СПОСОБ ОЧИСТКИ РАЗЛИЧНЫХ ПОВЕРХНОСТЕЙ ОТ РАЗЛИВОВ НЕФТИ И НЕФТЕПРОДУКТОВ, СОРБЕНТ ДЛЯ ОЧИСТКИ ПОВЕРХНОСТЕЙ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 1998 года по МПК C02F1/28 B01J20/30 E02B15/04 

Изобретение относится к способам сорбционной очистки различных поверхностей, в том числе водяной поверхности и суши, от разливов нефти и нефтепродуктов, а также к сорбентам для очистки воды от нефти, способам их получения и может быть использовано для предотвращения экологических катастроф.

В ряде областей народного хозяйства необходимо решать задачи разделения воды и нефти. Нефтяные пленки на поверхности водоемов, углеводородные жидкости и эмульсии, используемые при резании металлов, разливы нефти на поверхности земли, загрязнения на стенках резервуаров и емкостей для хранения нефтепродуктов - все это проблемы, подлежащие скорейшему разрешению.

Одной из важнейших задач в области очистки различных поверхностей от нефтяных и масляных загрязнений является создание высокоэффективного и дешевого способа сбора нефти, сорбента, а также способа получения сорбента, обеспечивающего локализацию разлива нефти и нефтепродуктов путем связывания разлива в комковатую, удобную для сбора механическим путем массу, удержание этой массы на поверхности воды, не допуская значительных перемещений. В случае разлива на суше необходимо также обеспечить локализацию разлива, связывание его в массу, удобную для сбора механическим путем, не допуская проникновения нефти в грунтовые воды. Способ должен обеспечивать степень водной очистки до 99%. Способ также должен обеспечивать возможность проведения регенерации собранной сорбентом нефти или нефтепродукта. Реализация способа не должна требовать какой-либо специальной новой техники. Способ должен позволять достаточно продолжительное хранение сорбента, причем одновременно получить необходимый объем сорбента на месте использования.

Известен ряд способов очистки поверхности воды от нефти и нефтепродуктов, основанных на применении сорбентов.

К ним относятся способы, использующие сорбенты, представляющие собой гидрофобизированные парами мазута, дегтя, битума или технических масел пористые строительные материалы (шлак, вспученный перлит, кирпичная крошка, керамзит, вермикулит) [1].

Способы, использующие подобные сорбенты, дают высокую степень очистки воды от нефтепродуктов.

Регенерацию сорбента при этом способе проводят пропусканием газообразного носителя при 180-350^oС за 30 мин.

Недостатком способа, использующего гидрофобизированные строительные материалы и отходы, является достаточно сложная технология. Это и процесс гидрофобизации, и сложность нанесения сорбента на разлив нефти и нефтепродуктов, особенно если разлив достаточно больших размеров.

Кроме того, этот способа на практике предполагает осуществление процесса гидрофобизации непосредственно на месте катастрофы.

Известен также способ с использованием сорбента, представляющего собой материал типа стеклянной ваты, полученной особым образом из жидкого стекла и пропитанный силиконовым маслом, содержащим SiOH группы для увеличения сродства силиконового масла к стеклу [2].

Недостатком способа, использующего данный сорбент, является его дороговизна.

Известно использование в качестве сорбента полых стеклянных микросфер с кажущейся плотностью от 50 до 200 г/см³, гидрофобизированных 2-20 мас.% метилхлорсиланом, диметилдихлорсиланом, минеральными кислотами или смесью этих продуктов для полной нейтрализации щелочных групп стекла [3].

Способ сбора разливов нефти и нефтепродуктов, использующий подобного рода сорбент, является очень дорогим и технически сложным, так как полые стеклянные микросферы получают термическим выдуванием под давлением из жидкого стекла с определенным отношением и определенной плотностью и последующей обработкой дорогими продуктами (силанами).

Известен способ сбора разливов нефтепродуктов с поверхности воды и сорбент для сбора нефтепродуктов [4]. Cорбент представляет собой зольные ксеносферы, гидрофобизированные битумом при массовом соотношении компонентов 1: (0,001-0,25). Сорбент распределяют по поверхности воды, загрязненной нефтью или нефтепродуктами, и через 10-20 мин собирают. Для регенерации сорбента проводят обработку раствором аммиака. Емкость сорбента составляет 0,6 г нефтепродукта на 1 г сорбента.

Недостатком известного способа и использующегося сорбента является то, что при использовании на твердых поверхностях емкость сорбента снижается, а получение такого сорбента требует использования только битума в качестве гидрофобизатора. Сложной является и проблема длительного хранения изготовленного сорбента из-за слипания гидрофобизированных битумом ксеносфер в монолитную массу.

Известен также способ сбора нефтепродуктов с поверхности воды. Он заключается в пропускании воды с примесью мазута через сорбент, представляющий собой аэросилогель, гидрофобизированный газифицированным флотским мазутом, битумом или техническими маслами, и последующим пропусканием газообразного теплоносителя при 180^oС в течение 80 мин. Мазутоемкость сорбента снижается на 4% [5].

Недостатком способа является сложное аппаратурное оформление, большая энергоемкость сорбента.

Известен сорбент, поглощающий масляные нефтяные загрязнения, который представляет собой однородную смесь алюмосиликатного материала (вспученного вулканического стекла), целлюлозного волокнистого материала (газетная или крафт-бумага, льняной очес, древесные стружки) и гидрофобизирующей пропитки (битум, пек, силофан или силан) [6].

Такой состав используют для удаления нефти с поверхности воды, или из него можно формировать слой, через который пропускают воду, содержащую нефтяные (масляные) загрязнения, однако его эффективность недостаточно высока, и не всегда доступны все исходные вещества.

Известен способ получения сорбента для удаления нефтепродуктов с поверхности воды, в котором проводят пропитку древесных опилок расплавом гидрофобного наполнителя, причем в качестве наполнителя используют всплывное масло, являющееся отходом термической переработки древесины [7].

Пропитку ведут путем смешивания в горячем виде (50-80^oС) исходных веществ, взятых в массовом отношении масло:опилки, равном (0,5-2):1. Используемый сорбент хотя и получают из сырья, ранее не имевшего сбыта, однако его эффективность недостаточна для сбора нефти с различных поверхностей.

Недостатком известных способов очистки, известных сорбентов и способа его получения являются недостаточная эффективность способов и сорбентов, использование в ряде случаев дорогих реагентов, а также сложность получения сорбентов с высокой эффективностью применения.

Задачей изобретения является разработка высокоэффективного и дешевого способа очистки различных поверхностей, загрязненных нефтью и нефтепродуктами, за счет качественного и количественного подбора компонентов сорбента для каждой поверхности, обеспечивающего не только высокую степень очистки, но и достижение ее с помощью дешевых продуктов - отходов различного происхождения, содержащих углеводороды.

Поставленная задача решается способом очистки поверхности от нефти и нефтепродуктов с использованием сорбента - гидрофобизированного алюмосиликатного материала, в котором в качестве алюмосиликатного материала используют отход, образующийся при сжигании пылевидного угля в промышленных топочных устройствах с жидким шлакоудалением, а в качестве гидрофобизатора используют отход лесохимической или нефтяной промышленности, содержащий предельные углеводороды при массовом соотношении отходов 1:(0,001-0,30).

При этом сорбент регенерируют (0,5-25)%-ным раствором аммиака путем смешивания компонентов при температуре 20-95^oС и соотношении Т:Ж = 1:(1-2,5) и с последующим извлечением всплывшего алюмосиликатного материала для повторного использования.

Эта задача решается также предлагаемым способом получения сорбента, в котором введение гидрофобизирующего вещества - отхода лесохимической или нефтяной промышленности, содержащего предельные углеводороды, а также водные эмульсии гидрофобизирующих жидкостей и водных растворов латекса, осуществляют в виде водной эмульсии или водного раствора, перемешивание ведут в реакторе при соотношении алюмосиликатного материала, воды и гидрофобизатора 1: (1-10): (0,001-0,30) соответственно при 40-96^oС в течение 20-45 мин с последующим высушиванием до постоянного веса при температуре 105-120^oС.

Качественными гидрофобизаторами являются водные эмульсии гидрофобизирующих жидкостей и водные растворы латекса.

Для повышения сорбционной способности в качестве гидрофобизирующего отхода целесообразно использовать нефтяной битум, канифоль, талловый пек, талловое масло.

Алюмосиликатная составляющая использующегося сорбента представляет собой ксеносферы, являющиеся составной частью отходов зольных уносов, образующихся при пылевидном сжигании угля в промышленных топочных устройствах с жидким шлакоудалением.

Ксеносферы представляют собой серый порошок, состоящий из полых сферических частиц, оболочка которых состоит из непористого силикатного стекла толщиной около 0,1 радиуса сферы.

Выбор ксеносфер в качестве основы сорбента обусловлен их специфическими физическими свойствами, наличием многотонных запасов и дешевизной.

Ксеносферы имеют следующий качественно-количественный состав, мас.%: SiO₂ 60-63; Al₂O₃ 25-29; Fe₂O₃ 2,2; (Na₂O+K₂O) 2-3; CaO 1,78; MgO 0,3.

Диаметр микросфер изменяется от 30 до 400 мкм, средняя (кажущаяся) плотность 0,550-0,750 г/см³, насыпная плотность 0,35-0,4 г/см³. Разрушение при гидростатическом давлении 10Ра 0,8-12,0%. Температура спекания 1400-1600^oС, температура плавления 1250-1400^oС.

Указанные свойства делают ксеносферы идеальной основой сорбента. Их физические свойства позволяют удерживать на поверхности воды и суши насыщенный нефтью сорбент, размеры и прочность позволяют использовать для их распыления стандартную роторную технику, а низкая плотность позволяет организовать эффективные процессы регенерации отработанного сорбента.

Ксеносферы гидрофильны, поэтому для использования их в качестве сорбентов, способных адсорбировать нефть и нефтепродукты, их гидрофобизируют. Причем гидрофобизацию осуществляют низкоконцентрированными водными эмульсиями или водными растворами гидрофобизатора. Такой подход позволяет с одной стороны придать ксеносферам свойства сорбента, а с другой стороны, гидрофобизированные ксеносферы сохраняют характер мелкодисперсного порошка, удобного для процесса нанесения их на разлившуюся нефть на разных поверхностях.

В качестве гидрофобизирующей составляющей возможно использовать различные отходы, содержащие предельные углеводороды, например, следующие.

Парафин нефтяной, представляющий смесь насыщенных углеводородов с открытой цепью ряда от С₁₉Н₄₀ до С₃₅Н₇₂ с температурой плавления 49,0-72,0^oС.

Церезин - однородный восковой продукт, состоящий из более высокомолекулярных веществ, чем парафин. Отличается от парафина размерами кристаллов и более высокой температурой плавления (57-85^oС).

Это могут быть также нефтяные остатки - продукт нефтепереработки, представляющий собой смесь твердых нефтяных парафинов.

Все эти вещества для гидрофобизации гидрофильных поверхностей ксеносфер используют в виде водных эмульсий.

Некоторые отходы лесохимического производства, также содержащие углеводороды, могут быть эффективно использованы в качестве гидрофобизаторов.

Например, канифоль сосовая состоит из смоляных кислот с общей формулой С₂₀Н₃₀О₂ и представляет собой стекловидную хрупкую массу с температурой плавления 55^oС; пек талловый омыленный - побочный продукт производства сульфатной целлюлозы, температура размягчения 53^oС; талловое масло - продукт сульфатцеллюлозного производства, представляет собой смесь жирных и смоляных кислот; сульфатное мыло и сульфитное мыло - вторичные отходы сульфат- и сульфитцеллюлозного производства.

Отходы лесохимической промышленности в своей основной массе, особенно пек талловой и талловое масло используют для гидрофобизации ксеносфер в виде их водных растворов.

В качестве эффективных гидрофобизаторов могут быть использованы водные эмульсии гидрофобизирующих жидкостей и водных растворов латекса.

Рассмотренный набор гидрофобизаторов позволяет создавать различные модификации сорбента, отличающиеся стоимостью, сложностью используемых для его получения технологий изготовления, быть приспособленным для различных регионов добычи и транспортировки нефти и нефтепродуктов.

Получение сорбента вне зависимости от применяемых гидрофобизаторов осуществляют по одной схеме.

Собранные на золотоотвалах ТЭЦ или ГРЭС ксеносферы промывают, и затем ксеносферы промывают, и затем ксеносферы 50%-ной влажности сушат с помощью центрифуги до необходимого процента влажности. После сушки при необходимости ксеносферы классифицируют по размерам частиц на фракции.

В описанную методику получения ксеносфер технологически наиболее легко вписывается уже на стадии промывки процесс гидрофобизации, когда гидрофобизирующие вещества взаимодействуют с ксеносферами в виде водных эмульсий или водных растворов. Это делает процесс получения гидрофобизации ксеносфер предельно простым, безопасным и мобильным.

Ксеносферы обрабатывают водными эмульсиями или водными растворами гидрофобизаторов при массовом соотношении компонентов 1:(0,001-0,30) в реакторе с рамочным перемешиванием.

Использование различных гидрофобизаторов вносит свои отличия в описанную технологию. Использование эмульсии отходов нефтяной промышленности не вносит каких-либо существенных требований к температурам при смешивании и сушке. Раствор таллового пека взаимодействует с ксеносферами при температуре около 40^oС.

Для изготовления водных эмульсий гидрофобизаторов необходимо использование эмульгаторов - поверхностно-активных веществ.

В качестве эмульгаторов используют следующие.

Высокомолекулярные кислоты, например, олеиновую кислоту. Прозрачная жидкость с плотностью 0,91 и общей формулой С₁₇Н₃₃СООН.

Концентрат сульфитно-дрожжевой бражки получают из барды сульфитно-спиртового производства, представляет из себя смесь калиевых и натриевых (аммониевых) солей лигносульфоновых кислот. Концентрат вырабатывается в жидком (КБЖ-содержание сухих веществ 50% ) и твердом виде (КБТ - содержание сухих веществ - 70%);
Кубовые остатки синтетических жирных кислот, либо синтетические жирные кислоты (СЖК).

Число углеродных атомов С₁₇-С₂₀.

Кислотное число 195-230 мг КОН/г.

При использовании в качестве эмульгатора СЖК, эмульсии приготавливают в среде раствора едкого кали.

Приготовление битумной эмульсии более сложное, требует специальной аппаратуры (аппарат роторно-пульсационного типа) и двойной эмульгатор:
а) СЖК + КОН
б) сульфанол
в) жидкое натриевое стекло.

Для осуществления регенерации отработанный сорбент с уловленным нефтепродуктом собирают, смешивают с водным раствором аммиака с концентрацией 0,5-25 мас. % при температуре 20-95^oС и соотношении Т:Ж = 1:(1-2,5), нижний слой нефтепродуктов отделяют, а всплывшие ксеносферы повторно используют.

Данный прием регенерации позволяет полностью собрать и выделить из сорбента уловленные нефтепродукты.

Пример 1. Получение сорбента.

К 200 г высушенных микросфер добавляют 1000 г водной эмульсии таллового пека, содержащей 0,010 г таллового пека, перемешивают в течение 20-25 мин при 40-45^oС. Полученную смесь в лабораторных условиях упаривают до 20-15%, а затем досушивают на центрифуге. Пропитанные талловым пеком микросферы можно сушить и на поддонах при температуре, не превышающей 100^oС. Полученный сорбент имеет следующий состав : ксеносферы : талловый пек = 1:0,005 мас.%.

Аналогичным путем можно получить сорбенты из ксеносфер с водными эмульсиями гидрофобизирующих жидкостей и латексной композицией, нефтеполимерными смолами и т.п.

Пример 2. Сбор нефти или нефтепродукта с твердой поверхности.

Сорбцию нефти или нефтепродукта определяют весовым способом. При этом отдельно определяют сорбционные активности сорбента в условиях разлива нефти на твердой поверхности (суше) и на поверхности воды.

В стеклянный стакан весом 29,58 г наносят нефтяное пятно в 4,19 г. Суммарный вес стакана с нефтью составляет 33,77 г. На нефтяное пятно помещают навеску весом 4,87 г (ксеносферы гидрофобизированные 5%-ной водной эмульсией гидрофобизирующей жидкости) сорбента до полного поглощения им нефтяного пятна. Сорбционная способность 1,07. Сорбент - ксеносферы, гидрофобизированные 5%-ной водной эмульсией таллового пека. Вес стакана 29,59 г, вес нефтяного пятна 4,11 г, вес сорбента 3,96 г. Сорбционная способность 1,03.

Таким образом, при сборе разливов нефти на суше сорбционная активность сорбента в зависимости от вещества, использующегося для гидрофобизации ксеносфер, составляет величины, близкую к 1, то есть 1 г сорбента поглощает около 1 г нефти или нефтепродукта.

Пример 3. Сбор нефти или нефтепродукта с водной поверхности.

Чашку Петри заполняют водой и взвешивают, затем на водяную поверхность наносят нефтяное пятно таким образом, чтобы оно не касалось стенок чашки, вслед за этим чашку снова взвешивают. Затем на нефтяное пятно наносят навеску сорбента до полного поглощения ею нефтяного пятна и чашку снова взвешивают. Привес веса нефтепродукта к весу сорбента и дает величину поглощающей способности сорбента на воде.

Вес сухой чашки составляет 134,15 г, а с водой 178,93 г. Вес нефтяного пятна составил 0,4 г и вес чашки стал 179,33 г. После обработки нефтяного пятна навесом 0,04 г, сорбентом из ксеносфер, гидрофобизированных 5%-ной водной эмульсией гидрофобизирующей жидкости ГКЖ-94, вес чашки составил 179,37 г. Сорбционная способность 10,0. Вес чашки с водой 173,44 г, а с нефтяным пятном 173,90 г. После нанесения навеса сорбента из ксеносфер, гидрофобизированных 5%-ным раствором таллового пека весом 0,22 г, произошло поглощение нефтяного пятна сорбентом. Сорбционная способность данного сорбента составила 5, то есть 1 г сорбента может адсорбировать до 5 г нефти.

После повторения опыта, но при перемешивании нефти и сорбента, полного поглощения нефтяного пятна удалось добиться 0,05 г сорбента, то есть поглощающая способность возросла до 9-10.

Тот же опыт с ксеносферами, обработанными 3%-ной водной эмульсией нефтяного парафина, дал следующие результаты.

Вес чашки с водой 186,76 г. Вес нефтяного пятна 0,47 г. Вес чашки с водой и с нефтяным пятном 187,23 г. Вес сорбента 0,10 г. Сорбционная способность данного сорбента 4,7.

Пример 4. К 200 г сухих ксеносфер добавляют 200 г водной эмульсии битума дорожного, содержащего 50 г нефтяного парафина (или церезина), перемешивают и выделяют сорбент. Состав сорбента ксеносферы : парафин = 1 : 25. Полученный сорбент высыпают в резервуар с водой, на поверхности которой разлито 800 г нефти, через 20 мин сорбент с уловленной нефтью собирают. Степень очистки поверхности воды 99,9%.

1050 г продукта, полученного в результате сбора нефти с поверхности воды, содержащего, г: ксеносфера 200, талловый пек 50, нефть 800, перемешивают с 2000 г 25%-ного раствора аммиака при 20^oС. В итоге получают 830 г нефтепродукта, 195 г сухих ксеносфер для повторного использования.

Таким образом, предложенный способ позволяет получить дешевый сорбент, емкость которого составляет от 1 до 10 г нефтепродукта на 1 г сорбента.

Предложенное изобретение является простым в осуществлении и дешевым из-за использования разных отходов производства и простоты метода регенерации. Способ не является пожароопасным, токсичным, не подвержен химическим реакциям. Его применение не загрязняет пресную и морскую воду. При его использовании для сбора разлива на поверхности воды с последующей регенерацией стоимость выделенной нефти покрывает стоимость использованного сорбента, а при разливах на суше снижает ее на 1/4.

Изобретение относится к способам сорбционной очистки различных поверхностей, в том числе водной поверхности и суши от разливов нефти и нефтепродуктов, и включает обработку сорбентом - гидрофобизированным алюмосиликатным материалом, причем в качестве алюмосиликатного материала сорбент содержит отход, образующийся в результате сжигания пылевидного угля в промышленных топочных устройствах с жидким шлакоудалением, а в качестве гидрофобизатора используют отходы лесохимической или нефтяной промышленности, содержащие предельные углеводороды, при массовом соотношении алюмосиликатного материала и гидрофобизатора 1 : (0,001 - 0,30), а также водные эмульсии гидрофобизирующих жидкостей и водные растворы латекса. Способ получения сорбента включает обработку алюмосиликатного материала водной эмульсией или водным раствором гидрофобизатора при массовом соотношении алюмосиликатного материала, воды и гидрофобизатора, равным 1 : (1 - 10) : (0,001 - 0,30) соответственно, при перемешивании при температуре 80 - 85^oС (40 - 96^oС) в течение 20 - 30 мин с последующим высушиванием до постоянного веса при температуре 100 - 120^oС. После очистки поверхностей отработанный сорбент регенерируют путем смешивания отработанного сорбента с 0,5 - 25%-ным раствором аммиака при температуре 20 - 50^oС, с последующим извлечением всплывшего алюмосиликатного материала для повторного использования. Способ обеспечивает 99%-ную очистку поверхностей при использовании доступного дешевого сорбента, емкость которого составляет от 1 до 10 г нефтепродукта на 1 г сорбента. 3 н.п.ф-лы, 3 з.п. ф-лы, 4 пр.

1. Способ очистки различных поверхностей от разливов нефти и нефтепродуктов, включающий обработку загрязнений поверхности сорбентом - гидрофобизированным алюмосиликатным материалом с последующим отделением поглощенных нефтепродуктов, отличающийся тем, что в качестве алюмосиликатного материала используют отход, образующийся в результате сжигания пылевидного топлива в промышленных топочных устройствах с жидким шлакоудалением, а в качестве гидрофобизатора используют отходы лесохимической или нефтяной промышленности, а также полупродукты и гидрофобизирующие жидкости, содержащие предельные углеводороды, при массовом соотношении алюмосиликатного материала и гидрофобизатора 1 : (0,001 - 0,30), и отделение нефтепродуктов от сорбента ведут путем смешивания отработанного сорбента с водным раствором аммиака с концентрацией 0,5 - 25 мас.% при температуре 20 - 95^oС, соотношении Т : Ж = 1 : (1 - 2,5) и с последующим извлечением всплывшего алюмосиликатного материала для повторного использования. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве отхода лесохимического производства используют канифоль сосовую, талловый пек, талловое масло, сульфатное мыло, сульфитное мыло. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве гидрофобизатора используются водные эмульсии гидрофобизирующей жидкости или латекса. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве отхода нефтяной промышленности используют парафин-нефтяной или церезин. 5. Сорбент для очистки поверхности от разливов нефти и нефтепродуктов на основе гидрофобизированного алюмосиликатного материала, отличающийся тем, что в качестве алюмосиликатного материала используют отход, образующийся в результате сжигания пылевидного угля в промышленных топочных устройствах с жидким шлакоудалением, а в качестве гидрофобизатора используют отходы нефтяной или лесохимической промышленности, содержащие предельные углеводороды, при массовом соотношении алюмосиликатного материала и гидрофибизатора 1 : (0,001 - 0,30). 6. Способ получения сорбента для очистки поверхности от нефти и нефтепродуктов, включающий обработку алюмосиликатного материала гидрофобизатором, отличающийся тем, что в качестве алюмосиликатного материала используют отход, образующийся в результате сжигания пылевидного угля в промышленных топочных устройствах с жидким шлакоудалением, а в качестве гидрофобизатора используют отходы лесохимической или нефтяной промышленности, а также водные эмульсии гидрофобизирующих жидкостей или водные растворы латекса, содержащие предельные углеводороды, обработку ведут водной эмульсией или водным раствором гидрофобизатора при соотношении алюмосиликатного материала, воды и гидрофобизатора, равном 1 : (1 - 10) : (0,001 - 0,30) соответственно, при температуре 40 - 96^oС с последующим высушиванием до постоянного веса при температуре 100 - 120^oС.