Способ комплексной адсорбционной очистки сточных и поверхностных вод от нефтепродуктов Российский патент 2025 года по МПК C02F1/28 B01J20/16 B01J20/30 

Область техники

Изобретение относится к области экологической безопасности и может быть использовано для комплексной очистки поверхностных и сточных вод, загрязненных нефтепродуктами, с использованием бентонита, модифицированного углеродными нанотрубками и нанесенным на него гидрофобным покрытием по специальной технологии. Способ применим на предприятиях химической, машиностроительной, нефтегазовой и автомобильной отраслей промышленности, а также для очистки природных водоемов от нефтяных разливов.

Уровень техники

Известен способ очистки сточных вод от растворенных органических загрязнений, включающий обработку сточных вод адсорбентом, представляющим собой органосодержащие горючие отходы (Патент RU №2658404, кл. C02F 1/28, C02F 1/72, C02F 11/08, C02F 11/18, C02F 101/30, бюл. №18, 2018). Использование отходов производства в качестве адсорбентов снижает общие затраты, но не обеспечивает достаточной сорбционной емкости при адсорбции нефти и ее производных для приемлемой степени очистки из водных растворов.

Известен способ получения сорбента для аэротенков, включающего монтмориллонитовую глину с содержанием монтмориллонита 60-70%, активированную 80%-ным раствором ортофосфорной кислоты (Патент RU №2333791, кл. B01J 20/26, C02F 1/28, бюл. №26, 2008).

Недостатком этого способа является не достаточно высокая сорбционная способность сорбента (удельная поверхность 0,135 м²/г), что характерно для немодифицированных глинистых пород.

Известен способ получения гидрофобного материала, включающий обезвоживание пористого алюмосиликатного материала путем прокаливания в рабочей камере автоклава до полного удаления связанной воды, герметизацию и вакуумирование рабочей камеры автоклава, гидрофобизацию обезвоженного материала в упомянутой камере углеводородами нефтяного происхождения в газовой фазе (Патент RU №2681017, кл. B01J 20/3204; С04В 20/10; С04В 41/45, бюл. №7, 2019).

Недостатком этого способа является чрезмерная сложность и энергозатратность процесса гидрофобизации.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ адсорбционной очистки сточных вод от ароматических соединений бензольного ряда, включающий фильтрацию через адсорбент, состоящий из бентонита, модифицированного углеродными нанотрубками (УНТ) при массовом соотношении бентонит:УНТ=100:0,02, при этом исходный бентонит просушивают в СВЧ-поле мощностью 600 Вт в течение 5-7 мин, далее гранулы из бентонита формуют путем вихревой окатки при постепенном добавлении смачивателя составом - вода:УНТ=100:0,04, где УНТ составляет 0,04% от объема воды, 10-20 мл/мин, после чего гранулы бентонита проходят термическую обработку в течение 2 часов при температуре 550°С в инертной бескислородной среде (Патент RU №2747540 РФ МПК B01D 15/04; B01J 20/12; C02F 1/28, бюл. №13, 2021).

Недостатком этого способа является недостаточная эффективность очистки воды от нефтепродуктов предложенным адсорбентом без дополнительной его гидрофобизации.

Раскрытие сущности изобретения

Технической проблемой изобретения является необходимость создания наиболее надежного, относительно нетрудоемкого и экономически эффективного способа очистки сточных и поверхностных вод от нефтепродуктов.

Технический результат - повышение эффективности очистки сточных вод промышленных предприятий химической, машиностроительной, нефтегазовой и автомобильной отраслей промышленности от нефтепродуктов до нормативных требований по предельно допустимым концентрациям нефтезагрязнений, а также очистки природных водоемов от нефтяных разливов.

Проблема решается тем, что при реализации предлагаемого способа очистки сточных и поверхностных вод от нефтепродуктов предлагается их поглощение адсорбентом, состоящим из предварительно просушенного до состояния с 5%-ной влажностью бентонита, модифицированного углеродными нанотрубками (УНТ) при массовом соотношении бентонит: УНТ=100:0,02, для чего бентонит гранулируют с добавлением смачивателя составом - вода:УНТ=100:0,04, а затем обжигают в инертной бескислородной среде при температуре 550°С в течение 2 часов. Далее бентонит, модифицированный УНТ, гидрофобизируют с использованием гидрофобной пропитки типа DALI Гидростоп, состоящей из водного раствора кремнийорганических соединений и антисептических добавок, для чего гранулы бентонита промывают дистиллированной водой и оставляют под вытяжкой до полного высыхания. После этого сухие промытые гранулы бентонита выкладывают слоем толщиной 0,5-2,0 мм на сетку с ячейками размером мельче фракции гранул и заливают гидрофобной пропиткой так, чтобы все гранулы были погружены в раствор. Выдержав гранулы бентонита в гидрофобной пропитке в течение 30 мин, сетку с гранулами вынимают из раствора, размещают под вытяжкой и оставляют до полного их высыхания на 24 часа. При этом размер гранул предлагаемого адсорбента в фильтре, через который пропускают нефтезагрязненные сточные воды, составляет 0,5-1,5 мм, а размер гранул адсорбента для очистки поверхностных нефтезагрязненных вод путем равномерного распределения их по загрязненной водной поверхности составляет 0,3-0,5 мм. Способ осуществляют следующим образом.

На первом этапе осуществляется приготовление адсорбента, состоящего из бентонита, модифицированного УНТ, при массовом соотношении бентонит:УНТ=100:0,02, где УНТ составляет 0,02% по отношению к бентониту по массе. Для этого сначала приготавливается смачиватель, в последствие используемый для формования бентонитовых гранул. Смачиватель имеет состав - вода:УНТ=100:0,04, где УНТ составляет 0,04% от объема воды, и готовится в ультразвуковой ванне с интенсивностью ультразвукового излучения 2,5 Вт/см при постепенном добавлении в дистиллированную воду УНТ. После приготовления смачивателя исходный бентонит просушивают в СВЧ-поле мощностью 600 Вт в течение 5-7 мин, что приводит к снижению влажности до 5%. После этого гранулы из бентонита формуют путем вихревой окатки в емкости гранулятора-смесителя типа ОВП при постепенном добавлении смачивателя (10-20 мл/мин). Далее гранулы бентонита обжигают в инертной бескислородной среде при температуре 550°С в течение 2 часов. Обожженные гранулы модифицированного бентонита гидрофобизируют с использованием гидрофобной пропитки типа DALI Гидростоп, которая состоит из кремнийорганических соединений, антисептических добавок и воды. Перед началом процесса гидрофобизации гранулы бентонита промывают дистиллированной водой и оставляют под вытяжкой до полного высыхания. Далее сухие промытые гранулы бентонита выкладывают слоем толщиной 0,5-2,0 мм на сетку с ячейками размером мельче фракции полученных гранул и заливают гидрофобной пропиткой так, чтобы все гранулы были погружены в раствор. Гранулы бентонита выдерживают в гидрофобной пропитке в течение 30 мин. Затем сетку с гранулами вынимают из раствора, размещают под вытяжкой и оставляют до полного их высыхания на 24 часа. Полученный адсорбент делится на фракции: 1) 0,3-0,5 мм; 2) 0,5-1,5 мм. На втором этапе готовый адсорбент с размером гранул 0,5-1,5 мм загружают в адсорбционный фильтр любой конструкции, и фильтруют через него сточную воду, содержащую нефтепродукты. На третьем этапе готовый адсорбент с размером гранул 0,3-0,5 мм распределяют равномерным слоем по поверхности нефтяного загрязнения в открытом водоеме. Спустя 2 часа гранулы адсорбента, насыщенные нефтепродуктами, удаляют с поверхности воды.

Предлагаемый состав адсорбента из бентонита, модифицированного УНТ и обработанного гидрофобной пропиткой объясняется тем, что заполненяются гидрофобизатором, главным образом, макропоры с размерами более 50 нм, в то время как микро- и мезопоры остаются свободными, а также их число возрастает, что способствует улучшению адсорбционных свойств бентонита по отношению к нефтяным загрязнениям. Кроме того гидрофобная поверхность обладает системой капилляров, по которым под действием атмосферного давления растворы нефтепродуктов поднимаются выше их начального уровня за счет капиллярного эффекта.

Предложенный способ поясняется следующими примерами.

Пример 1. Получение гидрофобизированного адсорбента на основе бентонита, модифицированного УНТ, для очистки сточных вод от нефтепродуктов.

Предварительно подготовленные гранулы бентонита модифицированного УНТ в соответствии с Пат. РФ №2747540, гидрофобизировали с использованием гидрофобной пропитки типа DALI Гидростоп, состоящей из кремнийорганических соединений, антисептических добавок и воды. Перед началом процесса гидрофобизации гранулы бентонита фракции 0,5-1,5 мм, в количестве 50 г. промывали дистиллированной водой и оставляли под вытяжкой до полного высыхания на 24 ч. Далее сухие промытые гранулы бентонита выкладывали тонким слоем толщиной ≈1,5 мм на москитную сетку из полиэфира с ячейками размером 0,5×0,5 мм (полотно Антипыль) и заливали гидрофобной пропиткой так, чтобы все гранулы были погружены в раствор. Гранулы бентонита выдерживали в гидрофобной пропитке в течение 30 мин. Затем сетку с гранулами вынимали из раствора, размещали под вытяжкой на 24 часа.

Проведенные далее экспериментальные исследования механических и физических свойств бентонита, модифицированного УНТ, а также бентонита, модифицированного УНТ и гидрофобизированного, позволили установить их прочностные характеристики и показали следующие результаты (табл. 1).

Сравнительный анализ показателей структурно-механических свойств модифицированных бентонитов позволяет предположить более эффективную адсорбцию бентонитом, гранулированным, обожженным при температуре 550°С и гидрофобизированным, несколько менее эффективную - бентонитом, модифицированным УНТ, гранулированным и обожженным при температуре 550°С.

Пример 2. Получение гидрофобизированного адсорбента на основе бентонита, модифицированного УНТ, для очистки от нефтепродуктов природных загрязненных вод.

Гидрофобизированный адсорбент на основе бентонита, модифицированного УНТ, для очистки природных загрязненных вод от нефтепродуктов приготавливали по аналогии с описанным в Примере 1. Однако в этом случае для гидрофобизации использовали гранулы бентонита фракции 0,3-0,5 мм. При этом сухие промытые гранулы бентонита выкладывали тонким слоем толщиной ≈1,0 мм на москитную сетку из полиэфира с ячейками размером 0,25×0,25 мм (полотно Антипыльца) и заливали гидрофобной пропиткой так, чтобы все гранулы были погружены в раствор. Дальнейшая технология приготовления адсорбента совпадала с описанной в Примере 1.

Пример 3. Эффективность адсорбции нефтепродуктов предложенным адсорбентом.

Сравнительный анализ эффективности адсорбции нефтепродуктов предлагаемым адсорбентом и негидрофобизированным бентонитом, модифицированным УНТ по Патенту №2747540, был выполнен по результатам процесса адсорбции в статических условиях.

В качестве объектов исследования были выбраны модельные растворы нефтепродуктов:

1) мазута марки М-100;

2) нефти Гуселского месторождения Саратовской области;

3) бензина марки АИ-92.

Для оценки параметров эффективности адсорбции обоих вариантов адсорбентов анализировали параметр статической обменной емкости (СОЕ), для которого была определена равновесная концентрация С_р. Она определялась выходом кривых зависимости концентрации каждого нефтепродукта в водной фазе раствора на постоянное значение. Для определения СОЕ строили изотермы адсорбции, используя метод переменных концентраций, заключающийся в определении разности концентраций элементов в исходном и равновесном растворах. Установленные исследованиями зависимости массовой концентрации нефтепродуктов от времени адсорбции представлены в графическом виде (Фиг. 1-3). На Фиг. 1 - Изотермы адсорбции мазута М-100, Фиг. 2 - Изотермы адсорбции нефти Гуселского месторождения, Фиг. 3 - Изотермы адсорбции бензина АИ-92.

Характеристики эффективности процесса адсорбции включали: статическую обменную емкость СОЕ, коэффициент межфазного распределения K_d, величину степени адсорбции S (таблица 2). Лабораторный эксперимент проводился с повторностью n=4-7 раз для установления коридора ошибок.

Проведенный сравнительный эксперимент показал явное увеличение статической обменной емкости у предлагаемого адсорбента по сравнению с негидрофобизированным модифицированным бентонитом: при извлечении мазута М-100 на 10%; при извлечении нефти на 12%; при извлечении бензина АИ-92 на 18,5%. При этом также наблюдалось очевидное преимущество в эффективности адсорбции у предлагаемого адсорбента по сравнению с негидрофобизированным модифицированным бентонитом.

Изобретение относится к области экологической безопасности и может быть использовано для комплексной очистки поверхностных и сточных вод, загрязненных нефтепродуктами. Способ применим на предприятиях химической, машиностроительной, нефтегазовой и автомобильной отраслей промышленности, а также для очистки природных водоемов от нефтяных разливов. Способ включает поглощение нефтепродуктов адсорбентом. Адсорбент состоит из предварительно просушенного до состояния с 5%-ной влажностью бентонита, модифицированного УНТ при массовом соотношении бентонит:УНТ=100:0,02. Бентонит гранулирован с добавлением смачивателя составом - вода:УНТ=100:0,04. Затем обожжен в течение 2 ч при температуре 550°С в инертной бескислородной среде. Далее бентонит подвергнут гидрофобизации с использованием гидрофобной пропитки DALI Гидростоп, состоящей из водного раствора кремнийорганических соединений и антисептических добавок. Гидрофобизацию осуществляют промывкой гранул бентонита дистиллированной водой, оставляют до полного высыхания под вытяжкой, выкладывают слоем толщиной 0,5-2,0 мм на сетку с мелкими ячейками и заливают на 30 мин гидрофобной пропиткой так, чтобы все гранулы были погружены в раствор. После сетку с гранулами бентонита вынимают из раствора, размещают под вытяжкой и оставляют до полного высыхания бентонитовых гранул на 24 ч. Технический результат: повышение эффективности очистки. 1 з.п. ф-лы, 3 ил., 2 табл., 3 пр.

1. Способ адсорбционной очистки сточных и поверхностных вод от нефтепродуктов, включающий их поглощение адсорбентом, состоящим из предварительно просушенного до состояния с 5%-ной влажностью бентонита, модифицированного углеродными нанотрубками (УНТ), при массовом соотношении бентонит: УНТ=100:0,02, для чего бентонит гранулирован с добавлением смачивателя составом - вода:УНТ=100:0,04, а затем обожжен в течение 2 ч при температуре 550°С в инертной бескислородной среде, отличающийся тем, что бентонит, модифицированный УНТ, подвергнут гидрофобизации с использованием гидрофобной пропитки DALI Гидростоп, состоящей из водного раствора кремнийорганических соединений и антисептических добавок, для чего гранулы бентонита промывают дистиллированной водой, оставляют до полного высыхания под вытяжкой, выкладывают слоем толщиной 0,5-2,0 мм на сетку с ячейками размером мельче фракции полученных гранул и заливают на 30 мин гидрофобной пропиткой так, чтобы все гранулы были погружены в раствор, после чего сетку с гранулами бентонита вынимают из раствора, размещают под вытяжкой и оставляют до полного высыхания бентонитовых гранул на 24 ч.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что размер гранул адсорбента в фильтре, через который пропускают нефтезагрязненные сточные воды, составляет 0,5-1,5 мм, а размер гранул адсорбента для очистки поверхностных нефтезагрязненных вод путем равномерного распределения их по загрязненной водной поверхности составляет 0,3-0,5 мм.