Способ утилизации смеси хлорбензолов и полихлорбифенилов Российский патент 2017 года по МПК F23G7/00 A62D3/38 

Изобретение относится к области охраны окружающей среды, а именно к способам утилизации хлорбензолов (C₆H_xCl_y) и полихлорбифенилов (ПХБ, C₁₂H_xOl_y) с помощью контактных низковольтных электрических разрядов.

ПХБ и хлорбензолы являются органическими загрязнителями и обладают токсичным воздействием на человека и окружающую среду. Кроме того, неправильное уничтожение хлорированных веществ может приводить к образованию опасных ксенобиотиков, таких как дибензо-п-диоксинов и дибензофуранов, поэтому создание экологически эффективных и экономичных способов утилизации смеси хлорбензолов и полихлорбифенилов является актуальной задачей.

Известен способ обезвреживания газообразных и жидких галогенорганических веществ и содержащих их отходов [ЕР, патент, 0469737, F23G 7/00], который заключается в сжигании галогенорганических веществ в плазменной струе, имеющей температуру в диапазоне от 2750 до 3750°С и содержащей более 70% кислорода. Ввод отходов в струю производится в виде мелких капель, образующихся при распыле отходов под воздействием транспортирующего газа. Суммарное количество кислорода, поступающего в зону реакции, предлагается поддерживать на 30% выше стехиометрического значения, соответствующего полному окислению отходов. При этом температура в зоне горения должна быть не ниже 1450°С, а время пребывания в реакторе не менее 2 мс. Продукты сгорания на выходе из реактора быстро охлаждаются до 300°C и ниже за счет распыливания в них воды, которая циркулирует по замкнутому контуру и постепенно насыщается растворяющимися в ней кислыми продуктами. При периодическом выводе этого закалочного агента из установки производится его нейтрализация щелочью. Газовые компоненты продуктов реакции, не поглощенные закалочной водой, направляются в скруббер, где удаляются оставшиеся кислые газы, а остальная часть газовой фазы, не содержащая токсичных компонентов, выбрасывается в атмосферу.

Способу присущи следующие недостатки: большие затраты на используемую щелочь и кислород, большое количество образующегося водного раствора соли, необходимость его утилизации, высокие температуры смеси и применение операции закалки, что усложняет проведение процесса.

Известен способ обезвреживания газообразных и жидких галогенорганических отходов [RU, патент 2105928, F23G 7/00], включающий подачу отходов в высокотемпературную плазменную струю, распыливание, закалку, нейтрализацию щелочным раствором образующихся продуктов разложения отходов. Галогенорганические отходы предварительно нагревают до температуры, не превосходящей предела их термической стабильности, после чего распыливают струей горячего воздуха при температуре, превышающей температуру их кипения. Полученную паровоздушную смесь направляют в плазменную струю, где проводят пиролиз при температуре не менее 1500°С, времени пребывания в зоне реакции 2-10 мс и избытке окислителя. После продукты пиролиза закаливают и нейтрализуют водным раствором щелочи, который периодически восстанавливают до исходной концентрации.

Способ имеет следующие недостатки: большие затраты на используемую щелочь, большое количество образующегося водного раствора соли, необходимость его утилизации, подогрев сырья, высокие температуры смеси и применение операции закалки, что усложняет проведение процесса.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату, выбранным в качестве прототипа является способ утилизации жидких отходов (патент RU 2353857 С1), который включает испарение отходов в испарителе и подачу непосредственно в струю плазмообразующего газа реактора. Отходы, содержащие полихлорированные бифенилы, подают в струю плазмообразующего газа вместе с нейтрализующим агентом, осуществляют термическое разложение отходов и получают продукты утилизации. При этом в качестве нейтрализующего агента используют негашеную известь, измельченную до размеров менее 74 мкм. Полученные продукты утилизации в виде газовой смеси через фурмы вдувают в нижнюю часть печи для обжига известняка, температура которой равна 700-750°С.

Способ имеет следующие недостатки: испарение отходов в испарителе, использование плазмообразующего газа и выброс в атмосферу СО₂, высокие температуры в зоне реакции (до 5000°С), использование в качестве нейтрализующего агента негашеной извести с размером не более 74 мкм.

Задачей изобретения является создание экономичного и экологически эффективного способа утилизации смеси хлорбензолов и полихлорбифенилов на существующем оборудовании, в результате реализации которого образующиеся вещества могут использоваться в химической промышленности.

Технический результат от использования изобретения заключается в упрощении процесса.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе утилизации смеси полихлорбифенилов и хлорбензолов, включающем их подачу в плазменную зону реактора, разложение смеси и получение продуктов утилизации, разложение смеси полихлорбифенилов и хлорбензолов осуществляют воздействием низковольтных электрических разрядов между подвижными и неподвижными электродами, полученные продукты утилизации подвергают операции сепарации, экстракции органическим растворителем с последующим возвратом непрореагировавших компонентов смеси в плазменную зону реактора.

Способ осуществляют следующим образом.

В плазменную зону реактора подают смесь полихлорбифенилов и хлорбензолов и подвергают ее воздействию при температуре 5-100°С, напряжении 15-220 В, силе тока 0,1-10 А в зависимости от соотношения полихлорбифенилов и хлорбензолов в смеси, вязкости, кратности циркуляции смеси низковольтных электрических разрядов между подвижным и неподвижным электродами, например, химически активными железными угольными или химически инертными угольными электродами. Происходит электрический пробой и образуется плазменный канал. В плазменной зоне происходит разложение смеси хлорбензолов и полихлорбифенилов в продукты утилизации. В случае с использованием железных электродов продуктами утилизации являются: сажа, хлорид железа (II), хлорид железа (III). В случае с использованием угольных электродов продукты утилизации: сажа, хлороводород. Продукты утилизации в виде сажи, хлоридов металла (в случае использования химически активных электродов) подвергают сепарации, например, фильтрации, центрифугированию от непрореагировавшей смеси полихлорбифенилов и хлорбензолов. После чего сажу с хлоридами металла подвергают экстрагированию органическим растворителем, например, гексаном, петролейным эфиром, хлористым метиленом. Затем сажу с хлоридами металла подвергают сушке от органического растворителя. Экстракт, содержащий смесь непрореагировавших полихлорированных бифенилов и хлорбензолов и органический растворитель, нагревают для регенерации органического растворителя, а непрореагировавшую смесь полихлорбифенилов и хлорбензолов возвращают в плазменную зону реактора.

Температурный интервал процесса 5-100°C выбран, поскольку ниже 5°С смесь полихлорбифенилов и хлорбензолов обладает очень высокой вязкостью и ее транспортировка затруднена в трубном пространстве. При повышении температуры свыше 100°C снижается экономический эффект процесса.

Пример 1. Утилизация смеси «Совтол-10» (Отраслевой стандарт ОСТ 6-01-17-74. Материалы электроизоляционные жидкие. Совтол-10) с использованием химически активных железных электродов.

Состав смеси «Совтол-10» проанализирован хромато-масс-спектрометрическим методом и приведен в таблице 1.

Примечания

1. Сумма изомеров

2. По изотопу хлора 35

Способ утилизации смеси хлорбензолов и полихлорбифенилов осуществляли с помощью установки, изображенной на чертеже.

Установка включает: 1 - корпус реактора, 2 - неподвижный электрод, 3 - штуцер, 4 - крышка реактора, 5 - сальниковое уплотнение, 6 - подвижный электрод, 7 - сильфон, 8 - штуцер, 9 - плазменная зона.

Установка работает следующим образом.

Смесь хлорбензолов и полихлорбифенилов («Совтол-10») вводят в плазменную зону 9 через штуцер 3, где подвергают воздействию низковольтных электрических разрядов между подвижным 6 и неподвижным 2 железными электродами. Передвижение подвижного электрода 6 осуществляют, например, актуатором, который управляется, например, микропроцессорной системой (МПС). При многократном повторении электрод 6 опускают к электроду 2 до расстояния электрического пробоя. МПС фиксирует наличие электрического пробоя и актуатор поднимает электрод 6 до момента разрыва цепи. При пробое образуется плазменный канал. В плазменной зоне канала происходит разложение смеси хлорбензолов и полихлорбифенилов в сажу, хлорид железа (II), хлорид железа (III). Продукты утилизации выводят из плазменной зоны 9 через штуцер 8. Сальниковое уплотнение 5 и сильфон 7 необходимы для предотвращения попадания кислорода из окружающей среды во избежание процесса горения. Крышка 4 необходима, чтобы прижать сальниковое уплотнение 5 к корпусу реактора 1.

Процесс утилизации смеси «Совтол-10» проводят при атмосферном давлении и температуре 20°C. Разрядное воздействие в реакционной камере осуществляют при напряжении на источнике постоянного тока 40 В с силой тока 1,3 А. Среднее время разряда составляет 5 мс. В качестве дехлорирующего агента используют железные электроды. Продукты реакций - хлориды железа в смеси с сажеобразными частицами. Суспензию твердых частиц в среде непрореагировавшей смеси «Совтол-10» фильтруют, а затем экстрагируют гексаном, «ч.». Непрореагировавшая смесь «Совтол-10» и гексан поступают в теплообменник, где регенерируется гексан, а смесь «Совтол-10» возвращают в реакционную камеру.

Пример 2. Утилизация смеси «Совтол-10» с использованием химически инертных угольных электродов.

Процесс проводили как в примере 1, но вместо железных электродов использовали угольные, что приводит к углеродистым наростам на катоде и к образованию ультрадисперсных сажеобразных частиц в растворе, а также к выделению хлорида водорода. Суспензию твердых частиц в среде непрореагировавшей смеси «Совтол-10» фильтруют, а затем экстрагируют гексаном, «ч.». Непрореагировавшая смесь «Совтол-10» и гексан поступают в теплообменник, где регенерируется гексан, а смесь «Совтол-10» возвращают в реакционную камеру. Образующийся хлороводород высокой чистоты может быть использован в химической промышленности.

Реактор разработан и выполнен авторами. Корпус реактора 1 может быть сделан из диэлектрического материала, например, фторопласта, акрилонитрилбутадиенстирола, полиуретана и др. Сальниковое уплотнение 5 выполнено из фторопласта. Крышка реактора 4, штуцера 3 и 8, сильфон 7, выполнены из латуни, но могут быть сделаны из других материалов: сталь, чугун, алюминий, медь, фторопласт и др. конструкционные материалы и являются покупными изделиями. Электроды 2 и 6 являются покупными изделиями.

Примеры низкотемпературного процесса переработки смеси хлорбензолов и полихлорбифенилов показали работоспособность и эффективность предложенного способа низковольтного электроразрядного воздействия на жидкую фазу. Полученная в результате утилизации сажа проанализирована согласно ГОСТ Р 52247-2004, метод Б (Нефть. Методы определения хлорорганических соединений). Установлено, что сажа содержит менее 1 мкг/г органически связанного хлора. Наличие хлоридов железа было подтверждено качественными реакциями на катион Fe²⁺ с гексацианоферратом (III) калия, катион Fe³⁺ с гексацианоферратом (II) калия, анион Cl^- с нитратом серебра (Крешков А.П. Основы аналитической химии. Книга 1, Москва: Издательство «Химия», 1970).

Данный способ позволяет эффективно проводить утилизацию смеси хлорбензолов и полихлорбифенилов, используя для этого существующее оборудование. Продукты, образующиеся в результате утилизации, находят применение в химической промышленности. Процесс упрощается за счет проведения утилизации при температуре 5-100°С, поэтому стадия испарения отходов в испарителе и операция закалки отсутствует, а также не требуется нагревание в зоне реакции до температуры 5000°C. В указанном прототипе нейтрализующий агент имеет размеры не более 74 мкм, что требует постоянного контроля за размером частиц. В предлагаемом способе процесс дехлорирования не зависит от размера частиц дехлорирующего агента в случае использования химически активных электродов.

Кроме того, предлагаемый способ имеет экономические преимущества за счет отсутствия затрат на подогрев сырья, а также затрат на реагенты, в частности, на окислитель, отсутствия рабочего тела (воздух, кислород, пары воды, аргон, азот и другие газы), следовательно, отсутствия затрат на очистку газов.

Изобретение относится к области охраны окружающей среды, а именно к способам утилизации хлорбензолов и полихлорбифенилов с помощью контактных низковольтных электрических разрядов. Техническим результатом является упрощение процесса. В способе утилизации смеси полихлорбифенилов и хлорбензолов, включающем их подачу в плазменную зону реактора, разложение смеси и получение продуктов утилизации, разложение смеси полихлорбифенилов и хлорбензолов осуществляют воздействием низковольтных электрических разрядов между подвижными и неподвижными электродами. Полученные продукты утилизации подвергают операции сепарации, экстракции органическим растворителем с последующим возвратом непрореагировавших компонентов смеси в плазменную зону реактора. 1 ил., 1 табл.

Способ утилизации смеси полихлорбифенилов и хлорбензолов, включающий их подачу в плазменную зону реактора, разложение смеси и получение продуктов утилизации, отличающийся тем, что разложение смеси полихлорбифенилов и хлорбензолов осуществляют воздействием низковольтных электрических разрядов между подвижными и неподвижными электродами, полученные продукты утилизации подвергают операции сепарации, экстракции органическим растворителем с последующим возвратом непрореагировавших компонентов смеси в плазменную зону реактора.