СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТОНКОПЛЕНОЧНОГО НАНОКОМПОЗИТНОГО ПОКРЫТИЯ НА ТВЕРДОТЕЛЬНОЙ ПОДЛОЖКЕ Российский патент 2008 года по МПК B82B3/00 

Изобретение относится к получению нанокомпозитных покрытий и может быть использовано в нанотехнологии, в частности при изготовлении функциональных структур наноэлектроники.

Для создания различных компонентов и устройств нанотехнологии необходимы высокоорганизованные структуры с контролируемым составом и пространственной организацией с точностью от менее десятков нанометров и характеризующиеся высокой стабильностью свойств. Наибольший практический интерес вызывает разработка методов и технологических приемов, позволяющих связывать молекулы, молекулярные кластеры и металлические наночастицы (золото, палладий и др. благородные металлы) в организованные полимерные структуры с использованием метода Ленгмюра-Блоджетт. На поверхности водной фазы, а затем и на поверхности твердотельной подложки формируется высокоупорядоченный полимерный монослой амфифильного соединения, который служит в качестве организующей стабильной мономолекулярной матрицы. Последующее нанесение такого монослоя на поверхность твердотельной подложки позволяет получать организованные сверхтонкие моно- и мультислойные квази-кристаллические композитные полимерные пленки и покрытия. Полимерная нанокомпозитная пленка получается путем встраивания предварительно синтезированных неорганических или органических функциональных компонентов в полимерный монослой, а также путем синтеза непосредственно в монослое. Описаны различные аспекты этого вопроса, сводящиеся к подбору поверхностно-активных веществ и реагентов, синтезу наночастиц и условиям нанесения пленок и покрытий.

Так описан способ получения тонкопленочного материала (RU 98102841 А, Губин и др. 10.11.1999), в котором производится формирование металлсодержащих наночастиц (кластеров) непосредственно в ленгмюровском монослое поверхностно-активного вещества на границе раздела жидкость-газовая фаза. В патенте (RU 2259871 С2, ЛИ Му Санг; 10.09.2005) описана технология приготовления нанокомпозита. Коллоидный раствор наночастиц металла получают растворением соли металла и водорастворимого полимера в воде и/или в неводном растворителе. Хотя в описании указывается, что нанокомпозите наблюдается равномерное распределение наночастиц металла (серебра) в полимере, однако не предусматривается метод Ленгмюра-Блоджетт для изготовления пленок и не приводится информация о параметрах полученных композитов. В патенте (US 6284310, PICARD GILLES, 05.07.2001) описан способ получения организованных монослойных наноструктур из молекул и частиц (включая фуллерены) на твердотельных подложках (стекло, металл, слюда), в котором используется эффект формирования монослоя на поверхности водной фазы и его перенос путем адсорбции на поверхность подложки, однако при этом не используется методика Ленгмюра-Блоджетт. В патенте (US 6017390, CHARYCH, 25.01.2000) описан способ получения наноорганизованных неорганических наноструктур с использованием полимерной матрицы и технологии Ленгмюра-Блоджетт. В качестве полимерной матрицы используется материал, который получают на поверхности водной фазы в ленгмюровской ванне путем полимеризации мономеров диацетилена. Затем на поверхности матрицы формируют организованные нанокристаллические неорганические наноструктуры и переносят на подложки. Однако технология включает сложные процессы синтеза полимерной матрицы на поверхности водной фазы, что сопровождается существенными временными затратами.

Известен способ получения плоских наночастиц золота в мультислойной пленке, образованной амфифильными аминами и молекулами предшественника HAuCl₄, путем разложения предшественника под действием ультрафиолетового излучения (Ravaine S., Fanucci G.E., Seip C.T., Adair J.H., Talham D.R., Photochemical generation gold nanoparticles in Langmuir-Blodgett films, Langmuir 1998, Vol.14, 708-713). Известен способ получения полупроводниковых наночастиц в мультислойных пленках Ленгмюра-Блоджетт, заключающийся в формировании предшественника в виде соли металла и амфифильного соединения и последующем взаимодействии предшественника с газообразным H₂S, в результате в мультислойной пленке образуются полупроводниковые наночастицы, например CdS (E.S.Smotkin, С.Lee, A.J.Bard, A.Campion, M.A.Fox, Т.Е.Mallouk, S.E.Webber, J.M.White, Chem. Phys. Lett., 1988, Vol.152, 265-268).

Образование ориентированных монослоев органических молекул на графитовых подложках описано в ЕР 1593650, MARTY et al. 09.11.2005, однако этот метод не касается ленгмюровских слоев. Получению нанокомпозитных пленок методом Ленгмюр-Блоджетт посвящено изобретение (WO 2005/059952 A, YANG PEIDONG, 30.06.2005), в котором в качестве полимерной фазы использован полидиметилсилоксан без ограничения на выбор материалов подложек, формы и состава нанокомпонентов. Однако в изобретении не рассматривается создание ориентированной структуры наночастиц в пленке.

Наиболее близким по назначению и совокупности признаков является способ изготовления тонкопленочных композитных материалов, содержащих наночастицы (RU 2233791 С2, Губин, Хомутов, 10.08.2004). Способ предусматривает введение раствора нанокомпонентов и водонерастворимого соединения амфифильного полиэлектролита в летучем неполярном растворителе на поверхность водной фазы с формированием нанокомпозитного монослоя и последующий перенос нанокомпозитного монослоя по методу Ленгмюра-Блоджетт на твердотельную подложку с образованием на ее поверхности нанокомпозитного покрытия. Однако в изобретении не раскрываются особенности формирования слоя и не указывается на возможность получения организованных слоев нанокомпонентов. Кроме того, синтез нанокомпонентов осуществляется непосредственно из раствора на поверхности водной фазы, что трудоемко и сложно в осуществлении контролируемого процесса.

Задачей изобретения является способ получения тонкопленочных нанокомпозитных покрытий на основе наночастиц в планарных полимерных монослоях амфифильного полиэлектролита, позволяющий получить упорядоченную пространственную локализацию наночастиц в пленке.

Технический результат изобретения - воспроизводимость получения организованных тонкопленочных наноструктур в виде квазипараллельных цепочечных ансамблей, которые характеризуются низкой степенью нарушений в локализации наночастиц в пленке покрытия, в том числе присутствия их агрегатов.

Способ получения тонкопленочного нанокомпозитного покрытия включает введение раствора нанокомпонентов и водонерастворимого соединения амфифильного полиэлектролита в летучем неполярном растворителе на поверхность водной фазы с формированием нанокомпозитного монослоя и последующий перенос нанокомпозитного монослоя по методу Ленгмюра-Блоджетт на твердотельную подложку с образованием на ее поверхности нанокомпозитного покрытия.

Способ отличается тем, что в качестве водонерастворимого соединения амфифильного полиэлектролита используют алкилированные производные амфифильных поликатионных или полианионных соединений. При этом выбирают нанокомпоненты одного вида, различающиеся по размерам не более чем на 10%, из группы: кластеры, нанокристаллы, наночастицы, наностержни, нанопровода, нанотрубки, а в процессе формирования нанокомпозитный монослой инкубируют при Т=16-58°С в течение времени, достаточного для образования упорядоченной структуры нанокомпонентов в плоскости монослоя.

Способ может характеризоваться тем, что в качестве амфифильных поликатионных соединений используют производные поливинилпиридина с содержанием 10-40% цетилпиридиниевых групп.

Способ может характеризоваться и тем, что в качестве амфифильных полианионных соединений используют производные полиакриловой кислоты с содержанием анионных карбоксильных групп не менее 10%.

Способ может характеризоваться также тем, что в качестве кластеров используют соединения общей формулы M_m(L)_k, где М - атом металла или атомы нескольких разных металлов, L - лиганд или несколько разных лигандов, при этом m и k больше или равно 1.

Способ может характеризоваться также тем, что в качестве нанокристаллов используют нанокристаллы CdS, CdSe, а также тем, что в качестве наночастиц используют наночастицы из Au, Ag, Pd, Pt, Fe₂O₃, Со, Ni, тем, что в качестве наностержней используют наностержни из Ag, CdS, Со₂O₃, тем, что в качестве нанопроводов используют нанопровода из Ag, Au, и тем, что в качестве нанотрубок используют углеродные одностенные и многостенные нанотрубки.

Способ может характеризоваться также и тем, что в процессе формирования монослой поджимают в направлении, перпендикулярном плоскости монослоя, с возможностью изменения величины поверхностного давления в интервале от 0,1 до 56,7 мН/м, а, кроме того, тем, что наличие упорядоченной структуры нанокомпонентов в плоскости монослоя определяют по квазилинейной параллельной организации нанокомпонентов в плоскости монослоя.

Указанные признаки патентуемой технологии позволяют сформировать на поверхности водной фазы организованную ультратонкую полимерную матрицу, в которую возможно встроить предварительно синтезированные нанокомпоненты (нанокластеры и т.д.) таким образом, что эти компоненты оказываются организованы в виде квазиодномерных цепочечных структур при минимальной степени нарушений однородности.

В качестве нанокомпонентов могут быть применены компоненты следующей группы: кластеры, нанокристаллы (CdS, CdSe), наночастицы из Au, Ag, Pd, Pt, Fe₂O₃, Со, Ni, наностержни из Ag, CdS, Со₂О₃, нанопровода из Ag, Au, нанотрубки, Фуллерен С₆₀, Карборан таллия 1.7-(СН₃)₂-1.2-С₂В₁₀Н₉TI(OCOCF₃)₂; Карборан С₂В₁₀Н₁₂; Другие соединения -Pt₃(СО)₃[Р(С₂Н₅)₃]₄; Pt₄(СО)₅[Р(С₂Н₅)₃]₄; Pt₅(CO)₅[P(C₂H₅)₃]₄; Pt₅(CO)₆[P(C₂H₅)₃]₄; Pt₅(СО)₇(Р(С₆Н₅)₃)₄; Pt₁₇(CO)₁₂(P(C₂H₅)₃)₈; Pd₃(CO)₃[P(C₆H₅)₃]₄; Pd₁₀(CO)₁₂[P(C₄H₇)₃]₆; Pd₂₃(CO)₂₀[P(C₂H₅)₃]₈; (C₅H₅)₄Fe₄S₄; Au₁₀₁(PPh₃)₂1Cl₅ (см. С.П.Губин. «Химия кластеров», Москва. Наука, 1987). В качестве кластеров используются соединения общей формулы M_m(L)_k, где М - атом металла или атомы нескольких разных металлов, L - лиганд или несколько разных лигандов, при этом m и k больше или равно 1, а также другие металлоорганические кластеры Pt₅(СО)₆[Р(С₆Н₅)₃]₄ (далее Pt₅) и Au₁₀₁[Р(С₆Н₅)₃]₂₁Cl₅ (далее Au₁₀₁).

Способ включает формирование смешанного ленгмюровского монослоя водонерастворимого амфифильного полиэлектролита на поверхности водной фазы, представляющего собой организованную монослойную полимерную матрицу, содержащую различные функциональные нанокомпоненты.

В качестве амфифильного полиэлектролита использовались алкилированные производные амфифильных поликатионных соединений - производные поливинилпиридина с содержанием 10-40% цетилпиридиниевых групп. Можно также использовать в качестве амфифильных полианионных соединений производные полиакриловой кислоты с содержанием анионных карбоксильных групп не менее 10%.

Фактором, обуславливающим упорядоченную организацию молекул в таком монослое, является электростатическое взаимодействие одноименно заряженных звеньев в молекуле и электростатическое отталкивание заряженных линейных молекул поликатиона/полианиона друг от друга. Организованная полимерная матрица, в свою очередь, является причиной формирования квазиодномерных структур из нанокомпонентов.

Способ реализуют следующим образом.

1. Для получения пленок Ленгмюра-Блоджетт используется известное устройство (С.А.Яковенко. Монослои и пленки Ленгмюра-Блоджетт стеариновой кислоты, содержащие кластеры. Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук, Москва, МГУ, Физический факультет, 1995). Применяют бидистиллированную деионизированную воду высокой степени очистки.

2. Готовят раствор нанокомпонентов. Нанокомпоненты с размером частиц в диапазоне 2-10 нм и отклонением, не превышающим 10% синтезируют по известным методикам.

3. Готовят раствор водонерастворимого соединения амфифильного полиэлектролита в летучем неполярном растворителе. В качестве амфифильных поликатионных соединений используются производные поливинилпиридина с содержанием 10-40% цетилпиридиниевых групп. Кроме того, могут быть использованы производные полиакриловой кислоты с содержанием анионных карбоксильных групп не менее 10%.

4. Вводят раствор нанокомпонентов и приготовленный по п.3 раствор на поверхность водной фазы с формированием нанокомпозитного монослоя.

5. Выстаивают, инкубируют при Т=16-58°С в течение времени, достаточного для образования упорядоченной структуры нанокомпонентов в плоскости монослоя.

Длительность инкубирования подбирается экспериментально по пробным образцам. Наличие упорядоченной структуры нанокомпонентов в плоскости монослоя определяют по квазилинейной параллельной организации нанокомпонентов в плоскости монослоя, например, с использованием метода сканирующей туннельной микроскопии.

6. Осуществляют перенос нанокомпозитного монослоя по методу Ленгмюра-Блоджетт на твердотельную подложку, например, из графита с образованием на ее поверхности нанокомпозитного покрытия. В процессе формирования монослой поджимают в направлении, перпендикулярном плоскости монослоя, с возможностью изменения величины поверхностного давления в интервале от 0,1 до 56,7 мН/м.

7. Проверяют качество нанокомпозитного покрытия методами атомносиловой или просвечивающей электронной микроскопии с разрешением в единицы нанометров.

В соответствии с патентуемым способом сформированы полимерные ленгмюровские монослои амфифильного поликатиона поли-4-винилпиридина с 20% или 40% цетилпиридиниевых групп (далее ПВП-20, ПВП-40), включающие в себя металлоорганические кластеры Pt₅ и Au₁₀₁.

Пример 1. Нанокомпозитные пленки, содержащие кластеры Pt5, выполнены на графитовых подложках с использованием полимера ПВП-20. Инкубирование проводилось при температуре 21±0,1° в течение 1 часа. Величина поверхностного давления регулировалась в диапазоне 15-35 мН/м. На фиг.1 показаны изотермы сжатия гомогенных ленгмюровских монослоев амфифильного поликатиона (кривая 1) и кластеров (кривая 2). На кривой 3 представлена изотерма сжатия смешанного ленгмюровского монослоя ПВП-20/Pt₅ со стехиометрическим соотношением мономер/кластер=3:1, которая проходит в непосредственной близости от кривой 1. Количественные оценки площади монослоя, приходящейся на один мономер амфифильного поликатиона в смешанном монослое, указывает на то, что площадь смешанного поджатого (Р˜20 мН/м) монослоя превышает площадь гомогенного монослоя, образованного тем же количеством молекул чистого амфифильного поликатиона. Это превышение составляет величину, соответствующую площади, занимаемой на поверхности тем количеством кластеров Pt₅, которое содержится в смешанном монослое. Данный результат указывает на встраивание металлоорганических кластеров в монослой ПВП-20 и их монослойную организацию. На фиг.2 (а, б, в) представлены результаты исследования монослойных пленок ПВП-20, содержащих кластеры Pt₅, выполненные методом сканирующей туннельной микроскопии. На топографических изображениях видны отдельные цепочечные ансамбли кластеров (на фиг.2в дано сечение в вертикальной плоскости по маркеру фиг.2б).

Пример 2. Полимерные монослои, содержащие кластеры Au₁₀₁, выполнялись на подложках из слюды и атомарно гладкой поверхности высокоориентированного пиролитического графита. Установлено, что кластеры Au₁₀₁ не образуют стабильных гомогенных ленгмюровских монослоев на поверхности водной фазы. На фиг.3 представлены изотермы сжатия смешанных ленгмюровских монослоев амфифильного поликатиона ПВП-20, содержащих кластеры Au₁₀₁. Из графика видно, что площадь монослоя, содержащего молекулы ПВП-20 и кластеры Au₁₀₁ в стехиометрическом соотношении мономер/кластер=100:1 (кривая 2), превышает в три раза площадь гомогенного монослоя, образованного тем же количеством молекул полимера ПВП-20. Учитывая, что амфифильные катионные группы в молекуле полимера ПВП-20 составляют 20% от общего количества мономеров, можно получить количественные оценки для соотношения площадей поверхности монослоя, занимаемых мономером ПВП-20 и кластером Au₁₀₁. Принимая величину площади, занимаемой амфифильным звеном ПВП-20 за 20 Ų, получаем, что средняя площадь, приходящаяся на молекулу кластера Au₁₀₁, составляет 1200 Ų, что находится в хорошем согласии с расчетной площадью сечения молекулы Au₁₀₁, получаемой с использованием ван-дерваальсовского радиуса молекулы, равной 1 нм.

Полученные ультратонкие полимерные пленки, содержащие кластеры Au₁₀₁, были исследованы методами трансмиссионной электронной микроскопии. На фиг.4 представлено полученное на просвечивающем электронном микроскопе изображение ленгмюровской пленки комплекса полимера поливинилпиридин и кластерных молекул Au₁₀₁. На фиг.5 то же, но полученное на атомно-силовом микроскопе. На фиг.6 представлено полученное на атомно-силовом микроскопе изображение нанокомпозитной пленки комплекса ПВП-16 и кластерных молекул Au₁₀₁ на атомарно гладкой поверхности высокоориентированного пиролитического графита. Видны кластеры, средний диаметр металлического ядра которых составляет ˜1.5 нм. Они планарно организованы в стабильной полимерной матрице амфифильного поликатиона с образованием цепочечных структур.

Результаты экспериментальных исследований отдельных параметров полученных монослоев, высокоорганизованных монослойных и мультислойных полимерных пленок описаны в работах авторов: G.B.Khomutov et al., Appl. Surf. Sci., 226 (2004) 149 (высокоорганизованные пленки); G.B.Khomutov et al., Surf. Sci., 566-568 (2004) 396 (планарные полимерные нанокомпозиты, содержащие молекулярные нанокластеры, линейно-организованные наночастицы палладия и оксидов железа); E.S.SOLDATOV et at., Monomolecular polymeric films with incorporated Au₁₀₁ clusters, MICROELECTRONIC Engineering, vol.81 (2005), pp.400-404) (пленки с кластерами золота) и подтверждают перспективность патентуемого способа.

Экспериментальные данные свидетельствуют о достижении технического результата в части получения высокоорганизованных планарных нанокомпозитных полимерных наноструктур, содержащих ансамбли кластеров без образования их агрегатов, что является важным для формирования воспроизводимых функциональных нанокластерных элементов наноэлектронных систем.

Изобретение может быть использовано в нанотехнологии, в частности при изготовлении функциональных структур наноэлектроники. Технический результат изобретения - воспроизводимость получения организованных тонкопленочных наноструктур в виде квазипараллельных цепочечных ансамблей, которые характеризуются низкой степенью нарушений в локализации наночастиц в пленке покрытия. Сущность изобретения: в способе получения тонкопленочного нанокомпозитного покрытия вводят раствор нанокомпонентов и водонерастворимого соединения амфифильного полиэлектролита в летучем неполярном растворителе на поверхность водной фазы с формированием нанокомпозитного монослоя с последующим переносом нанокомпозитного монослоя по методу Ленгмюра-Блоджетт на твердотельную подложку с образованием на ее поверхности нанокомпозитного покрытия. В качестве водонерастворимого соединения амфифильного полиэлектролита используют алкилированные производные амфифильных поликатионных или полианионных соединений. При этом выбирают нанокомпоненты одного вида, различающиеся по размерам не более чем на 10%, из группы: кластеры, нанокристаллы, наночастицы, наностержни, нанопровода, нанотрубки, а в процессе формирования нанокомпозитный монослой инкубируют при Т=16-58°С в течение времени, достаточного для образования упорядоченной структуры нанокомпонентов в плоскости монослоя. 10 з.п. ф-лы, 6 ил.

1. Способ получения тонкопленочного нанокомпозитного покрытия, включающий введение раствора нанокомпонентов и водонерастворимого соединения амфифильного полиэлектролита в летучем неполярном растворителе на поверхность водной фазы с формированием нанокомпозитного монослоя и последующий перенос нанокомпозитного монослоя по методу Ленгмюра-Блоджетт на твердотельную подложку с образованием на ее поверхности нанокомпозитного покрытия, отличающийся тем, что в качестве водонерастворимого соединения амфифильного полиэлектролита используют алкилированные производные амфифильных поликатионных или полианионных соединений, при этом выбирают нанокомпоненты одного вида, различающиеся по размерам не более чем на 10%, из группы: кластеры, нанокристаллы, наночастицы, наностержни, нанопровода, нанотрубки, а в процессе формирования нанокомпозитный монослой инкубируют при Т=16-58°С в течение времени, достаточного для образования упорядоченной структуры нанокомпонентов в плоскости монослоя.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве амфифильных поликатионных соединений используют производные поливинилпиридина с содержанием 10-40% цетилпиридиниевых групп.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве амфифильных полианионных соединений используют производные полиакриловой кислоты с содержанием анионных карбоксильных групп не менее 10%.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве кластеров используют соединения общей формулы M_m(L)_k, где М - атом металла или атомы нескольких разных металлов, L - лиганд или несколько разных лигандов, при этом m и k больше или равно 1.5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве нанокристаллов используют нанокристаллы CdS, CdSe.6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве наночастиц используют наночастицы из Au, Ag, Pd, R, Fe₂O₃, Co, Ni.7. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве наностержней используют наностержни из Ag, CdS, Со₂О₃.8. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве нанопроводов используют нанопровода из Ag, Au.9. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве нанотрубок используют углеродные одностенные и многостенные нанотрубки.10. Способ по п.1, отличающийся тем, что в процессе формирования монослой поджимают в направлении, перпендикулярном плоскости монослоя, с возможностью изменения величины поверхностного давления в интервале от 0,1 до 56,7 мН/м.11. Способ по п.1, отличающийся тем, что наличие упорядоченной структуры нанокомпонентов в плоскости монослоя определяют по квазилинейной параллельной организации нанокомпонентов в плоскости монослоя.