократно, периодически добавляя в него щелочь до восстановления исходной концентрации и удаляя образующиеся при нейтрализации соли.

Предварительный нагрев дает возможность производить обезвреживание жидких высоковязких отходов. Ввод паровоздушной смеси в реактор осуществляется за электродами плазмотрона. При этом коррозионное воздействие продуктов пиролиза на электроды полностью исключено и плазменный нагреватель, используя в качестве теплоносителя воздух, работает на номинальных режимах, соответствующих оптимальным условиям его эксплуатации. То, что отходы нагреваются, испаряются и перемешиваются с воздухом до входа в реактор, позволяет сократить необходимое время пребывания реагирующей смеси до 2- 10 мс, соответственно, существенно уменьшить габариты реактора.

Температура предварительного нагрева не должна превышать предела термической стабильности обезвреживаемых отходов. Иначе в результате низкотемпературного пиролиза в системе подачи может образоваться значительное количество сажи и коррозионноактивных веществ (F, Cl, HF, HCl и др.), что может приводить к забивке проходного сечения и выходу из строя системы подачи.

Температура продуктов пиролиза на выходе из реактора перед зоной закалки должна быть не менее 1500^oC, чтобы гарантировать отсутствие в отходящем газе фтор- и хлорфосгенов, бензпирена, диоксинов и других особотоксичных веществ (указанная книга Федорова А.А.).

Соотношение расходов обезвреживаемых отходов и воздуха, подаваемого в плазмотрон и реактор, определяется коэффициентом избытка окислителя, необходимого для полного окисления углерода, содержащегося в отходах, до углекислого газа. При этом в щелочной раствор, используемый в качестве закалочно-нейтрализующего агента, практически не попадают твердые частицы углерода и он может быть использован многократно в замкнутом контуре при периодическом добавлении в него щелочи и удалении образующихся при нейтрализации солей, подлежащих утилизации или захоронению.

На чертеже представлена принципиальная схема предложенного способа обезвреживания отходов.

В системе подачи отходов 1 осуществляется предварительный подогрев обезвреживаемых веществ до температуры, не превышающей предела их термической стабильности. Обезвреживаемые вещества насосом 7 подаются к форсунке 2 и распыливаются в нагретом выше температуры кипения отходов воздушном потоке, где они испаряются и поступают в реактор 4 в плазменную струю, истекающую из плазмотрона 3. В реакторе происходит пиролиз отходов в окислительной среде при температуре не ниже 1500^oC. Продукты пиролиза из реактора 4 поступают в закалочно-нейтрализационный узел 5, где подвергаются закалке и одновременно нейтрализации водным раствором щелочи, который подается насосом 8 из емкости 6 и распыливается форсункой узла 5. При этом отходящие газы полностью освобождаются от токсичных и коррозионноактивных компонентов, способных оказать разрушающее воздействие на элементы технологического оборудования.

Отходящие газы, содержащие N₂, O₂, CO, CO₂ и пары воды, выбрасываются в атмосферу. Жидкая фаза из закалочно-нейтрализационного узла 5, содержащая водный раствор NaOH (или KOH) и образующиеся при нейтрализации соли NaCl, NaF, Na₂CO₃, (KCl, KF, K₂CO₃), сливается в емкость 6. При выработке щелочи из раствора она добавляется до восстановления исходной концентрации и после удаления выпавших в осадок солей раствор используется повторно.

Экспериментальная проверка изобретения проводилась на стендовой установке, включавшей в свой состав промышленный плазмотрон ЭДП- 109/200М мощностью до 200 кВт с системами обеспечения (электропитание, охлаждение, подача воздуха), малогабаритный охлаждаемый реактор объемом 0,43 л с закалочно-нейтрализационным узлом и системой подачи щелочного раствора (охлаждаемый бак с 5 -20%-ным водным раствором NaOH, насос- дозатор типа НД-2,5-150/16 и струйная форсунка), систему подачи жидких отходов (обогреваемые емкость и трубопровод, насос-дозатор типа НД-2,5- 40/150, система подачи и нагрева воздуха, пневматическая форсунка), системы подачи хладона и отходов производства хладона 134A, систему анализа состава продуктов пиролиза (квадрупольный масс-спектрометр типа Q-156, времяпролетный масс-спектрометр типа МСХ-6, газовый и жидкостный хроматографы).

В ходе экспериментальной проверки производилось плазмохимическое обезвреживание жидкого высоковязкого пентахлорбифенила C₁₂H₅Cl₅ озоноразрушающего хладона 133А и отходов производства хладона 134A. Основные параметры процесса плазмохимического обезвреживания в ходе этих проверок приведены в таблице.

Пример 1. Обезвреживание пентахлорбифенила.

При нормальных условиях вязкость пентахлорбифенила превышает 14000 сСт. Для обеспечения подачи в реактор производился предварительный нагрев пентахлорбифенила до 460^oC, в результате чего вязкость его на входе в пневматическую форсунку 2 снизилась до 2 сСт. Расход пентахлорбифенила поддерживался на уровне 1,9 г/с. Воздух в форсунку 2 подавался с расходом 12 г/с и температурой 710^oC. После распыла, испарения и перемешивания с воздухом пентахлорбифенил подавался в реактор, объем которого составлял 0,43 л.

В плазмотрон подавался воздух с расходом 6,5 г/с. При мощности плазмотрона 54 кВт среднемассовая температура плазменной струи, истекавшей в реактор, равнялась 3320^oC. Время пребывания реагирующей смеси составляло 3 мс. Продукты плазменного пиролиза, имевшие температуру 1810^oC, подвергались закалке и нейтрализации 10%-ным раствором NaOH, подаваемым с расходом 135 г/с. Состав отходящих газов приведен в таблице.

Пример 2. Обезвреживание озоноопасного хладона 133A.

Подача хладона 133A производилась из баллона. В результате нагрева баллона до температуры 100^oC хладон 133A подавался в реактор через дроссель с расходом 2,1 г/с. Воздух подавался только в плазмотрон с расходом 11,4 г/с. Электрическая мощность, подведенная к плазмотрону, составляла 44 кВт, при этом среднемассовая температура плазменной струи равнялась 2530^oC, а температура продуктов плазменного пиролиза 2100^oC. В качестве закалочно- нейтрализующего агента применялся 10% -ный раствор NaOH с расходом 135 г/с. Состав отходящих газов приведен в таблице.

Пример 3. Обезвреживание отходов производства хладона 134A.

Отходы производства хладона 134A имеют в своем составе ряд озоноопасных хладонов (123A, 124A, 125, 132A, 133A, 143A), образующихся на различных стадиях производственного процесса. В ходе экспериментальной проверки в реактор подавалась смесь отходов, содержащая по массе 10% хладонов, 20% воздуха и 70% азота, с общим расходом 20 г/с. В плазмотрон подавался воздух с расходом 8,6 г/с. Электрическая мощность плазмотрона составляла 108 кВт. Температура продуктов плазменного пиролиза равнялась 2200^oC. Состав отходящих газов приведен в таблице.

Анализ состава продуктов пиролиза, реализованного в малогабаритном реакторе, после совмещенной операции закалки нейтрализации, не выявил никаких опасных компонентов и подтвердил работоспособность и эффективность предложенного способа плазмохимического обезвреживания галогенорганических отходов трех видов (жидкого ПХБ с высокой вязкостью, озоноразрушающего хладона 133A и отходов производства хладона 134A).

Кроме анализов проб отходящих газов, результаты которых приведены в таблице, проводились также анализы жидкой фазы (отработанного закалочно- нейтрализующего агента). Они показали, что кроме солей NaCl, NaF и Na₂CO₃ в растворе содержится небольшое количество углерода. Каких-либо органических соединений обнаружено не было. После добавления щелочи до восстановления исходной 10% -ной концентрации и удаления выпавших в осадок солей раствор использовался повторно.

Таким образом, предложенный плазмохимический способ обезвреживания газообразных и жидких галогенорганических отходов (в том числе высокой вязкости), включающий предварительный нагрев отходов в системе подачи с последующим испарением и смешением в горячем воздушном потоке перед их подачей в реактор; пиролиз в реакторе в окислительной среде при малых временах пребывания газа (2 -10 мс) и при высоких температурах (температура продуктов пиролиза более 1500^oC) с почти полным окислением углерода и, наконец, процесс закалки, совмещенный с процессом нейтрализации токсичных соединений, позволяет вводить в реактор все типы отходов в газообразном виде хорошо перемешанными с воздухом, что существенно повышает эффективность процессов пиролиза и окисления в реакторе, дает возможность уменьшить его габариты и снизить мощность дугового плазменного нагревателя, так как затраты энергии на нагрев воздуха и отходов вне реактора включаются в общий баланс энергии, необходимой для пиролиза. Кроме этого, обеспечивается практически полное удаление из продуктов пиролиза токсичных и коррозионноактивных веществ на выходе из реактора и, тем самым, предотвращается их разрушающее воздействие на другие элементы технологического оборудования, а незначительное содержание сажи в нейтрализующем растворе позволяет реализовать замкнутый цикл работы системы нейтрализации.

Изобретение относится к способам обезвреживания газообразных и жидких галогенорганических отходов, в частности газообразных озоноразрушающих хладонов и жидких полихлорированных бифенилов, обладающих при нормальной температуре высокой вязкостью (до 14000 сСт), и может быть использовано в химической, нефтехимической и других отраслях промышленности для обезвреживания отходов их производств. Галогенорганические отходы предварительно нагревают до температуры, не превосходящей предела их термической стабильности, после чего распыливают струей горчего воздуха при температуре, превышающей температуру их кипения, и полученную паровоздушную смесь направляют в плазменную струю, где проводят пиролиз при температуре не менее 1500^oС, времени пребывания в зоне реакции 2 - 10 мс и избытке окислителя, достаточном для полного окисления углерода, входящего в состав отходов, далее продукты пиролиза закаливают и нейтрализуют водным раствором щелочи, который используют многократно, периодически добавляя в него щелочь до восстановления исходной концентрации и удаляя образующиеся при нейтрализации соли. Способ позволяет повысить надежность и эффективность процесса обезвреживания, реализовать систему нейтрализации, работающую по замкнутому контуру, без слива отработанного нейтрализующего агента в канализацию. 1 ил. 1 табл.

Плазмохимический способ обезвреживания газообразных и жидких галогенорганических отходов, включающий подачу отходов в высокотемпературную плазменную струю, распыливание, закалку, нейтрализацию щелочным раствором образующихся продуктов разложения отходов, отличающийся тем, что галогенорганические отходы предварительно нагревают до температуры, не превосходящей предела их термической стабильности, после чего распыливают струей горячего воздуха при температуре, превышающей температуру их кипения, и полученную паровоздушную смесь направляют в плазменную струю, где проводят пиролиз при температуре не менее 1500^oС, времени пребывания в зоне реакции 2 10 мс и избытке окислителя, после чего продукты пиролиза закаливают и нейтрализуют водным раствором щелочи, который периодически восстанавливают до исходной концентрации.