СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТУННЕЛЬНОГО ПРИБОРА Российский патент 1998 года по МПК H01L29/88 

Изобретение относится к способам изготовления функциональных элементов наноэлектроники и вычислительной техники и может быть использовано для изготовления одноэлектронных логических схем, схем одноэлектронной памяти и сенсоров, работающих при комнатной температуре.

Известен способ создания устройств электрических схем на основе Арсенида-Галлия (GaAs)с изолирующим молекулярным слоем Ленгмюра-Блоджетт [1] заключающийся в формировании между подложкой, выполненной из GaAs, и проводящим контактом изолирующего слоя Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ).

Толщина слоя регулируется, чтобы задавать функциональные характеристики прибора. Головная полярная группа ЛБ-молекулы выбрана так, что она пассивирует поверхностные состояния используемого в качестве подложки именно GaAs. Обнаружены определенные предпочтительные кислотные и аминогруппы для полярной головы молекул. Установлено, что ЛБ-слой увеличивает высоту управляющего барьера для полевого транзистора и пассивирует разорванные связи и поверхностные дефекты в подложке из GaAs, что дает возможность работать в инверсной моде (inversion mode operation).

Способ может быть использован при изготовлении макроскопических приборов полевых транзисторов и диодов.

Недостатком этого способа является то, что он не может быть использован для изготовления приборов, основанных на одноэлектронном туннелировании и обеспечивающих эффективное управление туннельным электронным потоком.

Известен способ изготовления электронного прибора с органическими материалами [2] который является наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту. Способ обеспечивает формирование электронных приборов, в которых электронный ток протекает через электропроводящую мономолекулярную или мульти-мономолекулярную пленку.

Способ изготовления электронного прибора с органическими материалами заключается: в формировании на подложке, имеющей на своей поверхности изолирующую пленку, первого и второго электродов; вытравливании изолирующей пленки с использованием первого и второго электродов в качестве маски; формировании мономолекулярной или мульти-мономолекулярной пленки, содержащей электролитически полимеризуемые группы прямо или не прямо на поверхности подложки, которая функционирует как третий электрод; приложении напряжения между первым и вторым электродами для полимеризации электролитически полимеризуемых групп и отведении третьего электрода от подложки.

В известном способе изготовления органического электронного прибора можно осуществлять формирование мономолекулярной или мульти-мономолекулярной пленки, содержащей электролитически полимеризуемые группы методом Ленгмюра-Блоджетт. Кроме того, имеется возможность создания электронного прибора с органическим материалом, когда формирование мономолекулярной или мульти-мономолекулярной пленки, содержащей полимеризуемые группы, включает процедуру формирования по крайней мере одного слоя мономолекулярной пленки путем химической адсорбции поверхностно-активного вещества на основе силана, содержащего полимеризуемые ненасыщенные группы, из неводного органического растворителя на поверхность подложки, и последующую полимеризацию пленки.

При этом этот способ создания электронного прибора включает в себя также после формирования на поверхности подложки по крайней мере одного слоя мономолекулярной пленки, содержащей электролитически полимеризуемые ненасыщенные группы, электролитическую полимеризацию этих ненасыщенных групп путем приложения между первым и вторым электродом для осуществления соединения первого и второго электродов через электропроводящие сопряженные группы, причем поверхностно-активное вещество на основе силана является химическим материалом, содержащим хлоросилильную (chlorosilyl) группу на конце.

При этом в известном способе обязательным условием его осуществления является требование, чтобы мономолекулярные или мульти-мономолекулярные пленки содержали электропроводящие сопряженные группы такие, как политиениленовая (polythienylene) группа чтобы связь (соединение) между первым и вторым электродами осуществлялась политиениленовыми группами.

Известный способ изготовления электронного прибора с органическими материалами [1] обладает следующими общими существенными признаками, совпадающими с существенными признаками заявляемого способа:
формирование на поверхности атомарно гладкой твердотельной подложки первого, второго и управляющего электродов;
формирование мономолекулярной или мульти-мономолекулярной пленки, электрически изолированной от твердотельной атомарно гладкой подложки.

Известный способ изготовления органического прибора характеризуется формированием на твердотельной подложке первого и второго электродов, электролитически полимеризованным мономолекулярным или мульти-мономолекулярным слоем между вышеупомянутыми электродами, а также формированием третьего управляющего электрода, соединенного прямо или косвенно с мономолекулярным или мульти-мономолекулярным слоем так же, как с первым и вторым электродами. Приложение напряжения между третьим электродом и вторым электродом обеспечивает управление электрическим током, протекающим между первым и вторым электродом, зависящим от изменения приложенного напряжения.

Исходя из изложенного, можно сделать вывод о том, что известным способом, являющимся наиболее близким к заявляемому способу изготовления туннельного прибора, можно создавать электронные приборы с органическими материалами, использующие ток электронов, протекающий через электропроводящую мономолекулярную или мульти-мономолекулярную органическую пленку.

Область, через которую течет электрический ток, сформирована сопряженными связями в органическом материале, конкретно в органической мономолекулярной или мульти-мономолекулярной пленке, образованными в ней электролитической полимеризацией пленки, посредством этого достигаются высокая функциональность и уменьшение прибора.

Используя способ химической адсорбции или ЛБ-способ вместе с электролитической полимеризацией, могут быть высокоэффективно созданы на принципе самоорганизации полимеры, имеющие электропроводящие сопряженные связи, для электрического соединения двух электродов так, что могут быть реализованы высокосовершенные органические устройства.

Однако известным способом невозможно обеспечить создание электронного прибора, обладающего высокой чувствительностью к изменениям электрического заряда.

Новизна и положительный эффект заявляемого способа заключаются в том, что впервые благодаря разработанному способу может быть создан уникальный электронный прибор, реализующий одноэлектронный режим туннелирования при комнатной температуре в искусственно созданной стабильной молекулярной структуре.

Отличительными существенными признаками заявляемого способа являются следующие:
мономолекулярную или мульти-мономолекулярную пленку формируют в виде инертной диэлектрической молекулярной матрицы с фиксированно встроенными в нее активными молекулами и кластерами;
дополнительно формируют N-1 управляющих электродов для существенного расширения функциональных возможностей изготавливаемого прибора. При этом инертную диэлектрическую молекулярную матрицу с встроенными в нее активными молекулами и кластерами формируют способом Ленгмюра-Блоджетт или способом химической адсорбции.

Схематически изображена структурная схема туннельного прибора (фиг. 1, вид сверху; фиг. 2 то же, вид сбоку), изготовленного заявляемым способом, где 1 подложка; 2 встроенные в моно- или мульти-мономолекулярную матрицу кластеры и молекулы; 3 первый электрод; 4 второй электрод; 5 N управляющих электродов.

В отличие от прототипа в предлагаемом способе создания туннельного прибора в системе планарных металлических (или полупроводниковых) электродов на подложке формируется упорядоченная молекулярная структура путем фиксации специальных молекул и кластеров, обеспечивающих формирование туннельных переходов и одноэлектронное коррелированное туннелирование электронов в приборе, а не просто монослой инертных молекул, формирующий диэлектрическую прослойку туннельный барьер.

Соответственно в случае фиксации таких молекул и кластеров с помощью известной ленгмюровской технологии на поверхности воды создают мультикомпонентный смешанный мономолекулярный слой, образованный инертными амфифильными молекулями или кластерами, образующими одноэлектронные туннельные переходы, после чего переносят сформированный мультикомпонентный мономолекулярный слой с поверхности воды на поверхность подложки.

Способ создания молекулярной упорядоченной структуры, удовлетворяющей условиям одноэлектронного коррелированного туннелирования, заключается в следующем: на подложку 1 с подготовленными металлическими электродами 3 5 наносится методом химической адсорбции или методом Ленгмюра-Блоджетт смешанный слой молекул и кластеров 2.

Металлоорганические кластеры обладают набором свойств, уникальных для создания молекулярных одноэлектронных цепей коррелированного туннельного транспорта: ядро кластера, состоящее всего из нескольких атомов металла, обладает электронной структурой, допускающей наличие переменного числа дополнительных электронов, при этом не искажающих атомную структуру кластера. Для ядра кластера характерно наличие близколежащих свободных электронных уровней, что позволяет туннельному электрону при относительно высокой температуре быстро переходить с уровня на уровень (за время, меньшее среднего времени туннелирования электрона на ядро кластера). В результате отсутствуют квантовые ограничения на размещение следующего туннельного электрона. Это принципиально отличает данную ситуацию от резонансного туннелирования и свойственно именно системам, рассматриваемым в теории одноэлектронного туннелирования. Необходимо подчеркнуть, что в кластерах уже с несколькими атомами металла в ядре температура, при которой становятся существенны эффекты квантовая электронов по уровням электронной структуры ядра, существенно ниже рабочей температуры одноэлектронного устройства.

Органическая оболочка кластера представляет собой фиксированный туннельный барьер, свойства которого не зависят от присутствия туннельного электрона. Характерный размер оболочки кластера обеспечивает высокую туннельную проницаемость и соответственно малые времена туннелирования. При этом туннельное сопротивление барьера существенно больше квантового (≈ 6,5 кОм), что является принципиальным требованием теории одноэлектронного коррелированного туннелирования.

Существует большой выбор видов металлоорганических кластеров с различными комбинациями типов оболочки и ядра. Это позволяет варьировать как параметры туннельной структуры (эффективная емкость и проводимость), так и чисто химические свойства оболочки кластера, важные для его физико-химического закрепления в конкретной системе-устройстве. При этом реализация режима одноэлектронного коррелированного туннелирования возможна также в системе других активных молекул и кластеров (не только металлоорганических), обладающих соответствующими физико-химическими свойствами (например карборан, фуллерен и т.д.), которые также могут использоваться для создания прибора.

При создании прибора с одноэлектронным туннелированием необходимо решить две основные задачи:
выбрать достаточно устойчивые активные молекулы или кластеры, обладающие свойствами, обеспечивающими одноэлектронный транспорт электронов;
сформировать на подложке упорядоченную структуру из таких молекул и кластеров.

Из всего многообразия известных в настоящее время кластеров был выбран карборановый кластер в основном из за его стабильности. Карборановый кластер имеет характерный размер около 15 следовательно, подложка, на которой он будет находиться, должна иметь характерную неровность поверхности много меньше 15 Необходимо, чтобы кластер устойчиво держался на подложке. Кроме этого, подложка должна быть проводящей. Этим требованиям удовлетворяют подложки из высокоориентированного пиролитического графита. Они имеют достаточно большую проводимость и имеют характерную неровность поверхности ≈ 1 (период графитовой решетки, равный 2,46 ).

Для надежного закрепления молекул на подложке использовалась технология Ленгмюра-Блоджетт. Пленки Ленгмюра-Блоджетт это одно- или многослойные покрытия из амфифильных молекул на твердой подложке, получающиеся путем переноса одного строго мономолекулярного слоя молекул за другим при прохождении подложки сквозь покрытую монослоем поверхность воды.

Строение молекулярного компонента прибора было следующим: на атомарно гладкую поверхность пиролитического графита методом ЛБ была нанесена смешанная пленка стеариновой кислоты с включенными в нее карборановыми кластерами, в которой матрица стеариновой кислоты фиксировала молекулы кластеров на подложке.

С точки зрения использования эффекта коррелированного туннелирования электронов для построения схем наноэлектроники очень важен вопрос о возможности управления туннельным током в такой двухпереходной структуре с помощью независимого сигнала.

Была выбрана следующая схема: кластер на подложке располагается вблизи от изолированного от подложки электрода, который полевым образом создает на кластере заряд. Численные оценки взаимной емкости такого электрода и кластера показывают, что необходимое для реализации "одноэлектронного транзистора" значение может быть достигнуто, если расстояние между электродом и кластером будет не более 100 нм. При этом на электрод должно подаваться напряжение порядка нескольких вольт.

Реально такая структура представляет собой двухслойную (диэлектрик - проводник) систему тонких полосок, напыляемую на подложку. В качестве подложки использовались подложки из высокоориентированного пиролитического графита, гладкость поверхности у которого на масштабах порядка сотни нм равна размеру одной ячейки кристалла графита (2,46 ). В качестве диэлектрика выбран Al₂O₃, проводника Au.

Система таких электродов изготавливалась с использованием методов современной нанолитографии. Конфигурация электродов выбрана в форме "гребенки" из нескольких (порядка сотни) длинных, узких полосок. Расстояние между полосками должно быть достаточно малым, чтобы вероятность кластера оказаться вблизи полоски была велика. С другой стороны, расстояние между полосками должно быть достаточно велико (порядка нескольких сотен нм), чтобы игла СТМ могла сканировать поверхность. В результате компромисса между этими и рядом технологических условий удалось реализовать расстояние между соседними электродами ≈ 400 нм при такой же ширине электрода.

В предлагаемом способе создания одноэлектронного туннельного прибора используется разработанная технология надежной фиксации кластеров и молекул на поверхности твердотельной подложки. Суть технологии состоит во включении туннельно-активных кластеров и молекул в матрицу ленгмюровской пленки на основе традиционных амфифильных веществ (например, стеариновой кислоты). Предлагаемая технология обеспечивает получение монослойной структуры кластерных молекул. Технология основана на проведенных исследованиях физико-химических свойств многокомпонентных ленгмюровских пленок, содержащих наночастицы. Матрица ленгмюровского монослоя из традиционного амфифильного вещества (стеариновой кислоты) надежно фиксирует кластеры и молекулы, что исключает их движение под действием электрического поля электродов. Для надежной фиксации кластеров и молекул необходимо их смешивать со стеариновой кислотой в такой пропорции, чтобы каждый кластер и молекула были полностью окружены молекулами стеариновой кислоты.

Заявляемый способ реализовался следующим образом.

Для получения смешанных монослоев, содержащих карборановые кластеры и стеариновую кислоту, были приготовлены растворы кластера и стеариновой кислоты концентрации 10^-3 М в тетрагидрофуране. Из этих двух растворов приготовлялись растворы, содержащие стеариновую кислоту и карборановые кластеры в следующих пропорциях: 1 32,1 20,1 16,1 12,1: 8,1 4,1 1,2 1,4 1,8 1,12 1,16 1,20 1,32 1 (соответственно). Для формирования монослоя на поверхность водной субфазы (pH 5,6) наносился раствор стеариновой кислоты и/или карборанового кластера в тетрагидрофуране концентрации 4•10^-4 М (из расчета на суммарное количество молекул стеариновой кислоты и кластеров). Через 5 мин, необходимых для испарения растворителя, для получения Р-А-изотерм монослой поджимался со скоростью 3 / молекулу в минуту. Перед перенесением монослоя с поверхности воды на графитовую подложку монослой поджимался подвижным барьером до давления 25 мН/см и переносился на поверхность свежеприготовленного скола графита со скоростью 0,5 мм/мин методом Шеффера. Поверхностное давление 25 мН/м поддерживалось постоянным при перенесении монослоя на подложку. Для получения монослоя, ориентированного гидрофобными хвостами наружу, подложка погружалась в воду до нанесения на поверхность воды монослоя. Процесс нанесения монослоя, ориентированного гидрофильными фрагментами наружу, проходил по другой схеме. После полного погружения подложки в воду монослой максимально поджимался до коллапса с последующим отсасыванием монослоя водяным насосом и увеличением площади ванны до максимальной, после чего подложка извлекалась из воды.

Для выяснения возможности и особенностей встраивания карборановых кластеров в ленгмюровский монослой стеариновой кислоты исследовались изотермы сжатия смешанных монослоев стеариновая кислота + карборановые кластеры на поверхности деионизированной воды (pH 5,6).

Карборановые кластеры без добавления к ним молекул стеариновой кислоты не образуют стабильных ленгмюровских монослоев на поверхности воды: поверхностное давление не поднимается выше 3 мН/м при поджатии карборанового "монослоя". При добавлении же к карборановым кластерам молекул стеариновой кислоты (соотношение k стеариновая кислота/кластер в пределах 0,6 < k < 12,0) получаются стабильные амфифильные монослои с ярковыраженными кооперативными свойствами: значение поверхностного давления P_max в коллапсе 70 мН/м, в то время как P_max для стеариновой кислоты и карборановых кластеров по отдельности равно 55 и 3 мН/м соответственно.

Итак, были получены стабильные смешанные ленгмюровские монослои ярко выраженного кооперативного характера путем включения неамфифильных молекул - карборановых кластеров в классические ленгмюровские монослои стеариновой кислоты.

Технология Ленгмюра-Блоджетт позволяет создавать на поверхности жидкой фазы мономолекулярные пленки определенного класса веществ и затем переносить их на твердую подложку.

При этом сами активные молекулы и кластеры могут и не образовывать ЛБ-пленки (за исключением совсем малых кластеров с 1-3 атомами металла в ядре). Поэтому использовались смешанные ЛБ-пленки хорошо изученных и удобных для нанесения жирных кислот с встроенными ив них кластерными молекулами. Это позволило разделить и решить проблему выбора вида кластеров для целей одноэлектроники и проблему закрепления выбранных кластеров на подложке. В данном случае новым является приготовление смешанной пленки жирной кислоты и кластеров на поверхности воды с последующим переносом на подложку. При определенной концентрации кластерных молекул в ЛБ-пленке они образуют собственную упорядоченную структуру.

При измерении ВАХ и спектра мономолекулярного слоя стеариновой кислоты с включенными в него кластерами с помощью СТМ при температуре 300K обнаружены особенности на ВАХ, которые согласуются с выводами существующей теории одноэлектронного туннелирования. Тем самым получено экспериментальное свидетельство устойчивой, воспроизводимой реализации одноэлектронного режима туннелирования при комнатной температуре в искусственно созданной стабильной молекулярной структуре.

Измерения, проведенные при комнатной температуре, показали, что ток через изучаемую транзисторную молекулярную туннельную структуру игла СТМ кластер подложка в фиксированной рабочей точке немонотонно, более того, периодически зависит от монотонного изменения напряжения на управляющем электроде. Таким образом, зарегистрировано соответствие экспериментальной зависимости туннельного тока от напряжения управления, т.е. сигнальной характеристики молекулярного одноэлектронного транзистора теоретической зависимости, полученной на базе теории одноэлектроники. Каждый период на сигнальной характеристике объясняется в соответствии с "ортодоксальной" теорией одноэлектроники изменением заряда кластера на один электрон.

Симметричность сигнальной характеристики, с одной стороны, и наличие ступенек на ВАХ, с другой, объясняется тем, что в двухпереходной системе игла СТМ кластер подложка переходы игла СТМ кластер и кластер подложка имеют приблизительно одинаковые емкости, но существенно разные сопротивления.

В отличие от прототипа в предлагаемом способе создания туннельного прибора в системе планарных металлических (или полупроводниковых) электродов на подложке формируется упорядоченная молекулярная структура путем фиксации активных молекул и кластеров, обеспечивающих формирование туннельных переходов и одноэлектронное коррелированное туннелирование электронов в приборе, а не просто монослой инертных молекул, формирующий диэлектрическую прослойку
туннельный барьер.

Соответственно в случае фиксации таких молекул и кластеров с помощью известной ленгмюровской технологии на поверхности воды создают мультикомпонентный смешанный мономолекулярный слой, образованный инертными амфифильными молекулами и активными молекулами и кластерами, образующими одноэлектронные туннельные переходы, после чего переносят сформированный мультикомпонентный мономолекулярный слой с поверхности воды на поверхность сформированной подложки.

В случае использования для формирования системы одноэлектронных туннельных переходов методом химической адсорбции молекул на поверхность подложки активные молекулы и кластеры должны содержать соответствующие химические группы, обеспечивающие их связывание с поверхностью подложки. Далее проводится химическая реакция связывания соответствующих молекул и кластеров с подложкой. Возможно также встраивание активных молекул и кластеров в уже сформированный молекулярный слой инертных молекул.

После формирования моно- или мультислойных молекулярных структур с помощью метода Ленгмюра-Блоджетт или метода химической адсорбции проводят полимеризацию полученных молекулярных структур с целью существенного повышения их стабильности и устойчивости к внешним воздействиям.

Использование в качестве молекул, образующих упорядоченную молекулярную структуру на поверхности твердотельной подложки в системе планарных электродов, активных молекул и кластеров, формирующих одноэлектронные туннельные переходы, позволяет обеспечить новое полезное свойство изготавливаемого прибора его функционирование на основе одноэлектронного коррелированного туннелирования электронов.

Заявляемый способ изготовления туннельных приборов, имеющих размер активной области менее 100 нм, положил начало созданию приборов нового класса класса наноэлектроники.

Реализуемый в туннельном приборе эффект дискретного туннелирования одиночных носителей тока сквозь туннельные барьеры при комнатной температуре может быть использован как в одноэлектронном транзисторе, так и для построения одноэлектронных логических схем, в которых логические "1" и "0" отождествляются с отсутствием или присутствием одного электрона.

Эффект дискретного одноэлектронного туннелирования, реализуемый в туннельных приборах, изготавливаемых заявляемым способом, позволяет создать целый ряд аналоговых и цифровых устройств разной степени интеграции с очень высокими характеристиками.

Особенно большие перспективы открываются в области сверх-БИС, где эти устройства могут обеспечивать сочетание исключительно малого рассеяния энергии и очень малого размера самих элементов при высоком быстродействии.

Изобретение относится к способам изготовления функциональных элементов наноэлектроники и вычислительной техники и может быть использовано для изготовления одноэлектронных логических схем, схем одноэлектронной памяти, работающих при комнатной температуре. Сущность: способ изготовления туннельного прибора заключается в формировании на поверхности атомарно гладкой твердотельной подложки первого, второго и N управляющих электродов с последующим формированием электрически изолированной от твердотельной атомарно гладкой подложки инертной диэлектрической матрицы с фиксированно встроенными в нее активными молекулами и кластерами, являющимися центрами локализации туннелирующих электронов и, таким образом, формирующих одноэлектронные туннельные переходы. 2 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Способ изготовления туннельного прибора, заключающийся в формировании на поверхности атомарно гладкой твердотельной подложки первого, второго и управляющего электродов с последующим формированием мономолекулярной или мультимономолекулярной пленки, отличающийся тем, что мономолекулярную или мультимономолекулярную пленку изготавливают в виде инертной диэлектрической молекулярной матрицы с фиксированно встроенными в нее активными молекулами и кластерами, являющимися центрами локализации туннелирующих электронов и формирующих одноэлектронные туннельные переходы, при этом на поверхности атомарно гладкой твердотельной подложки дополнительно формируют N 1 управляющих электродов. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что инертную диэлектрическую молекулярную матрицу с встроенными в нее активными молекулами и кластерами формируют способом Ленгмюра-Блоджетт. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что инертную диэлектрическую молекулярную матрицу с встроенными в нее активными молекулами и кластерами формируют способом химической адсорбции.