СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРАСТВОРИМЫХ СИЛИКАТОВ ИЗ ЗОЛЫ РИСОВОЙ ШЕЛУХИ Российский патент 1998 года по МПК C01B33/32 

Изобретение относится к способам переработки отходов рисового производства для получения водорастворимых силикатов, называемых также жидким или растворимым стеклом, различного качества, отличающихся окраской (от темной до бесцветной), значением силикатного модуля, определяющего свойства жидкого стекла (от 2 до 4,5), которые могут быть использованы в мыловаренной, жировой, химической, машиностроительной, текстильной, бумажной промышленности, в том числе для производства картонной тары, в черной металлургии, для производства сварочных электродов, в качестве связующего материала при изготовлении форм и стержней в литейном производстве, в качестве флотационного реагента при обогащении полезных ископаемых и других целей.

Основным источником получения водорастворимых силикатов для нужд перечисленных производств в настоящее время служат минеральные формы, например, кварцевый песок, который сплавляют с содой или с сульфатом натрия и углем в печах непрерывного действия до получения расплава. Образующийся при охлаждении расплава силикат, называемый "силикат-глыбой", служит материалом для последующего получения жидкого стекла.

Применяющийся в практике процесс получения жидкого стекла из силикат-глыбы включает операции измельчения, промывки водой, разварки в автоклаве с помощью пара в течение трех - шести часов, осветления путем отстаивания раствора силиката длительностью до четырех суток или с помощью вакуумной фильтрации, корректировки плотности раствора силиката путем термообработки или выпаривания и стабилизации раствора путем отстаивания длительностью до трех суток [Стандарт предприятия (Дальзавода) СТП 23-261-85 "Стекло натриево-калиевое жидкое. Технологический процесс приготовления и подготовки к замесу" Владивосток, 1985 г.].

Данный процесс не обеспечивает постоянства свойств раствора жидкого стекла, т.к. силикат-глыба обычно имеет непостоянный состав, что приводит к разбросу значений силикатного модуля в пределах 0,25 единиц (силикатный модуль - отношение числа грамм-молекул диоксида кремния к числу грамм-молекул оксида натрия или калия). Вследствие непостоянства состава силикат-глыбы возможно также неполное прохождение процесса разварки с образованием нерастворяющегося остатка, достигающего 15% от массы силикат-глыбы. Кроме того, изменение режима разварки силикат-глыбы (давления пара, температуры) приводит к образованию растворов, плотность которых может колебаться от 1,46 до 1,50 кг/дм³ а силикатный модуль может меняться в пределах 2,3-3,6. В тоже время, при конкретном применении жидкого стекла требования к его характеристикам бывают довольно жесткими. Например, при производстве электродов изменение плотности раствора силиката не должно быть выше ±0,03 кг/дм³. По этой причине на практике осуществляется корректировка характеристик жидкого стекла, получаемого из силикат-глыбы, путем смешивания разных по свойствам ранее полученных растворов.

Необходимо отметить также высокую энергоемкость, трудоемкость и длительность процесса получения жидкого стекла из минерального сырья.

В настоящее время разработаны альтернативные способы получения водорастворимых силикатов из иных видов сырья.

Перспективным источником для получения водорастворимых силикатов являются отходы рисового производства, в которых диоксид кремния находится в активной форме, удобной для растворения диоксида в щелочных растворах. В качестве исходного сырья используют как саму рисовую шелуху, так и золу после сжигания шелухи.

Известен способ получения водорастворимых силикатов из рисовой шелухи, при котором рисовую шелуху замачивают в 10%-ном растворе NaOH (из расчета 1 мл раствора щелочи на 1 г шелухи), нагревают на воздухе при температуре 1500^oC и выше в течение времени не менее 2 сек до сгорания шелухи и получают раствор силиката натрия с объемной плотностью 1,5-2,7 г/л, годного для использования в стекольной промышленности (Патент США N 3511601, опубл. 12.05.70).

Известен способ получения силиката натрия из рисовой шелухи, при котором рисовую шелуху обрабатывают в течение 1 часа 12%-ным раствором NaOH при 50-60^oC (отношение Т: Ж= 7: 1) (Waste Treat. Util., Proc. Int. Symp., 1978 (Pub. 1979), P.363 - 368).

Известен способ обработки рисовой шелухи для получения водорастворимых солей кремния, при котором перфорированный контейнер с рисовой шелухой на короткое время погружают в емкость с раствором KOH или NaOH, гипохлорита натрия или их смесью. Затем контейнер извлекают, получая в емкости раствор соответствующего силиката, а остаток рисовой шелухи отжимают и промывают водой (в.з. Японии N 1-261289, опубл. 18.10.1989).

Общим недостатком перечисленных способов получения водорастворимых силикатов непосредственно из рисовой шелухи является получение, как правило, окрашенных силикатов, в то время как для многих применений необходимы бесцветные силикаты. Получение бесцветных силикатов описанными способами невозможно из-за присутствия в шелухе как органических, так и неорганических (например оксидов железа, меди, марганца) веществ, которые вызывают окрашивание готового продукта. Получаемые темные растворы силикатов, как правило, обладают низкими клеящими свойствами.

Кроме того, свойства получаемых растворов силикатов, характеризующиеся значениями силикатного модуля и плотностью, определяются качеством, составом и соотношением исходных материалов, загружаемых в реактор в каждом конкретном случае, а корректировка показателей конечного продукта в ходе самого процесса получения силикатов невозможна вследствие периодичности описанных способов. По этой же причине при воспроизводстве способов свойства конечного продукта могут иметь существенный разброс.

Следует отметить также длительность процессов.

Избежать некоторых из указанных выше недостатков можно, если в качестве источника диоксида кремния использовать золу рисовой шелухи, регулируя в ней содержание аморфного диоксида кремния, углерода и других примесей условиями сжигания, а также предварительными и/или последующими промывками. (B.M. Agrawal.- Cent. Glass. Geram. Res. Inst. Bull. 1989. V.36 N 1-2. p. 1-5.)
Использование белого аморфного диоксида кремния для его последующего растворения в щелочах приводит к получению прозрачных бесцветных силикатов. (Патент Индии N 159066, опубл. 14.03.87.)
Известен способ получения силиката натрия из рисовой шелухи, при котором рисовую шелуху обрабатывают 0,3-6 N раствором неорганической кислоты при 100^oC в течение от 10 мин до 12 ч, затем рисовую шелуху фильтруют, сушат, сжигают на воздухе при 75^oC и обрабатывают полученный аморфный кремнезем раствором NaOH в течение от 10 мин до 1 ч. (Патент Индии N 148538, опубл. 28.03.81).

Однако данный способ также осуществляется в периодическом режиме и не регламентирует условий получения растворов силикатов с четко заданными свойствами.

Известен способ получения растворимых силикатов из рисовой шелухи, при котором получают сначала аморфный кремнезем путем сжигания рисовой шелухи на воздухе, а затем растворяют его в растворе щелочи, например NaOH. В данном способе для обесцвечивания растворов силикатов используют такой прием, как сохранение в золе рисовой шелухи 2-8% углерода, который впоследствии играет роль восстановителя для многовалентных ионов, приводя к обесцвечиванию растворов силикатов. (Заявка ЕПВ N 0301857, опубл. 1.02.89)
Однако получение бесцветных растворов силикатов по данному способу также затруднено. Полученные растворы необходимо фильтровать для отделения нерастворившегося углеродсодержащего осадка. Кроме того, данному способу также присущи недостатки, связанные с периодическим режимом его осуществления.

В качестве прототипа выбран способ получения водорастворимого силиката натрия из золы рисовой шелухи, содержащей более 90% SiO₂, которую обрабатывают раствором NaOH, содержащим 100-200 г/л Na₂O, при 50-150^oC (90-120^oC) в течение 5-100 мин при перемешивании, в результате чего получают раствор силиката натрия, имеющий соотношение Na₂O:SiO₂=0,2-0,4:1 (Патент ГДР N 276671, опубл. 7.03.90).

Прототип обладает теми же недостатками, что и аналоги, вызванными периодичностью процесса, а именно: получаемые растворы силиката натрия характеризуются значением модуля и другими свойствами, которые определяются качеством, составом и соотношением исходных материалов, загружаемых в реактор в каждом конкретном случае, и корректировка показателей конечного продукта (цветность, силикатный модуль, плотность) в ходе самого процесса получения силикатов невозможна. По этой же причине при воспроизводстве способа свойства конечного продукта могут иметь существенный разброс. Следует отметить также длительность процесса, и вероятно то, что условия осуществления способа предопределяют образование нерастворяющегося остатка, который необходимо удалять из раствора силиката натрия.

Задачей настоящего изобретения является получение водорастворимых силикатов щелочных металлов из золы рисовой шелухи с точно заданным модулем (определенным соотношением SiO₂ и Na₂O или K₂O) и свойствами (например окраской, плотностью, вязкостью) за счет обеспечения возможности корректировки показателей продукта непосредственно в ходе процесса его получения, а также ускорение процесса образования водорастворимых силикатов.

Поставленная задача решается предлагаемым способом получения водорастворимых силикатов натрия и/или калия, согласно которому золу рисовой шелухи, содержащую 50-99% аморфного диоксида кремния, подвергают взаимодействию с щелочью при нагревании, причем процесс осуществляют в непрерывном режиме в реакторе прямоточного типа при температуре 90-250^oC с подачей в реактор исходных реагентов, взятых в точно заданном соотношении.

В качестве щелочи берут гидроксид натрия, гидроксид калия или их смесь в зависимости от вида получаемого водорастворимого силиката. Аморфный диоксид кремния используют в твердом виде или в виде водной суспензии. Введение исходных реагентов в реактор осуществляют раздельными потоками или смешивая их перед входом в реактор. Способ предусматривает также введение в реактор за зоной реакции дополнительного количества воды для корректировки плотности продукта или модифицирующих добавок, например красителей.

Способ получения жидкого стекла осуществляют следующим образом.

Рисовую шелуху промывают водой и/или минеральной кислотой, обугливают при температуре от 120 до 500^oC, проводят при необходимости, в зависимости от требований к качеству жидкого стекла, окислительный обжиг при температуре от 500 до 800^oC и получают золу рисовой шелухи с массовым содержанием в ней мелкодисперсного аморфного кремнезема от 50 до 99%, которую используют в качестве источника диоксида кремния для синтеза водорастворимых силикатов.

Сущность изобретения поясняется чертежом, где на фиг. схематично представлена установка для получения жидкого стекла.

Исходные растворы щелочей - гидроксида натрия или калия поступают из емкостей 1 и 2 соответственно через регулирующие 3 и запорные 4 клапаны по трубопроводу через невозвратно-запорный клапан 5 на всасывающий патрубок насоса 6. Насос 6 подает раствор щелочи через регулирующий клапан 7 на вход реактора 8. Клапан 9 предназначен для рециркуляции раствора при тонкой регулировке подачи насоса 6. Диоксид кремния из емкости 10 с помощью дозерного насоса (на чертеже не показан) также подают на вход реактора 8 через штуцер 11, установленный за входом щелочи, в специальное устройство для смешивания компонентов (на чертеже не показано), расположенное внутри реактора 8. Вводимое количество щелочи, диоксида кремния и воды определяется расчетным путем, исходя из требуемого состава, силикатного модуля, задаваемой плотности и вязкости водорастворимого силиката. В зоне реакции 12 реактора 8 происходит химическое взаимодействие поступивших исходных реагентов с выделением теплоты и разогревом смеси. Требуемый уровень подогрева поддерживается за счет дополнительного подвода теплоты, либо за счет пропускания электрического тока через реактор, либо за счет нагрева горячими газами. Для корректировки плотности получаемого продукта в реактор через штуцер 13 дополнительно вводят воду. Модификаторы, в частности красители, вводятся в реактор из предусмотренной для этой цели емкости 14 (на чертеже показана одна емкость, но их может быть при необходимости больше) через штуцер 15.

Возможен и другой вариант введения реагентов в реактор, предусматривающий их предварительное смешение перед подачей в реактор, для чего установка дополнительно снабжается смесителем 16. Исходные реагенты из емкостей 1, 2, 10 и 14 через регулирующие клапаны 3 и запорные клапаны 17 подают в смеситель 16 (при этом клапаны 4 закрыты), в котором начинается химическое взаимодействие между реагентами. Смеситель 16 снабжен механической мешалкой 18. Затем раствор из смесителя 16 поступает через невозвратно-запорный клапан 19 на вход насоса 6 и затем в реактор 8. Регулирование плотности продукта также производится дополнительным введением воды через штуцер 13. Модификаторы могут быть введены в реактор и непосредственно через штуцер 15, а не в смеситель 16, что позволяет оперативнее корректировать свойства конечного продукта.

Далее на оставшемся участке реактора 8 происходит завершение реакции и выравнивание химического состава получаемого продукта по всему объему.

Выход готового продукта на фасовку производится через патрубок 20.

При реализации способа получения водорастворимых силикатов с предварительным перемешиванием исходных реагентов в смесителе количество получаемого стекла с заданными свойствами определяется объемом используемого смесителя. На практике возможны случаи, когда потребуется изменение свойств конечного продукта до полного освобождения смесителя. В этом случае для ускорения перехода на получение жидкого стекла, отличающегося, например, по модулю от первоначально заданного, оперативное изменение соотношения исходных реагентов может быть осуществлено по одному из следующих вариантов:
а) прекращают подачу исходной смеси из смесителя 16 в реактор 8, для чего закрывают клапан 19, и переходят на подачу исходных реагентов из емкостей 1, 2, 10, 14 раздельными потоками напрямую в реактор 8, для чего открывают запорные клапаны 4 и невозвратно-запорный клапан 5;
б) дополнительно подают корректирующее количество того или иного реагента из емкостей 1, 2, 10, 14 напрямую в реактор 8 без перекрытия подачи исходной смеси из смесителя 16, открывая клапаны 4 и 5 при открытом клапане 19.

Проведение процесса в реакторе прямоточного типа, например, выполненного в виде змеевика, обеспечивает непрерывное протекание процесса с высокой скоростью реакции, и при определенном соотношении диоксида кремния, щелочи и воды позволяет получить водорастворимые силикаты с заданным значением силикатного модуля и других свойств непосредственно в результате процесса за короткий промежуток времени.

В случае если при контроле параметров получаемого продукта на выходе обнаруживается их отклонение от заданных величин, то, в отличие от известного способа, предлагаемый способ обеспечивает возможность оперативно реагировать на эти отклонения показателей.

Кроме показанных выше возможностей изменения свойств получаемых водорастворимых силикатов, возможно также введение специальных добавок, снижающих вязкость (наибольшее влияние оказывает B₂O₃, затем, по убыванию, PbO, BaO, ZnO, CaO) или повышающих вязкость (например добавление Al₂O₃ повышает вязкость как при высоких, так и при низких температурах). (Кн. "Химия кремния и физическая химия силикатов", авт. К. С. Евстропьев и Н.А. Торопов, изд. литературы по строительным материалам, М., 1956 г., с. 288-290).

Осуществление заявляемого способа с раздельной подачей исходных компонентов предпочтительнее для тех случаев, когда в ходе процесса требуется более оперативное изменение силикатного модуля стекла или других свойств, определяемых соотношением исходных реагентов.

Нагрев реактора осуществляют известными в технике методами. Внешний нагрев может быть осуществлен электрическим током низкого напряжения либо от газовой или жидкотопливной горелки. Для нагрева может быть использована также низкопотенциальная теплота от сжигания топлива, от котельных установок и др.

Предпочтительными вариантами являются использование низкопотенциальной теплоты отходящих газов при получении аморфного диоксида кремния из рисовой шелухи и/или теплоты экзотермической реакции растворения щелочи в воде.

Проведение процесса при температуре ниже 90^oC характеризуется низкой скоростью реакции и, соответственно, низкой производительностью (не реализуются преимущества аппарата прямоточного типа), а при температуре выше 250^oC - нецелесообразно, т.к. скорость реакции в этом диапазоне уже достаточно высока.

Так, опытным путем показано, что при скорости подачи исходной смеси в реактор, равной 2м³/ч, скорость прохождения раствора в реакторе составляет 0,69 м/с, а время пребывания в нем не превышает 3 мин.

Возможность осуществления изобретения подтверждается также 11 следующими примерами.

Пример 1. Для получения водорастворимого силиката натрия с силикатным модулем, равным 3,0, и плотностью 1,36 г/см³/из емкостей с исходными реагентами в смеситель подают 50,0 кг полученного из рисовой шелухи аморфного кремнезема с содержанием SiO₂, 99%, 22,2 кг гидроксида натрия и 59 кг воды. Исходные реагенты перемешивают до полного растворения едкого натра. Разогретый примерно до 90^oC за счет тепла, выделяющегося при растворении едкого натра, раствор подают в реактор-автоклав, в котором проходит реакция образования водорастворимого силиката натрия. Полученный продукт - жидкое стекло - в количестве 131 кг поступает в бак-накопитель. Готовый водорастворимый силикат натрия представляет собой густую бесцветную массу, имеет силикатный модуль m=3,0, плотность d=1,36 г/см³. Выход 99,8%.

Пример 2. Для получения водорастворимого силиката натрия с силикатным модулем 3,4 и плотностью раствора, равной 1,36 г/см³, все операции проводят аналогично примеру 1, за исключением взятых количеств исходных реагентов, которые составляют, в кг: аморфный кремнезем с содержанием SiO₂ 99% - 50,0, гидроксид натрия -19,6 и вода - 40,7. Полученный водорастворимый силикат натрия представляет собой густую бесцветную жидкость, имеет силикатный модуль 3,4 и плотность 1,36 г/см³. Получено 107,5 кг, выход 97,5%.

Пример 3. Для получения водорастворимого силиката натрия с силикатным модулем 2,3 и плотностью раствора, равной 1,36 г/см³, все операции проводят аналогично примеру 1, за исключением взятых количеств исходных реагентов, которые составляют, в кг: аморфный кремнезем с содержанием SiO₂ 99% - 50,0, гидроксид натрия - 28,9 и вода - 63,44. Полученный водорастворимый силикат натрия представляет собой густую бесцветную массу, имеет силикатный модуль 2,3, плотность 1,36 г/см³. Получено 140,2 кг, выход 98,5%.

В примерах определение массовой доли кремнезема, оксидов железа, алюминия, кальция, натрия, силикатного модуля, плотности раствора проводили согласно ГОСТ 13078-81.

Для всех примеров массовые доли примесных оксидов составляют не более,%: для оксида железа - 0,06; для оксида алюминия - 0,7; для оксида кальция - 0,01, что удовлетворяет требованиям указанного ГОСТа.

Длительность процессов получения водорастворимого силиката натрия по примерам 1-3 не превышает 5 мин.

Изобретение относится к способу получения водорастворимых силикатов из золы рисовой шелухи и может быть использовано при переработке отходов рисового производства с целью получения жидкого стекла для его использования в жировой, мыловаренной, химической, машиностроительной, текстильной, бумажной промышленности, для производства сварочных электродов, при изготовлении форм и стержней в литейном производстве и других отраслях. Сущность изобретения: водорастворимые силикаты получают взаимодействием золы рисовой шелухи, содержащей 50-99% аморфного диоксида кремния, и щелочи при температуре 90-250^oС, процесс ведут в непрерывном режиме в реакторе прямоточного типа с подачей в реактор исходных реагентов, взятых в определенном соотношении, причем исходные реагенты вводят в реактор раздельными потоками или предварительно перемешивая их перед вводом в реактор. Результат способа: получение продукта с заданными свойствами за счет возможности их корректировки непосредственно в процессе его получения, ускорение процесса. 9 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ получения водорастворимых силикатов, включающий взаимодействие мелкодисперсного аморфного диоксида кремния, полученного озолением рисовой шелухи с щелочью при нагревании, отличающийся тем, что процесс осуществляют в непрерывном режиме в реакторе прямоточного типа при температуре 90 - 250^oС с подачей исходных реагентов, взятых в заданном соотношении. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве щелочи используют гидроксид натрия и/или калия. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что аморфный диоксид кремния используют в виде водной суспензии. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что подачу исходных реагентов в реактор осуществляют раздельными потоками. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что исходные реагенты вводят в реактор в предварительно перемешанном виде. 6. Способ по пп.1 и 5, отличающийся тем, что для оперативного изменения соотношения исходных реагентов подачу исходной смеси в реактор перекрывают, после чего осуществляют подачу исходных реагентов раздельными потоками непосредственно в реактор. 7. Способ по пп.1 и 5, отличающийся тем, что для оперативного соотношения исходных реагентов дополнительно осуществляют подачу корректирующего количества того или иного реагента непосредственно в реактор. 8. Способ по пп.1 - 7, отличающийся тем, что в реактор за зоной реакции подают модифицирующие добавки. 9. Способ по пп.1 - 7, отличающийся тем, что нагрев реактора осуществляют низкопотенциальной теплотой отходящих газов от сжигания рисовой шелухи. 10. Способ по пп.1 - 7, отличающийся тем, что для нагрева реактора используют теплоту экзотермической реакции растворения щелочи в воде.