СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОСТРУКТУРИРОВАННЫХ УГЛЕРОД-МИНЕРАЛЬНЫХ КОМПОЗИТОВ ИЗ ВЫСОКОЗОЛЬНОЙ БИОМАССЫ Российский патент 2007 года по МПК C01B33/12 C01B31/00 

Изобретение относится к получению углерод-минеральных сорбентов - зауглероженного аморфного диоксида кремния, в частности к получению из высокозольного лигниноцеллюлозного сырья - биомассы, например отходов растениеводства высокоструктурированных углерод-минеральных композитов, обладающих высокой зольностью до 95%. Изобретение может найти применение в качестве сорбентов для очистки жидких и газовых сред от органических веществ, соединений тяжелых металлов, катализаторов, усиливающих наполнителей в шинах и резинотехнических изделиях, наполнителей для текстиля, бумаги, пластмассы, красок, цветных лаков, в аналитической химии, сырья для химической промышленности при синтезе всех соединений кремния (например, карбида, нитрида, хлорида, кремнийорганики), для получения кремния, кремниевых ферросплавов, в алюминиевой промышленности, материала для выращивания кварца для радиоэлектроники, в производстве люминофоров, кварцевого стекла, огнеупоров, абразивов, литейных форм, звуко- и термоизоляционных материалов, жидкого стекла и качественного бетона для строительства, а также в других областях науки и техники.

Известны способы получения углерод-минеральных материалов путем пиролиза углеводородов типа нафталина, разветвленных алканов на поверхности диоксида кремния (R.Leboda, J. of Thermal Analysis, vol.32 (1987) 1435-1448). При этом достигается корочковое покрытие углерода кремнезема.

Однако не обеспечивается гомогенное распределение двух фаз и высокое сродство углеродной и кремнеземной фазы. Удельная поверхность подобного зауглероженного диоксида кремния не превышает 100 м²/г.

Известны способы получения углерод-минеральных материалов, типа активированные угли, которые получают активацией действием введенных в исходный материал минеральных катализаторов, например катализаторов Фриделя-Крафтса - ZnCl₂, AlCl₃, Н₃PO₄, или катализаторов окислительно-восстановительного типа - соли или оксиды щелочных и щелочноземельных металлов. (Уайткерст Д.Д., Митчелл Т.О., Фаркаши К. Ожижение угля. - М.: Мир, 1986, с.256. Патент США 6537947, B01J 020/02, приоритет 11.04.1997, опубл. 25.03.2003, McKee D.W. Fuel. - 1983, v.63, p.170. Патент США 6030922, B01J 020/02, приоритет 10.07.1998, опубл. 29.02.2000). Данными способами возможно получение активированных углей с зольностью не более 10%.

Основным недостатком известных способов является невозможность получения углерод-минеральных материалов, обладающих аморфным распределением как минимум двух фаз и высокой зольностью до 95%. В первую очередь это связано либо с использованием низкозольного сырья, либо с особенностями метода получения углерод-минеральных материалов и использования высоких температур окисления.

С другой стороны основным источником аморфного диоксида кремния в настоящее время служат минеральные формы. Технологические схемы получения аморфного диоксида кремния связаны с большими затратами на подготовку исходного сырья с получением силикат-глыбы. Технология включает в себя сплавление кварцевого песка с содой или с сульфатом натрия с углем при 1400-1500°С, измельчение силикат-глыбы, промывку водой, разварку в автоклаве с помощью пара в течение 3-6 часов, осветление путем отстаивания раствора силиката до 4 суток или с помощью вакуумной фильтрации, корректировку плотности раствора силиката, стабилизацию раствора путем отстаивания длительностью до 3 суток, а также сложную процедуру переосаждения SiO₂, отмывки, старения и прокалки (Стандарт предприятия (Дальзавод) СТП 23-261-85 "Стекло натриевое-калиевое жидкое. Технологический процесс приготовления и подготовки к замесу" Владивосток, 1985).

Недостатками известного способа является высокая энергоемкость, трудоемкость и длительность процесса получения осажденного кремнезема, значительное количество основных стадий основного процесса, невозможность обеспечения постоянства свойств раствора жидкого стекла, так как силикат-глыба имеет обычно непостоянный состав, что приводит к неполному прохождению процесса разварки с образованием нерастворяющего остатка, достигающего 15% от массы силикат-глыбы. Из-за непостоянства состава жидкого стекла приходится осуществлять корректировку характеристик жидкого стекла, получаемого из силикат-глыбы, путем смешивания разных по свойствам ранее полученных растворов.

Известен способ получение кремнезема из растительного сырья на примере рисовой шелухи, который характеризуется мелкодисперсностью и аморфным состоянием, благодаря которому материал является химически более реакционноспособным, чем кристаллические формы типа кварца или кристобалита (Waste Treat. Util. Proc. Int. Symp., 1978 (pub. 1979), 363-368). Аморфная форма диоксида кремния легко растворяется при взаимодействии с щелочами с образованием силикатов - "жидкого стекла". В аналогичных условиях минеральные формы диоксида кремния (кварц, кристобалит) практически не растворяются с образованием силикатов и требуется предварительная интенсивная диспергация (помол), что является нежелательной стадией из-за высокой абразивности исходного материала. Известен способ получения из рисовой шелухи кремнезема с малым содержанием углерода (Патент США №4049464, С04В 31/00, приоритет 02.09.1977, опубл. 20.09.1977). Способ заключается в двухстадийном отжиге измельченной рисовой шелухи на воздухе при температурах сначала 200-450°С, а затем при 450-1000°С. Получают продукт серого цвета с содержанием углерода около 2% и примесью кристаллической фазы.

Недостатком известного способа является то, что получаемый кремнезем имеет удельную поверхность не выше 100 м²/г, низкая микроструктурность фазы кремнезема и низкое содержание углерода.

Известен способ получения из рисовой шелухи аморфного диоксида кремния и углерода путем кислотного травления, отмывки водой, сушки в центрифуге, предварительного сжигания в закрытом реакторе с отсосом дыма и улавливанием аморфного углерода, размола и окислительного сжигания последовательно в токе воздуха и кислорода. Кислотное травление проводят 0,01-0,1 М раствором серной или соляной кислоты при 80-90°С в течение 3-4 часов при перемешивании, промывку горячей водой в течение 1-2 часов с последующей сушкой в центрифуге при 105-120°С. Предварительное сжигание ведут одновременно с размолом и перемешиванием при 350-400°С с отсосом дыма через охлаждаемый лабиринтный фильтр, где происходит осаждение аморфного углерода. Окислительное сжигание ведут при 700-780°С сначала в токе воздуха до исчезновения свечения пламени, а затем в токе кислорода в течение 20-60 минут при постоянном перемешивании (Патент РФ №2144498, С1 В 33/12, приоритет 01.02.1999, опубл. 20.01.2000).

В результате образуется мелкодисперсный диоксид кремния с чистотой 99,979%, а сажи - 99,79%. Выход аморфного углерода не превышает 3,2% от массы исходной шелухи. Текстурные характеристики получаемых материалов не приводятся.

Недостатками известного способа является сложное техническое оформление метода, образование значительных количеств кислых стоков на стадии кислотного выщелачивания и отмывки, наличие трех стадий обжига рисовой шелухи, одна из которых с использованием кислорода, низкий выход аморфного углерода продукта (до 3,2% вес.), низкая микроструктурность фазы кремнезема и невозможность получения сдвоенного углерод-минерального композита.

Известен способ получения ксерогеля кремневой кислоты путем сплавления на воздухе при 700-900°С природной опоки с карбонатом натрия до образования силиката натрия и гидролиза сплава в присутствии 6,0 М соляной кислоты до получения геля с последующим добавлением раствора комплексона III (Патент РФ №2230027, С01В 33/142, приоритет 13.03.2003, опубл. 10.06.2004). При отсутствии каких-либо данных по свойствам полученного ксерогеля и данных по выходу конечного продукта предложенный метод имеет ряд недостатков: необходимость тонкого измельчения абразивной природной опоки (до 50 мкм) для обеспечения заметной степени взаимодействия с карбонатом натрия, использование больших избытков Na₂СО₃, HCl и комплексона III, что не приведет в конечном итоге к удешевлению технологии в целом даже с учетом дешевого исходного сырья. Кроме того, данным способом невозможно получить углерод-минеральный материал.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению, который был взят в качестве прототипа, является способ получения осажденных силикагелей, содержащих углерод путем выщелачивания щелочами (NaOH) кремнеземной фазы из продукта термического пиролиза рисовой шелухи с образованием водного раствора силиката щелочного металла, содержащего частицы углерода. Далее раствор силиката нагревался до 50-55°С и подкислялся раствором либо серной, либо соляной кислоты сначала до образования геля при рН=8-9. После этого подкисление останавливалось, и реакционная масса старилась до получаса при перемешивании и 50°С. Далее смесь продолжалась подкисляться до рН=3,4-4,2. Полученный осадок сепарировался от жидкости, промывался и высушивался любым доступным способом. В результате образуется переосажденный кремнезем, содержащий включения углеродных частиц с соотношением SiO₂/С от 1,2 до 14,7 (по весу). Площадь удельной поверхности по БЭТ полученных композитов варьируется от 155 до 267 м²/г, а сорбционная емкость по дибутилфталату от 129 до 223 мл/100 г (US 6375735, 2002).

Недостатком известного способа является сложное техническое оформление метода, использование относительно дорогих и опасных реактивов (NaOH, минеральные кислоты), образование значительных количеств жидких отходов, типа растворов Na₂SO₄, NaCl, Na₂PO₄, и недостижение высоких значений текстурных характеристик получаемых материалов.

Перед авторами ставилась задача разработать более простой, дешевый и экологически безопасный способ получения высокоструктурированного сдвоенного углерод-минерального материала, обладающего высокой структурированностью фазы диоксида кремния (размер первичных глобул SiO₂ менее 20 нм), высокой срощенностью углеродной и кремнеземной фаз, широким диапазоном зольности (от 35 до 95%), удельной поверхностью до 700 м²/г из высокозольных лигноцеллюлозных отходов биомассы, включая отходы растениеводства (шелуха риса, овса, солома пшеницы и других злаков).

Поставленная задача решается тем, что в способе получения высокоструктурированных углерод-минеральных композитов из высокозольной биомассы, включающем использование лигноцеллюлозного материала, выбранного из группы шелухи риса или овса, или соломы пшеницы, получение смеси углерода и силиката щелочного металла, переосаждение подкисляющим агентом, старение ксерогеля, фильтрование, отмывку и сушку, получение смеси углерода и силиката щелочного металла проводят путем обработки биомассы карбонатами щелочных металлов с последующим сплавлением при 750-950°С в инертной или восстановительной атмосфере и дальнейшим растворением полученного твердого остатка, проводят переосаждение либо углекислым газом, либо газом, содержащим углекислый газ. При этом обработку лигноцеллюлозного материала карбонатами щелочных металлов проводят либо через пропитку лигноцеллюлозного материала растворами карбонатов с последующей сушкой, либо механическим смешением, либо распылением раствора, либо суспензии карбоната с одновременной либо последующей сушкой. Термообработку с карбонатами щелочных металлов выполняют при соотношении 2-15 моль карбоната на 1 кг высокозольной биомассы в бескислородной атмосфере в течение 0,5-5 часов.

Использование в качестве подкислителя углекислого газа или газов, содержащих углекислый газ, позволяет упростить и удешевить процедуру получения углерод-минеральных материалов путем реализации рецикла карбонатов щелочных металлов и, частично, углекислого газа. Предлагаемый способ получения углерод-минеральных композитов соответствует не только ресурсосберегающему, но и энергосберегающему принципу за счет возможности использования теплоты сгорания газов, образующихся при термообработке смеси исходного лигноцеллюлозного материала и карбоната щелочного металла в неокислительной атмосфере.

На фиг.1 представлена блок-схема процесса получения высокоструктурированного углерод-минерального материала.

На фиг.2 представлен снимок электронной микроскопии высокого разрешения (ТЕМ) полученного углерод-минерального материала, поясняющий структуру получаемых углеродных материалов. Из снимка ТЕМ видно, что углеродная и минеральная (диоксид кремния) фазы находятся в дисперсном аморфном состоянии, что в свою очередь обеспечивает их высокую степень взаимодействия. Кроме того, в углерод-минеральном материале присутствуют фрагменты прямого взаимодействия углеродной и кремнеземной фаз.

Заявляемый способ осуществляется путем двухстадийной переработки лигноцеллюлозного сырья (фиг.1), включающей обработку соединениями металлов либо первой (Ia), либо второй (IIa) группы Периодической системы, либо их комбинацией, термообработку в бескислородной атмосфере и переосаждение фазы диоксида кремния через подкисление раствора либо углекислым газом, либо газами, содержащими углекислый газ, с последующими сушкой и прокаливанием.

Исходная биомасса при необходимости размалывается до размеров 0,5-2 мм

Лигноцеллюлозное сырье обрабатывается либо в твердом состоянии, либо в суспензионном, либо в виде раствора карбонатов металлов первой (Ia) группы Периодической системы, либо их комбинацией в соотношении 2-15 моль карбоната к 1 кг исходной биомассы, оптимально 5 моль/кг. В случае раствора полученную смесь сначала упаривают при 110-120°С, затем любую смесь подвергают сплавлению при температуре 750-950°С, предпочтительно при 850-900°С либо в инертной атмосфере, либо в среде газов, образующихся при термообработке лигноцеллюлозного сырья с карбонатами металлов первой (Ia) группы.

Полученный твердый остаток при температуре 30-60°С растворяют в минимальном объеме воды (весовое соотношение вода/спав = 3-4). Оптимальное соотношение вода/сплав = 3,3. Через полученный раствор либо пропускается углекислый газ, либо газы, содержащие углекислый газ, до рН=8-9. Выпавший гель старят в течение 10-100 часов, предпочтительно 20-30 часов. После отмывки геля SiO₂ с содержащимися в нем углеродными частицами полученный материал сушат при температуре до 100°С и прокаливают при 130-200°С.

Полученный продукт представляет собой углерод-минеральный композит, обладающий зольностью в широком диапазоне от 35% до 95%, удельной поверхностью до 750 м²/г, размером первичных глобул SiO₂ 5-15 нм и высокой срощенностью углеродной и кремнеземной фаз. Степень выщелачивания минеральной части из углеродной матрицы на стадии сплавления составляет 95-99%. Содержание SiO₂ в образцах характеризуется значениями зольности, содержание углерода определяется как 100% - % зольности. Суммарное содержание других элементов не превышает 0,5% вес.

Заявляемый способ отличается более простым и быстрым способом получения углерод-минерального композита через сплавление в инертной или восстановительной атмосфере исходного высокозольного лигноцеллюлозного сырья с карбонатами щелочных металлов и переосаждение кремнеземной фазы с применением углекислого газа без использования отдельных стадий пиролиза, минеральных кислот и без образования значительных количеств жидких отходов. В отличие от прототипа предлагаемый способ позволяет реализовать процесс в целом без образования жидких отходов и в энергонезависимым и ресурсосберегающем режиме. Проведение стадии сплавления с карбонатами щелочных металлов в атмосфере газов - продуктов газификации лигноцеллюлозной компоненты высокозольной биомассы - позволяет дополнительно развивать текстуру углеродной фазы за счет взаимодействия углерода с парами воды и углекислым газом. Карбонаты щелочных металлов в данном случае выступают также в роли катализаторов газификации. Полученные предлагаемым способом углерод-минеральные композиты имеют более структурированную морфологию, высокие значения удельной поверхности, зольность в более широком диапазоне и гомогенное распределение фаз.

Измерения удельной поверхности проводили на установке ASAP-2400 (Micrometrics) по адсорбции азота при 77 К после предварительной тренировки образцов при 300°С и остаточном давлении менее 0,001 мм рт.ст. до прекращения газовыделения без контакта с атмосферой после тренировки. Измерения изотерм адсорбции азота проводили в диапазоне относительных давлений от 0,005 до 0,995 атм и их стандартную обработку с расчетом суммарной поверхности методом БЭТ, объема микропор (с размером менее 2 нм) и поверхности мезопор остающейся после заполнения микропор (см. Грегг С., Сигн К.С.В. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М.: Мир, 1984).

Электронно-микроскопические исследования образцов проведены с использованием трансмиссионного электронного микроскопа JEM-2010 (разрешение 0,14 нм).

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

37 г рисовой шелухи (содержание лигнина - 15 вес.%, целлюлозы - 31%, зольность - 19%) обрабатывали раствором Na₂СО₃ с содержанием в нем 19 г Na₂СО₃. Раствор высушивают и полученный остаток нагревают и сплавляют при 900°С в течение 2 часов в атмосфере азота. Сплав растворяют в 100 г Н₂O при температуре 50°С. Раствор нейтрализуют 2 М раствором соляной кислоты до рН=7. Полученный гель старят в течение 24 часов. Гель промывают водой, сушат при 90°С и прокаливают при 150°С в течение 2 часов. Степень выщелачивания минеральной части из углеродной матрицы на стадии сплавления составляет 98%. Удельную поверхность (S_уд.), объем пор оценивают по адсорбции азота методом БЭТ, и она составляет 528 м²/г, суммарный объем пор (V_Σ) 0,74 см³/г. Содержание SiO₂ - 67,5%, углерода - 32%, примесей - 0,5%. Средний размер первичных глобул SiO₂ - 8 нм. Выход конечного продукта по рисовой шелухе составляет - 28%.

Пример 2.

Отличается от примера 1 тем, что в качестве исходного лигноцеллюлозного сырья используется солома пшеницы (содержание лигнина - 10 вес.%, целлюлозы - 40%, зольность - 8%). 35 г соломы механически смешивают с 20 г К₂СО₃ и сплавление проводят при 850°С в течение 1,5 часов. Раствор нейтрализуют 3 М раствором серной кислоты до рН=7. Полученный гель старят в течение 30 часов. Степень выщелачивания минеральной части из углеродной матрицы на стадии сплавления составляет 97%. Удельная поверхность (S_уд.) составляет 479 м²/г, суммарный объем пор (V_Σ) - 0,98 см³/г. Содержание SiO₂ - 64,7%, углерода - 35%, примесей - 0,3%. Средний размер первичных глобул SiO₂ - 5 нм. Выход конечного продукта - 14%.

Пример 3.

Отличается от примера 1 тем, что в качестве исходного лигноцеллюлозного сырья используется шелуха овса (содержание лигнина - 12 вес.%, целлюлозы - 35%, зольность - 10%). 36 г шелухи овса обрабатывают суспензией смеси 10 г Na₂CO₃ и 13 г К₂СО₃ и нагревают и сплавляют при 950°С в течение 1 часа в атмосфере аргона. Степень выщелачивания минеральной части из углеродной матрицы на стадии сплавления составляет 99,5%. Удельную поверхность (S_уд.) составляет 522 м²/г, суммарный объем пор (V_Σ) 0,74 см³/г. Содержание SiO₂ - 59,6%, углерода - 40%, примесей - 0,4%. Средний размер первичных глобул SiO₂ - 9 нм. Выход конечного продукта - 17%.

Пример 4.

Отличается от примера 1 тем, что рисовую шелуху нагревают и сплавляют с 19 г К₂СО₃ и 6 г NaOH при 750°С в течение 1,5 часов в атмосфере газов - продуктов газификации лигноцеллюлозной компоненты рисовой шелухи. Раствор нейтрализуют барбатированием через раствор углекислым газом. Полученный гель старят в течение 35 часов. Степень выщелачивания минеральной части из углеродной матрицы на стадии сплавления составляет 99%. Удельная поверхность (S_уд.) составляет 551 м²/г, суммарный объем пор (V_Σ) - 0,65 см³/г. Содержание SiO₂ - 70,5%, углерода - 29%, примесей - 0,5%. Средний размер первичных глобул SiO₂ - 10 нм. Выход конечного продукта - 26%.

Пример 5.

Отличается от примера 4 тем, что рисовую шелуху нагревают и сплавляют с 20 г Na₂CO₃ в течение 2 часов в атмосфере азота. Подкисление растворенного сплава проводят газами, образующимися на стадии карбонизации лигноцеллюлозного сырья и окисленными кислородом воздуха. Полученный гель старят в течение 20 часов. Продукт сушат при 100°С и прокаливают при 200°С в течение 1,5 часов. Степень выщелачивания минеральной части из углеродной матрицы на стадии сплавления составляет 98%. Удельная поверхность (S_уд.) составляет 520 м²/г, суммарный объем пор (V_Σ) - 0,52 см³/г. Содержание SiO₂ - 68,8%, углерода - 31%, примесей - 0,2%. Средний размер первичных глобул SiO₂ - 11 нм. Выход конечного продукта - 29%.

Пример 6.

Отличается от примера 5 тем, что сплавление проводят при 900°С в атмосфере газов, образующихся на стадии термообработки лигноцеллюлозного сырья и парциально окисленных кислородом воздуха в режиме рециркуляции. Подкисление растворенного сплава проводят теми же газами. Полученный гель старят в течение 20 часов. Продукт сушат при 80°С и прокаливают при 130°С в течение 5 часов. Степень выщелачивания минеральной части из углеродной матрицы на стадии сплавления составляет 93%. Удельная поверхность (S_уд.) составляет 650 м²/г, суммарный объем пор (V_Σ) - 0,70 см³/г. Содержание SiO₂ - 81,7%, углерода - 18%, примесей - 0,3%. Средний размер первичных глобул SiO₂ - 81 нм. Выход конечного продукта - 22%.

Как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ позволяет получать из высокозольного лигноцеллюлозного материала путем непосредственного сплавления в инертной или восстановительной атмосфере с карбонатами первой (Ia) группы Периодической системы и переосаждением кремнеземной фазы углерод-минеральных композитов, обладающих высокой удельной поверхностью, зольностью в широком диапазоне (55-96%), срощенностью углеродной и кремнеземной фаз и высокой упорядочностью микроструктуры (размер первичных глобул 5-15 нм). Композит, полученный по предлагаемому способу, может найти широкое применение в качестве бифункционального сорбента, носителя для различных типов катализаторов, а также в качестве усиливающего наполнителя для шинной и резино-технической промышленности и в других областях.

Изобретение относится к получению углерод-минеральных сорбентов - зауглероженного аморфного диоксида кремния из высокозольного лигниноцеллюлозного сырья. Лигноцеллюлозное сырье обрабатывается либо в твердом состоянии, либо в суспензионном, либо в виде раствора карбонатов металлов первой (Ia) группы Периодической системы, либо их комбинацией в соотношении 2-15 моль карбоната к 1 кг исходной биомассы, оптимально 5 моль/кг. В случае раствора полученную смесь сначала упаривают при 110-120°С, затем любую смесь подвергают сплавлению при температуре 750-950°С, предпочтительно при 850-900°С либо в инертной атмосфере, либо в восстановительной среде газов стадии сплавления. Полученный твердый остаток при температуре 30-60°С растворяют в минимальном объеме воды (весовое соотношение вода/сплав = 3-4). Оптимальное соотношение вода/сплав = 3,3. Через полученный раствор либо пропускается углекислый газ, либо газы, содержащие углекислый газ, до рН=8-9. Выпавший гель старят в течение 10-100 часов, предпочтительно 20-30 часов. После отмывки геля SiO₂ с содержащимися в нем углеродными частицами полученный материал сушат при температуре до 100°С и прокаливают при 130-200°С. Изобретение позволяет получить композит с удельной поверхностью до 700 м²/г простым и экологически безопасным способом. 3 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Способ получения высокоструктурированного углерод-минерального композита путем обработки лигноцеллюлозного сырья, выбранного из группы шелухи риса или овса, или соломы пшеницы, включающий введение соединения щелочного металла, растворение, нейтрализацию раствора с получением геля, его старение, фильтрование, промывку и сушку, отличающийся тем, что в качестве соединения щелочного металла используют карбонат щелочного металла, который вводят в сырье и проводят сплавление при 750-950°С в инертной или восстановительной атмосфере, при этом нейтрализацию раствора с получением геля осуществляют углекислым газом.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что карбонат щелочного металла вводят в сырье в твердом состоянии, или в виде раствора, или суспензии с высушиванием смеси.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что сушку проводят при температуре до 100°С.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что после сушки продукт прокаливают при 130-200°С.