ТОНКОПЛЕНОЧНЫЙ МАГНИТНЫЙ МАТЕРИАЛ Российский патент 1998 года по МПК H01F10/10 C07F1/08 

Изобретение относится к магнитным материалам, в частности к тонкопленочным магнитным материалам, которые могут быть использованы для создания функциональных элементов в электронике, нанотехнологии, магнитооптике, а также элементов магнитной памяти и магнитных покрытий.

Известна ферритовая пленка, изготовленная по способу получения ферритовых пленок [1] и которая может быть использована при изготовлении интегральных схем СВЧ-диапазона, элементов памяти ЭВМ. По данному способу получают пленки ферритов состава NiFe₂O₄ (шпинель) и Y₃Fe₅O₁₂ (гранат) толщиной 50-500 мкм на диэлектрических подложках. Плазменно-напыленная пленка имеет однофазную структуру и обладает требуемыми электромагнитными характеристиками. Недостатком ферритовой пленки, полученной этим способом, является то, что пленка принципиально не может быть изготовлена достаточно тонкой. Минимальная толщина этой пленки ≥ 50 мкм, что не позволяет использовать ее для создания функциональных элементов в нанотехнологии.

Известен тонкопленочный магнитный материал [2], полученный на основе органических соединений и предназначенный для элементов функциональной электроники. Известный материал содержит органическое связующее - аминоуксусную кислоту и металл - гадолиний, которые образуют химическое соединение - гексаглициногадолинисульфат. Его получают химической реакцией водного раствора сульфата гадолиния и глицина. Полученный материал в виде пленки толщиной 0,5-0,6 мкм на различных подложках нетоксичен и обладает гистерезисной петлей, ферромагнитными свойствами (B=1•10 Тл, H = 20 А/м).

Недостатком этого материала является то, что пленки получают из стекловидной массы кислого глицината сульфата гадолиния, высушенного при 100-120^oC, в результате чего предельно минимальная толщина полученной пленки 0,5-0,6 мкм, что не позволяет использовать ее для создания функциональных элементов в нанотехнологии, кроме того, тонкопленочный магнитный материал не обладает однородностью структуры, что приводит к низкой стабильности ферромагнитных параметров и магнитных свойств.

Заявляемый тонкопленочный магнитный материал представляет собой органическое соединение, химически связанное с ионами металла, выполненный в виде слоистой молекулярной структуры ленгмюровской пленки с включенными в нее N ≥ 1 упорядоченными двумерными монослоями ионов редкоземельных металлов, при этом в качестве редкоземельного металла используют гадолиний. Общими существенными признаками заявляемого и известного материала является то, что он содержит органическое соединение, химически связанное с ионами металла.

Существенным же отличием заявляемого материала является то, что он выполнен в виде слоистой молекулярной структуры ленгмюровской пленки с включенными в нее N ≥ 1 упорядоченными двумерными монослоями ионов редкоземельного металла, при этом оптимальным в качестве редкоземельного металла использовать гадолиний.

Заявляемый тонкопленочный магнитный материал представляет собой сверхтонкую металлоорганическую магнитную пленку, минимальная толщина которой соответствует толщине одного ленгмюровского монослоя, содержащего ионы редкоземельного метала, и при использовании стеариновой кислоты составляет .

Магнитное упорядочение в этом материале имеет место при температурах выше комнатной, при этом заявляемый тонкопленочный магнитный материал обладает высокой стабильностью магнитных свойств и однородностью структуры.

Сущность изобретения и достигаемый результат поясняются на чертежах.

На фиг. 1 изображены температурные зависимости интенсивности и ширины сигнала электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Кривая 1 - интенсивность сигнала ЭПР. Кривая 2 - ширина сигнала ЭПР.

На фиг. 2 изображены спектры ЭПР тонкопленочного магнитного материала. Кривая 1 соответствует температуре 500 K (парамагнитная фаза). Кривая 2 соответствует температуре 300 K (магнитоупорядоченная фаза).

На фиг. 3 изображен низкополевой гистерезис спектров микроволнового поглощения. Кривая 1 соответствует увеличению магнитного поля от нуля до максимального значения. Кривая 2 соответствует уменьшению магнитного поля от максимального значения до нуля.

Сущность изобретения заключается в том, что в качестве органического вещества для создания тонкопленочного материала используются амфифильные соединения, молекулы которых образуют ленгмюровский монослой на поверхности водной фазы. Классическими веществами для формирования ленгмюровских монослоев на границе раздела вода - воздух являются жирные кислоты, особенно стеариновая кислота. Жирные кислоты имеют в своей молекулярной структуре карбоксильные группы COOH, которые при диссоциации протона в водную фазу приобретают заряд -1. С упорядоченной отрицательно заряженной поверхностью монослоя могут взаимодействовать находящиеся в водной фазе противоположно заряженные ионы металла с образованием ионных и координационных связей. При этом с увеличением заряда иона, как правило, существенно увеличивается сила связывания иона с монослоем и стабильность получающихся монослоев.

Монослой с адсорбированными из раствора ионами может затем быть перенесен на твердотельную подложку известным методом Ленгмюра или его разновидностями. В растворе наряду с введенными ионами редкоземельных металлов могут присутствовать другие ионы, которые могут адсорбироваться на монослой и также включаться в структуру тонкопленочного магнитного материала. В результате на поверхности твердотельной подложки формируется строго двумерная планарная металлсодержащая ленгмюровская пленка. Высокая степень упорядоченности молекулярной структуры пленки и двумерный слоистый характер расположения в ней магнитных ионов обеспечивают возникновение у таких пленок новых полезных свойств, существенно отличающих их от свойств соответствующих металлов и других ионных соединений, в частности, возникновение магнитной упорядоченности при относительно высоких температурах.

Существенным отличием и преимуществом заявляемого тонкопленочного магнитного материала от известного является принципиальная возможность получения его в виде даже одного идеально упорядоченного двумерного монослоя магнитных ионов, включенных в слоистую молекулярную структуру ленгмюровской пленки, что недостижимо другими методами, включая самые современные методы молекулярно-лучевой эпитаксии. Получение таких двумерных ансамблей ионов металлов с магнитной упорядоченностью при комнатных и выше температурах важно и перспективно для создания устройств наноэлектроники и нанотехнологии.

Включение в структуру пленок трехвалентных магнитных ионов редкоземельных металлов обеспечивает исключительно высокую стабильность материала. Так полученные пленки стеарата гадолиния при нагревании до 650 K и последующим охлаждением до комнатной температуры не теряли своих магнитных свойств. Тонкопленочный магнитный материал может быть получен на атомарно гладкой твердотельной подложке, обеспечивающей формирование плоских слоев ионов редкоземельных металлов в структуре нанесенных на подложку ленгмюровских пленок.

Водная фаза под монослоем жирной (стеариновой кислоты) содержит ионы редкоземельных металлов, при этом происходит адсорбция ионов металлов из водной фазы на поверхность ленгмюровского монослоя. Наряду с введенными ионами редкоземельных элементов могут адсорбироваться на монослой и другие ионы, присутствующие в растворе и которые также могут включаться в структуру тонкопленочного магнитного материала. Концентрация ионов металлов в водной фазе от 10^-5 до 10^-3 М.

Монослой с адсорбированными на нем ионами металла поднимается до значений поверхностного давления 20 - 35 мН/м и после установления равновесия переносится на подготовленную твердотельную подложку. В результате формируется структура, представляющая собой плоские двумерные одноатомные слои магнитных ионов металла, включенных в структуру мультислойных ленгмюровских пленок из органических амфифильных молекул, в частности жирных кислот. При этом ионы металла локализованы вы области полярных фрагментов амфифильных молекул, с которыми они образуют комплекс в результате связывания из водной фазы.

Расстояние между слоями полярных групп амфифильных молекул в многослойной структуре ленгмюровских пленок строго детерминировано строением амфифильных молекул и их упаковкой в структуре мультислойных пленок. Таким образом, расстояние между слоями магнитных ионов в мультислойных пленках оказывается строго равным расстоянию между областями полярных голов, которое в случае ленгмюровских пленок жирных кислот (структуры Y типа) составляет
Количество слоев магнитных ионов в многослойной ленгмюровской пленке на одной подложке может быть достаточно большим (от 1 до нескольких сотен и более), при этом строго выдерживается параллельность слоев в структуре пленки.

Для получения тонкопленочного магнитного материала был использован раствор стеариновой кислоты (C₁₈H₃₂O₂) в хлороформе концентрации 2•10^-4 М, который наносился на поверхность сверхчистой воды, полученной на установке MiliQ фирмы Milipor и содержащей ионы Gd³⁺ в концентрации 5•10^-4 М. Через 5 мин, необходимых для испарения хлороформа, монослой поджимался барьером до величины поверхностного давления P=30 мН/м со скоростью 3 А²/молекулу • мин. Поверхностное давление в монослое измерялось с помощью весов Вильгельми. Затем после установления равновесия в системе методом Ленгмюра монослой переносился на твердотельную подложку (полированный кремний) размером 3•30 мм. Последовательным повторением переноса монослоя с поверхности водной фазы на твердотельную подложку были получены образцы, содержащие 1; 10; 25; 50 и 100 слоев ионов гадолиния, инкорпорированных в слоистую структуру мультислойных пленок Ленгмюра-Блоджетт.

Спектры электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) были получены на спектрометре ЭПР-4 фирмы "Varian" (США).

Ввиду крайне малых характерных размеров получаемого тонкопленочного магнитного материала и соответственно малого количества гадолиния в образце для исследования магнитных свойств полученного материала был применен метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), (фиг. 1 - 3). Спектры микроволнового поглощения полученных образцов свидетельствуют о существовании в полученном материале магнитного упорядочения при температурах ниже критической T = 470 K (фиг. 1 - 3). Интенсивность сигнала ЭПР Gd³⁺ (фиг.1), определяемая как произведение амплитуды сигнала на (ΔU)² вблизи T₀ имеет максимум и уменьшается как при увеличении температуры в парамагнитной области (T > T₀), так и при понижении температуры в области магнитного упорядочения (T < T₀) (фиг. 1). Ширина ΔH сигнала ЭПР Gd³⁺ (фиг. 2) резко возрастает при приближении к T₀ (фиг. 1). Одновременно наблюдается уменьшение резонансного поля (увеличение g-фактора). Такое температурное поведение характеристик сигнала ЭПР характерно для перехода системы ионов - центров ЭПР в магнитоупорядоченное состояние.

Ниже температуры перехода в тонкопленочном магнитном материале наблюдается зависимость спектра микроволнового поглощения от его начального магнитного состояния. Спектры исходно ненамагниченного материала и материала, побывавшего в значительном (> 0,05 Тл) магнитном поле, различаются особенно в области малого внешнего поля, где внешнее и внутреннее поле (поле намагниченности) образца сравнимы по величине. Это различие характеризуется вертикальным смещением ΔZ спектра при нулевом поле (фиг. 3).

Кроме того, при T < T₀ в материале наблюдается заметная зависимость величины ΔZ от скорости разверки внешнего магнитного поля. Это указывает на малую скорость магнитной релаксации в тонкопленочном магнитном материале, что также характерно для магнитоупорядоченного состояния. Особенности спектров микроволнового поглощения, аналогичные полученным в тонкопленочном магнитном материале, наблюдаются также в ферромагнитных пленках на основе Fe₂O₃, что подтверждает наличие ферромагнитного упорядочения в заявляемом тонкопленочном магнитном материале.

Тонкопленочный магнитный материал, выполненный в виде слоистой молекулярной структуры ленгмюровской пленки с включенными в нее упорядоченными двумерными монослоями ионов редкоземельных металлов (конкретная реализация - гадолиний Gd³⁺) обладает магнитным упорядочением структуры уже при температуре ниже 650 K. Тонкопленочный магнитный материал обладает высокой стабильностью магнитных свойств.

При этом этот материал обладает исключительно высокой стабильностью и однородностью структуры (в том числе высокой упорядоченностью и плотностью упаковки ионов гадолиния в плоскости слоя, среднее расстояние между ионами гадолиния ), а также регулярностью слоистой структуры.

Изобретение относится к магнитным материалам, которые могут быть использованы в электронике, нанотехнологии, магнитооптике и т.д. Тонкопленочный магнитный материал представляет собой органическое соединение, химически связанное с ионами металла, выполненное в виде слоистой молекулярной структуры ленгмюровской пленки с включенными в нее упорядоченными двумерными монослоями ионов редкоземельных металлов. Изобретение обеспечивает возможность получения даже одного двумерного монослоя. 1 з.п. ф-лы, 3 ил.

1. Тонкопленочный магнитный материал, содержащий органическое соединение, химически связанное с ионами металла, отличающийся тем, что он выполнен в виде слоистой молекулярной структуры ленгмюровской пленки с включенными в нее N≥1 упорядоченными двумерными монослоями ионов редкоземельного металла. 2. Материал по п. 1, отличающийся тем, что в качестве редкоземельного металла используют гадолиний.