ГЕРБИЦИДНЫЙ СОСТАВ Российский патент 1998 года по МПК A01N25/04 A01N25/22 A01N37/10 A01N47/36 

Изобретение относится к химическим средствам борьбы с сорной растительностью в посевах зерновых культур, а именно к составам, содержащим производные сульфонилмочевин, обладающие гербицидной активностью, или их соли в смеси с имеющими гербицидное действие производными органических кислот или их солей, а именно к гербицидному составу на основе смеси аммониевой соли 2-хлор-N-/(4-метокси-6-метил-1,3,5-триазин-2-ил) аминокарбонил/-бензосульфамида (хлорсульфурона) формулы
,
и аммониевой соли 2-метокси-3,6-дихлорбензойной кислоты(дикамбы) формулы
,
где
R₁ - CH₃ или C₂H₅;
R₂ - H или CH₂CH₂OH.

Гербицидные составы, включающие эти компоненты, известны из литературы, а также из практики сельского хозяйства.

В заявке Франции N 2440158 указывается на возможность послевсходового применения композиции из хлорсульфурона в дозе 20 - 240 г/га и дикамбы в дозе 50 - 150 г/га для борьбы с нежелательной растительностью. В патенте США N 4936900 описана стабилизированная водная композиция на основе хлорсульфурона и дикамбы, имеющая pH 6 - 10, а в патенте США N5236887 гербицидная композиция, включающая хлорсульфурон и дикмбу, имеющая значение pH ниже 5.

Наиболее близким аналогом настоящего изобретения является синергетический гербицидный состав по патенту РФ N 2040179, содержащий диэтилэтаноламмониевую соль хлорсульфурона в количестве 2,0 - 50 мас.% и диэтилэтаноламмониевую или диметиламмониевую соль 2-метокси-3,6-дихлорбензойной кислоты (дикамбы) 5 - 50 мас.%, поверхностно-активное вещество 1,0 - 5,0 мас.%, триэтиленгликоль 10 - 40 мас.% и воду - до 100 мас.%, рекомендуемый для применения в посева зерновых культур. Однако изготовленные по этой рецептуре препараты, в том числе препарат Ковбой (см. Защита и карантин растений, N 4, 1966, с. 15), недостаточно устойчивы при хранении и с течением времени теряют свою эффективность вследствие гидролиза хлорсульфурона, скорость которого увеличивается в присутствии 2-метокси-3,6-дихлорбензойной кислоты. Для преодоления этого недостатка используют упаковку, т.е. отдельно упаковывают хлорсульфурон в виде 12,5%-ного водного раствора, содержащего триэтиленгликоль (препарат 1) и отдельно дикамбу в виде 48%-ного водного раствора соли с диметиламином (Банвел Д). Перед употреблением компоненты смешивают и разбавляют водой до нужной концентрации. Препарат-1 представляет собой жидкую препаративную форму хлорсульфурона и имеет в соответствии с ТУ-113-04-305-89 следующий состав, в %:
Хлорсульфурон - 12,5
Диэтиламиноэтанол - 4,1
Триэтиленгликоль - 44,2
ОП-10 или другое ПАВ - 0.5
Вода - до 100
Препарат-1 стабилен в течение 18 месяцев естественного хранения, в то время как сам хлорсульфурон гидролизуется в воде при 20^oC и pH 5,7 - 7,0 на 50% в течение 4 - 8 недель.

Гербицидный состав по патенту РФ N 2040179, содержащий помимо диэтилэтаноламмониевой соли хлорсульфурона диэтилэтаноламмониевую или диметиламмониевую соль 2-метокси-3,6-дихлорбензойной кислоты (препарат Ковбой), значительно менее стабилен чем препарат-1: при естественном хранении в течение года хлорсульфурон в нем разлагается на 25 - 30%, при ускоренном хранении препарата (температура 50^oC, 30 сут.) хлорсульфурон в нем разлагается на 60 - 87%. Препарат рекомендуют хранить при температуре не выше 10^oC. Защита и карантин растений, N 4, 1966, с. 14 - 15).

Таким образом, известный состав с течением времени теряет свою активность, что делает недостаточно эффективным его применение через определенный период времени после его приготовления. Поэтому создание препаративной формы, в которой сульфонилмочевинный гербицид, в данном случае хлорсульфурон, остается неизменным в течение длительного времени и сохраняет свою первоначальную активность, является важной задачей, которую удалось решить с помощью нового гербицидного состава. В отличие от известного состава он содержит дополнительно аммонийные соли сопутствующих дикамбе кислых примесей в количестве 4,5 - 8,6% и аммиачную воду в качестве растворителя и стабилизатора и не содержит триэтиленгликоля либо содержит его в количестве, не превышающем 6,5%, в том случае, когда для приготовления состава используют препарат-1, который, как было указано выше, содержит в своем составе триэтиленгликоль.

При получении состава 84 - 88 мас.% дикамбы нейтрализуют диэтилэтаноламином или диметиламином и 12 - 16 мас.% - аммиаком в виде 25%-ного водного раствора. Это количество аммиака соответствует количеству примесей, содержащихся в технической 2-метокси-3,6-дихлорбензойной кислоте и по данным специально проведенного анализа, включающих такие кислоты, как 3-хлор-2,6-диметоксибензойная, 2-метокси-3,5-дихлорбензойная, 3,6-дихлорсалициловая и 3,5-дихлорсалициловая. Нейтрализацию проводят в водном растворе при 45 - 50^oC, в результате получают водный раствор, содержащий смесь диэтилэтаноламмонийных или диметиламмонийных солей и аммониевых (NH+4

) солей дикамбы и сопутствующих кислот и некоторое избыточное количество аммиака. Диэтилэтаноламмонийную соль хлорсульфурона добавляют либо в чистом виде, либо в виде препарата 1, содержащего триэтиленгликоль.

В состав вводят также поверхностно-активное вещество, например полиэтиленгликольмонолаурат, полиоксиэтиленмоноолеат, 2-этилгексилсульфат натрия, полиэтиленгликолевые эфиры пентаэритритстеаратов и др. pH состава находится в пределах 8 - 9. Используемые в практике работы с препаратами обычные методы анализа не позволяют идентифицировать отдельные сопутствующие кислоты и их соли как в технической дикамбе, так и в смесевом препарате.

Кроме того, четко разделить соли содержащихся в технической дикамбе основного вещества - 2-метокси-3,6-дихлорбензойной кислоты и других кислот, являющихся близкими как по структуре, так и по силе, по катионам (NH+4

) , (C₂H₅)₂ NHCH₂CH₂OH или (CH₃)₂ NH₂, то есть определить принадлежность того или иного катиона какой либо определенной кислоте, также не представляется возможным.

Тем не менее, исходя из технологического регламента получения препарата далее в тексте описания и формуле изобретения аммониевые (NH+4

) соли объединены общим названием аммониевые соли сопутствующих кислот (кислых примесей).

Полученный таким образом состав стабилен и не теряет при хранении первоначальную биологическую активность по крайней мере в течение двух лет.

Примеры составов приведены в табл. 1 и 2.

Пример 1. Получение состава Д₁.

В реактор, снабженный мешалкой, загружают 27, 69 г воды, 17, 12 г (0,143 моля) диэтилэтаноламина (98%) и 36,02 г (88%) дикамбы, содержащей 0,143 моля основного вещества - 2-метокси-3,6-дихлорбензойной кислоты. Смесь перемешивают в течение 20-30 мин при температуре 45-50^oC. К полученному раствору (pH 6,5-7,0) добавляют 2, 172 г аммиачной воды или 0,032 моля аммиака и перемешивают 10-15 мин при 45-50^oC. Процесс заканчивают при pH 8-9.

Раствор содержит 48,5 г диэтилэтаноламмониевой соли дикамбы, 4,6 г аммониевых солей сопутствующих кислот и 0,2 г аммиака.

К раствору добавляют 12 г препарата-I (который содержит в своем составе 1,5 г хлорсульфурона, 0,492 г диэтилэтаноламина, 5,28 г триэтиленгликоля, 0,06 г поверхностно-активного вещества, 0,17 г примесей и 4,498 г воды) и 5 г поверхностно-активного вещества - полиэтиленгликоля монолаурата (лаурокс 9). Время перемешивания 5-7 мин.

Пример 2. Получение состава Д₂.

В реактор, снабженный мешалкой, загружают 37, 52 г воды, 17,12 г (0,14 моля) диэтилэтаноламина (98%) и 36,02 г (88)) дикамбы, содержащей 0,143 моля 2-метокси-3,6-дихлорбензойной кислоты. Смесь перемешивают при температуре 45-50^oC в течение 20-30 мин до образования гомогенного раствора. Затем в реактор загружают 1,67 г (90%) кристаллического хлорсульфурона или 0,004 моля и 0,50 г (0,004 моля) диэтилэтаноламина на его нейтрализацию. Время перемешивания 25-30 мин при температуре 45-50^oC. К образовавшемуся раствору диэтилэтаноламинных солей 2-метокси-3,6-дихлорбензойной кислоты и хлорсульфурона (pH 7-7,5) добавляют 2,172 г аммиачной воды (25%) или 0,032 моля аммиака. Процесс заканчивают при pH 8-9. Время перемешивания 10-15 мин при температуре 45-50^oC.

Полученный раствор сдержит 48,5 г ДЭЭА соли дикамбы, 2,0 г ДЭЭА соли хлорсульфурона, 4,6 г NH+4

солей сопутствующих кислот и 0,2 г аммиака. В раствор загружают 5 г поверхностно-активного вещества - натрий-2-этилгексилсульфата (сульфирол-8).

Аналогичным образом получены составы Д₃, Д₄ и Д₅.

Пример 3. Получение состава К₁.

В реактор загружают 12,23 г воды, 23,9 г (33%) дикамбы, содержащей в своем составе 0,175 моля основного вещества - 2-метокси-3,6-дихлорбензойной кислоты. Смесь перемешивают при температуре 45-50^oC в течение 35-40 мин до получения гомогенного раствора. Затем к полученному раствору (pH 7-7,5) добавляют 2,492 г (25%) аммиачного раствора или 0,0366 моля аммиака. Процесс заканчивают при pH 8-9. Время перемешивания 10-15 мин при температуре 45-50^oC.

Раствор содержит 46,4 г ДМА соли дикамбы, 5,7 г NH+4

солей сопутствующих кислот и 0,2 г аммиака.

К полученному раствору добавляют 14,4 г препарата-1 (содержащего в своем составе 1,8 г хлорсульфурона, 0,59 г диэтилэтаноламина, 6,34 г триэтиленгликоля, 0,07 г поверхностно-активного вещества, 0,2 г примесей и 5,4 г воды) и 3 г поверхностно-активного вещества - дикалиевой соли окта(глицерин-1,3) и 2-(2-этилгексен) янтарной кислоты (СВ-133).

Пример 4. Получение состава К₂.

В реактор загружают 24,03 г воды, 23,9 г (33%) водного раствора диметиламина или 0,175 моля и 43,98 г (88%0 дикамбы, содержащей 0,175 моля основного вещества - 2-метокси-3,6-дихлорбензойной кислоты. Смесь перемешивают при температуре 45-50^oC в течение 35-40 мин до получения гомогенного раствора. Затем к полученному раствору (pH 7-7,5) добавляют 2,492 г (25%) аммиачного раствора или 0,0366 моля аммиака, 0,6 г (98%) диэтилэтаноламина или 0,005 моля и 2 г кристаллического хлорсульфурона (90%) или 0,005 моля. Перемешивают в течение 15-20 мин при температуре 45-50^oC.

Раствор содержит 2,4 г ДЭЭА соли хлорсульфурона, 46,4 г ДМА соли дикамбы, 5,7 г NH+4

солей сопутствующих кислот и 0,2 г аммиака.

По окончании реакции (pH 8-9) к раствору добавляют 3 г поверхностно-активного вещества - полиэтиленгликолевый эфир пентаэритрит стеаратов (ПП-4).

Аналогично получены составы К₃ и К₄.

Пример 5. Определение стабильности гербицидных составов методом ускоренного хранения.

Образец препарата анализировали на содержание массовых долей хлорсульфурона и дикамбы и в количестве 100 мл помещали в полиэтиленовый флакон. Флакон герметично закрывали крышкой и помещали в термостат на 30 сут. В процессе хранения образцов температуру в термостате поддерживали постоянной 50±0,1^oC и 40±0,1^oC.

По истечении срока хранения в образцах определяли содержание массовых долей хлорсульфурона и дикамбы. Анализ образцов до и после хранения проводили методом газожидкостной хроматографии. Процент разложения диэтилэтаноламинной соли хлорсульфурона (X₁) в комбинированных препаратах рассчитывали по формуле
X₁(%) = (Y₁ - Y₂) • 100/Y₁,
где
Y₁ - массовая доля диэтилэтаноламинной соли хлорсульфурона в образце до хранения в расчете на хлорсульфурон), %;
Y₂ - массовая доля диэтилэтаноламинной соли хлорсульфурона в образце после хранения (в расчете на хлорсульфурон), %.

Процент разложения аминных солей дикамбы (X₂) в комбинированных препаратах рассчитывали по формуле
X₂(%) = (Z₁ - Z₂) • 100/Z₁,
где
Z₁ - массовая доля аминной соли дикамбы в образце до хранения (в расчете на дикамбу), %;
Z₂ - массовая доля аминной соли дикамбы в образце после хранения (в расчете на дикамбу), %.

Экспериментальные данные по разложению препаратов приведены в табл. 3-5.

Пример 6. Оценка гербицидной активности.

Гербицидная активность определяли в вегетационных опытах, используя гречиху в качестве имитатора двудольных видов сорняков.

Для изучения влияния составов на зерновые культуры во всех опытах использовали пшеницу. Результаты гербицидной активности составов Д₁-Д₅ и К₁-К₄ в сравнении с эталонами (препарат - 1, 12,5% в.р., банвел, 48%) и известным составом Д₆, и Ковбоем приведены в табл. 6 и 7. В табл. 8 приведена гербицидная активность составов после хранения при температуре 50^oC в течение 30 сут.

Влияние свободного диэтилэтаноламина на стабильность гербицидного состава на основе диэтилэтаноламинной соли хлорсульфурона (препарата-1) приведена в табл. 9.

Влияние свободных аммиака и диэтилэтаноламина на стабильность гербицидных составов на основе диэтилэтаноламинных солей дикамбы хлорсульфурона приведено в табл. 10.

Влияние свободных аммиака и диэтилэтаноламина на стабильность гербицидных составов на основе диэтилэтаноламинной соли дикамбы и диэтилэтаноламинной соли хлорсульфурона приведено в табл. 11.

Гербицидный состав для борьбы с сорняками в посевах зерновых колосовых культур на основе известной смеси активных ингредиентов: диэтилэтаноламмонийной соли хлорсульфурона и аммонийных солей дикамбы содержит помимо обычных вспомогательных добавок - ПАВ и воды - аммонийные соли кислот, присутствующих в технической дикамбе, - 4,6 - 8,6 мас.% и аммиак - 0,1 - 0,5 мас.%. Указанные добавки позволяют повысить стабильность хлорсульфурона и способствуют сохранению биологической активности при хранении. Состав может содержать до 6,4 мас.% триэтиленгликоля. 1 з.п.ф-лы, 11 табл.

1. Гербицидный состав для борьбы с сорняками в посевах зерновых колосовых культур, включающий диэтилэтаноламмонийную соль 2-хлор-N -[(4-метокси-1,3,5-триазин-2-ил)аминокарбонил] бензолсульфамида (хлорсульфурона) и диэтилэтаноламмонийную или диметиламмонийную соль 2-метокси-3,6-дихлорбензойной кислоты, поверхностно-активное вещество и воду, отличающийся тем, что он включает также аммониевые соли сопутствующих кислот, содержащихся в технической 2-метокси-3,6-дихлорбензойной кислоте примесей, и аммиак при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Диэтилэтаноламмонийная соль хлорсульфурона - 1,5 - 3,0
Диэтилэтаноламмонийная или диметиламмонийная соль 2-метокси-3,6-дихлорбензойной кислоты - 36,0 - 59,0
Аммониевые соли сопутствующих кислот - 4,6 - 8,6
Аммиак - 0,1 - 0,5
Поверхностно-активное вещество - 2,0 - 6,0
Вода - До 100
2. Состав по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит триэтиленгликоль в количестве не более 6,4 мас.%.