СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИОКСИДА КРЕМНИЯ Российский патент 2010 года по МПК C01B33/12 B82B1/00 

Способ относится к технологии производства из рисовой шелухи или рисовой соломы диоксида кремния, который может найти применение в фармацевтике, пищевой и косметологической промышленности, в электронике, в оптической промышленности, при производстве высококачественной керамики, пластмасс и резинотехнических изделий, при этом рисовые шелуха и солома как крупнотоннажные отходы рисового производства являются дешевым и естественно возобновляемым сырьем.

Известен способ получения аморфного диоксида кремния с содержанием основного продукта 99 мас.% [пат. РФ № 2036836, опубл. 1995.06.09] из пыли отходящих газов производства кремния и/или высококремнистого ферросилиция, включающий обработку пыли раствором гидроксида натрия, взятым в стехиометрическом количестве в расчете на диоксид кремния, отделение полученного раствора силиката натрия от нерастворимых примесей фильтрованием, его обработку минеральной кислотой с получением диоксида кремния и промывание полученного диоксида кремния водой и соляной кислотой. Недостатком известного способа является недостаточно высокая чистота и невысокая дисперсность получаемого с его помощью продукта, что ограничивает область применения этого продукта, который преимущественно используют в качестве минерального наполнителя в композиционных материалах.

Известен способ экстракции диоксида кремния высокой чистоты (99,99%) из рисовой шелухи [пат. Китая № 1063087, опубл. 1992.07.29], включающий обработку рисовой шелухи либо ее золы в герметичной емкости путем раздельного добавления концентрированной азотной кислоты и 30% перекиси водорода и выдерживания при температуре 150°С в течение 3 часов, с последующим охлаждением и промыванием деионизированной водой до нейтральной среды. Недостатком известного способа является использование высокоагрессивной смеси концентрированной азотной кислоты и перекиси водорода, образование в ходе обработки токсичных окислов азота и связанная с этим необходимость в специальном аппаратурном оформлении, что усложняет промышленное применение известного способа. Данных о степени дисперсности диоксида кремния, полученного известным способом, авторы не приводят.

Известен способ получения из рисовой шелухи ультрадисперсного аморфного или нанокристаллического диоксида кремния с размерами частиц 20-100 нм [пат. РФ № 2191159, опубл. 2002.10.20], включающий промывание рисовой шелухи, ее кислотное травление, сушку в электромагнитном поле СВЧ-диапазона, предварительный обжиг при 520-570°С, последующий размол и окислительное сжигание в токе воздуха и/или кислорода в динамическом или статическом режиме при 800-1000°С. Недостатком известного способа является сложная технологическая схема, включающая двукратный обжиг с организацией турбулентного воздушного потока либо кипящего слоя, а также размол, что требует специального оборудования. Кроме того, при получении диоксида кремния известным способом теряется ценная органическая составляющая используемого сырья.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения диоксида кремния высокой чистоты и аморфной структуры с размером гранул 10-45 мкм из кремнийсодержащего сырья, в качестве которого используют колошниковую пыль процесса газоочистки электрохимического производства кремния [пат. РФ №2031838, опубл. 1995.03.27], включающий обработку кремнийсодержащей пыли в твердом или суспензионном состоянии в присутствии воды при температуре 95°С гидроксидом натрия или его 40% раствором, отделение нерастворившегося осадка фильтрованием с последующей обработкой полученного фильтрата соляной либо азотной кислотой до рН 5-6.

Недостатком известного способа является низкая дисперсность получаемого с его помощью диоксида кремния, которая ограничивает область его применения.

Задачей изобретения является создание способа получения нанодисперсного аморфного диоксида кремния из рисовой шелухи или рисовой соломы в процессе их комплексной переработки.

Технический результат изобретения заключается в получении аморфного диоксида кремния с размерами частиц не более 0,1 мкм и размером пор от 0,9 до 4,0 нм из рисовой шелухи или рисовой соломы.

Указанный технический результат достигается способом получения диоксида кремния, включающим обработку кремнийсодержащего сырья раствором гидроксида натрия при нагревании, отделение полученного раствора от нерастворившегося осадка и осаждение твердого продукта из полученного раствора минеральной кислотой, в котором, в отличие от известного, в качестве кремнийсодержащего сырья используют рисовую шелуху или рисовую солому, осажденный минеральной кислотой твердый продукт подвергают термической обработке при 550-600°С в течение 30-60 мин и после охлаждения обрабатывают раствором гидроксида натрия при нагревании с получением раствора ортосиликата натрия, добавляют к последнему минеральную кислоту с осаждением диоксида кремния, который отделяют от раствора, промывают до нейтральной реакции и сушат.

В соответствии с предлагаемым способом обработку рисовой шелухи или рисовой соломы осуществляют 20-60% раствором гидроксида натрия при температуре 70-95°С, что обеспечивает эффективную обработку при оптимальных затратах времени и расходе электроэнергии.

Также в соответствии с предлагаемым способом обработку прокаленного твердого продукта после охлаждения осуществляют 20-60% раствором гидроксида натрия при температуре 40-60°С, что позволяет оптимизировать условия обработки.

Способ осуществляют следующим образом.

Исходное сырье в виде рисовой шелухи или рисовой соломы промывают водой для удаления имеющихся механических примесей. Промытое сырье обрабатывают раствором гидроксида натрия, преимущественно с концентрацией 20-60%, при нагревании, преимущественно при температуре 70-95°С, в течение 20-60 мин для перевода содержащегося в исходном сырье диоксида кремния в растворимый ортосиликат натрия:

Время обработки исходного сырья зависит от концентрации и температуры раствора гидроксида натрия, при этом при использовании более низких концентраций и температур время обработки увеличивается.

Полученные на этом этапе переработки нерастворившаяся обескремненная рисовая шелуха или рисовая солома представляют собой волокнистый полуфабрикат, который является ценным сырьем для целлюлозно-бумажных предприятий и может быть использован для получения волокнистых целлюлозных материалов, в частности, по технологиям, описанным в патентах РФ №2312945 и №23129465, опубликованных 2007.12.20. Таким образом, рациональное использование органического сырья повышает рентабельность предлагаемого способа.

Раствор ортосиликата натрия отделяют от нерастворившегося обескремненного растительного сырья (рисовой шелухи или рисовой соломы) одним из известных методов, например, фильтрованием либо центрифугированием, и добавляют к нему минеральную кислоту (преимущественно НСl, H₂SO₄, HNO₃) до достижения значения pH 4 с осаждением диоксида кремния в соответствии со следующими реакциями (в частности, с использованием соляной кислоты):

.

Осажденный диоксид кремния отделяют от маточника одним из известных методов, преимущественно фильтрованием либо центрифугированием, и подвергают термической обработке при температуре 550-600°С течение 30-60 мин.

Термическая обработка осажденного диоксида кремния в заявляемом температурном интервале обеспечивает полное «выгорание» органических примесей, при более низких температурах указанные примеси удаляются не полностью, более высокие температуры обработки ведут к нерациональному расходу электроэнергии.

Удаление органических примесей в процессе термической обработки способствует повышению степени чистоты конечного продукта и одновременно обеспечивает получение более мелких частиц диоксида кремния. Осажденный диоксид кремния имеет пористую структуру, при этом его поры заполнены органическим веществом. В процессе термической обработки и «выгорания» органического вещества поры разрушаются, что приводит к дроблению исходных частиц диоксида кремния на более мелкие.

Полученный после термической обработки твердый продукт (диоксид кремния) охлаждают естественным путем на воздухе до обычной (комнатной) температуры и при необходимости разрыхляют либо размельчают для увеличения эффективности последующей обработки. Затем обрабатывают раствором гидроксида натрия, преимущественно с концентрацией 20-60%, при нагревании преимущественно до температуры 40-60°С и перемешивании, например, с помощью механических средств, с получением раствора ортосиликата натрия в соответствии с реакцией (1). При уменьшении используемых концентраций гидроксида натрия и температуры необходимо увеличение времени обработки.

Полученный раствор, содержащий ортосиликат натрия, после охлаждения до обычной температуры обрабатывают раствором минеральной кислоты (НСl, H₂SO₄, HNO₃) с получением осадка диоксида кремния в соответствии с реакциями (2) и (3), при этом практически достаточным является достижение значения pH примерно 9.

Полученный осадок диоксида кремния отделяют от раствора, например, путем центрифугирования либо фильтрования, промывают теплой (40-50°С) водой до нейтральной среды, а затем сушат при температуре 105-600°С в зависимости от назначения целевого продукта.

Полученный диоксид кремния чисто белого цвета имеет пористую аморфную структуру, при этом по результатам химического анализа, проведенного по известной методике, содержание основного вещества в безводном продукте составляет 99,99%. Насыпная плотность безводного продукта составляет 416,6 г/дм².

На фотографии, полученной с помощью сканирующего электронного микроскопа EVO-50 XPV (LEO, Германия), показан внешний вид полученного нанодисперсного порошка диоксида кремния, размер частиц которого составляет не более 0,1 мкм. Как видно на снимке, более крупные образования (агломераты) включают в себя отдельные мелкие частицы.

Рентгенофазовый анализ продукта, выполненный на дифрактометре ДРОН-2,0 в Cu K_α-излучении, свидетельствует об аморфном состоянии вещества.

Средний размер пор, определенный методом ядерного магнитного резонанса (ЯМР ¹H) по описанной ранее (Земнухова Л.А., Бабушкина Т.А., Климова Т.П. - Журнал общей химии. 2007. Т. 77. Вып.6. С.917-922) методике, составляет от 0,9 до 4,0 нм.

Таким образом, предлагаемый способ обеспечивает получение из рисовой шелухи или рисовой соломы аморфного пористого нанодисперсного диоксида кремния с чистотой 99,99%, размером частиц не более 0,1 мкм и размером пор от 0,9 до 4,0 нм.

Примеры конкретного осуществления способа.

Пример 1.

Навеску рисовой шелухи 60 г обрабатывают 20% раствором NaOH при соотношении Т:Ж=1:13 при температуре 95°С в течение 60 мин периодически или постоянно перемешивая. Обработанную шелуху вместе с раствором охлаждают до комнатной температуры и отделяют раствор ортосиликата натрия Na₄SiO₄ от нерастворившегося остатка сырья, при этом количество нерастворившегося сырья составляет 58,83% от общей массы (этот обескремненный остаток сырья используется для получения целлюлозы). К полученному раствору по частям при перемешивании добавляют концентрированную соляную кислоту (d=1,175 г/см³) до значения pH~4. Образовавшийся осадок диоксида кремния отфильтровывают с помощью бумажного фильтра «белая лента», подсушивают в интервале температур 50-60°С с последующим прокаливанием при 600°С в течение 30 мин. Прокаленный осадок диоксида кремния после охлаждения истирают до порошкообразного состояния и обрабатывают 20% раствором NaOH при соотношении Т:Ж=1:13 и температуре 40°С с перемешиванием до полного растворения твердого вещества. К полученному раствору ортосиликата натрия по частям добавляют концентрированную соляную кислоту (d=1,175 г/см³) до значения pH~9. Образовавшийся осадок диоксида кремния отфильтровывают (бумажный фильтр «белая лента»), промывают теплой (40-50°С) водой до отрицательной реакции на ионы Сl^- (реакцию проводят с помощью AgNO₃) и высушивают при температуре 600°С (температура окончательной сушки определяется дальнейшим назначением получаемого продукта).

Выход безводного (высушенного при 600°С) диоксида кремния - 2,1 г, что составляет 3,5% от массы исходной рисовой шелухи. Содержание основного вещества, SiO₂, составляет 99,99%; полученный продукт белого цвета является рентгеноаморфным; размер частиц - не более 0,1 мкм; размер пор варьирует от 0,9 до 4,0 нм; насыпная плотность равна 416,6 г/дм².

Пример 2

Технологический процесс осуществляют по примеру 1 со следующими отличиями.

Навеску рисовой соломы 60 г обрабатывают 60% раствором NaOH при температуре 70°С в течение 30 мин.

Полученный раствор ортосиликата натрия обрабатывают концентрированной серной кислотой (d=1,84 г/см³) до значения pH~4. Осадок диоксида кремния прокаливают при 550°С в течение 60 мин. Прокаленный и охлажденный осадок диоксида кремния обрабатывают 60% раствором NaOH при температуре 60°С. К полученному раствору ортосиликата натрия добавляют концентрированную серную кислоту (d=1,84 г/см³). Конечный продукт промывают до отрицательной реакции на ионы SO₄ ^2- (реакцию проводят с помощью BaCl₂) и сушат при температуре 105°С.

Выход диоксида кремния - 6,7 г, что составляет 11,2% от массы исходной рисовой соломы.

Содержание основного вещества, SiO₂, составляет 88,40%; содержание воды - 7,7%; полученный продукт белого цвета является рентгеноаморфным; размер частиц - не более 0,1 мкм; размер пор - от 0,9 до 4,0 нм; насыпная плотность равна 420,7 г/дм².

Изобретение может быть использовано для переработки рисовой шелухи и рисовой соломы в диоксид кремния. Рисовую шелуху или рисовую солому обрабатывают 20-60% раствором гидроксида натрия при 70-95°С. Нерастворившийся осадок отделяют от полученного раствора, из которого минеральной кислотой осаждают твердый продукт. Полученный осадок подвергают термической обработке при 550-600°С в течение 30-60 мин, охлаждают и обрабатывают 20-60% раствором гидроксида натрия при 40-60°С с получением раствора ортосиликата натрия. Диоксид кремния осаждают минеральной кислотой, отделяют от раствора, промывают до нейтральной реакции и сушат. Изобретение позволяет получать нанодисперсный аморфный диоксид кремния высокой чистоты с размерами частиц не более 0,1 мкм и размером пор 0,9-4 нм. 2 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ получения диоксида кремния, включающий обработку кремнийсодержащего сырья раствором гидроксида натрия при нагревании, отделение полученного раствора от нерастворившегося осадка и осаждение твердого продукта из раствора минеральной кислотой, отличающийся тем, что в качестве кремнийсодержащего сырья используют рисовую шелуху или рисовую солому, осажденный минеральной кислотой твердый продукт подвергают термической обработке при 550-600°С в течение 30-60 мин, после охлаждения обрабатывают раствором гидроксида натрия при нагревании с получением раствора ортосиликата натрия, добавляют к последнему минеральную кислоту с осаждением диоксида кремния, который отделяют от раствора, промывают до нейтральной реакции и сушат.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку рисовой шелухи или рисовой соломы осуществляют 20-60%-ным раствором гидроксида натрия при температуре 70-95°С.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку твердого продукта после термической обработки и охлаждения осуществляют 20-60%-ным раствором гидроксида натрия при температуре 40-60°С.