Изобретение относится к присадкам для улучшения смазывающей способности жидких топлив, таких, как дизельное жидкое топливо. Композиции дизельных жидких топлив, включающие эти присадки, обладают улучшенной смазывающей способностью и уменьшают износ двигателей.
Результатом принятия более жестких законодательных норм по охране окружающей среды является стремление к значительному уменьшению вредных компонентов в выделениях при сжигании жидких топлив, в частности в двигателях, таких как дизельные двигатели. Так, например, были предприняты попытки свести к минимуму количество выделяемого диоксида серы. Следствием этого является необходимость свести к минимальному содержание серы в жидких топливах. В то время как ранее типичные дизельные жидкие топлива содержали серу в количестве 1 мас.% или более (в пересчете на элементарную серу), в настоящее время считается необходимым снизить ее содержание предпочтительно до уровня 0,05 мас.%, более предпочтительно до уровня менее 0,01 мас.%, в частности до менее 0,001 мас.%.
Дополнительная очистка жидких топлив, необходимая для достижения столь низкого содержания серы, часто приводит к снижению содержания полярных компонентов. Кроме того, проведение процессов очистки может привести к снижению содержания полициклических ароматических соединений, входящих в состав таких жидких топлив.
Снижение содержания в дизельном жидком топливе одного или нескольких таких компонентов, как сера, полициклические ароматические или полярные вещества, может вызвать снижение способности этого топлива смазывать систему впрыскивания в двигателе в такой степени, при которой, например, топливный насос высокого давления может выйти из строя на относительно ранней стадии эксплуатации двигателя. Поломки могут происходить в системах впрыскивания топлива, таких как центробежные распределители высокого давления, рядные многоплунжерные топливные насосы и форсунки. Проблема неудовлетворительной смазывающей способности дизельных жидких топлив станет, вероятно, еще более острой при будущих усовершенствованиях двигателей (с целью дальнейшего снижения выбросов), которые будут предъявлять к смазывающей способности еще более жесткие требования, чем при эксплуатации современных двигателей. Так, например, усиление требований к смазывающей способности жидкого топлива ожидается от появления насосных узлов высокого давления.
Подобным же образом низкая смазывающая способность может привести к проблемам износа в других механических устройствах, смазка которых зависит от естественной смазывающей способности жидкого топлива.
В литературе, касающейся данной области техники, описаны повышающие смазывающую способность присадки для жидких топлив. В международной заявке WO 94/17160 описана присадка, представляющая собой эфир карбоновой кислоты и спирта, в котором кислотный остаток включает 2-50 углеродных атомов, а спиртовой остаток содержит один или несколько углеродных атомов. В качестве конкретного примера описан моноолеат глицерина. Хотя предусмотрены обычные смеси, ни одной конкретной смеси сложных эфиров не представлено.
В патенте США 3273981 описана присадка, повышающая смазывающую способность и являющаяся смесью компонентов A+B, где A представляет собой многоосновную кислоту или эфир многоосновной кислоты, полученный взаимодействием кислоты с одноатомными C1-C5-спиртами, в то время как B представляет собой неполный эфир многоатомного спирта и жирной кислоты, например моноолеат глицерина, моноолеат сорбита или моноолеат пентаэритрита. Эта смесь находит применение в топливах для реактивных двигателей.
Однако неожиданно было обнаружено, что при определенных обстоятельствах такие ранее известные сложные эфиры ускоряют засорение топливных фильтров, в частности сетчатых фильтров тонкой очистки, которые обычно устанавливают на топливопроводах автомобилей с дизельными двигателями. Эта проблема засорения фильтров может обусловить недостаточную подачу топлива и ухудшение работы двигателя, что особенно резко проявляется при низких температурах.
Более того, неожиданно было установлено, что топлива, содержащие предпочтительный сложный эфир (присадка D), описанный в международной заявке WO 94/17160, по истечении некоторого периода хранения на холоду и фильтрования теряют смазывающую способность. Потеря эксплуатационных свойств может быть явно выраженной даже в отсутствие серьезных проблем засорения фильтров. Эта потеря эксплуатационных свойств сама представляет собой серьезную проблему, так как хранящееся в полевых условиях жидкое топливо обычно подвергается воздействию циклических колебаний температуры и должно, тем не менее, обеспечивать эффективную смазку механических устройств, расположенных по ходу движения топлива после установленных на топливопроводе фильтров. Так, например, в системе подачи топлива транспортного средства с дизельным двигателем перед попаданием в систему впрыскивания топлива, включающую топливный насос высокого давления, это дизельное топливо должно вначале проходить через фильтр тонкой очистки. Таким образом, пониженная смазывающая способность после прохождения этой точки фильтрации обусловливает повышенный износ системы впрыскивания топлива.
Следовательно, существует необходимость в создании усовершенствованных присадок, которые повышают смазывающую способность, которые обладают улучшенной фильтруемостью и которые в жидких топливах не проявляют потери эксплуатационных свойств после фильтрования, которое следует за периодами хранения при пониженной температуре.
Неожиданно было установлено, что такие проблемы позволяют решить присадки, которые представляют собой особые смеси определенных сложных эфиров.
В патенте Великобритании 1505302 описаны сочетания сложных эфиров, содержащие, например, моноэфиры глицерина и диэфиры глицерина в качестве присадок к дизельным топливам, причем такие сочетания, как указано в этой публикации, позволяют достичь определенных преимуществ, включая уменьшенный износ оборудования для впрыскивания топлива, поршневых колец и гильз цилиндров. Однако патент Великобритании 1505302 касается устранения эксплуатационных недостатков, состоящих в коррозии и износе под влиянием кислотных продуктов сгорания, образования отложений в камере сгорания и системе выпуска отработавших газов. В этой публикации говорится также, что такие недостатки обусловлены неполнотой сгорания в определенных рабочих условиях. Типичные дизельные топлива, имеющиеся на дату составления этого документа, содержали, например, 0,5-1 мас.% серы (в виде элементарной серы и в пересчете на массу топлива).
В патенте США 3287273 описаны повышающие смазывающую способность присадки, которые представляют собой продукты взаимодействия дикарбоновой кислоты и маслонерастворимого гликоля. Как правило, в качестве кислоты используют преимущественно димеры ненасыщенных жирных кислот, таких как линолевая или олеиновая кислоты, хотя в небольших количествах может также содержаться мономерная кислота. В качестве гликолевого реагента конкретно предлагаются только алкандиолы или оксаалкандиолы.
Таким образом, согласно настоящему изобретению предлагается композиция жидкого топлива, включающая основное количество среднего дистиллятного жидкого топлива, содержание серы в котором составляет 0,2 мас.% или менее, и небольшое количество повышающей смазывающую способность присадки, включающей
(а) эфир ненасыщенной монокарбоновой кислоты и многоатомного спирта и
(б) эфир ненасыщенной монокарбоновой кислоты и многоатомного спирта, содержащего по меньшей мере три гидроксильные группы, причем эфиры (а) и (б) различны.
Согласно изобретению предлагается далее применение описанной выше присадки для повышения смазывающей способности среднего дистиллятного жидкого топлива.
Согласно изобретению предлагается также применение указанной выше топливной композиции в устройстве для сжигания с целью уменьшить скорость изнашивания системы подачи топлива в этом устройстве.
Кроме того, согласно настоящему изобретению предлагается способ снижения скорости изнашивания системы подачи топлива в устройстве для сжигания, в котором применяют среднее дистиллятное жидкое топливо с содержанием серы 0,2 мас.% или менее, который включает добавление в это топливо в небольшом количестве, эффективном для снижения скорости изнашивания, присадки, повышающей смазывающую способность и представляющую собой смесь двух различных сложных эфиров, полученных соответственно из ненасыщенной монокарбоновой кислоты и многоатомного спирта и из ненасыщенной монокарбоновой кислоты и многоатомного спирта, который содержит по меньшей мере три гидроксильные группы.
Смесь сложных эфиров (а) и (б) способна обеспечить неожиданно улучшенную смазывающую способность в сравнении со способностью отдельно взятого компонента (а) или (б). Более того, смесь (а) и (б) проявляет улучшенную фильтруемость и сохраняет хорошую смазывающую способность после хранения на холоду с последующим фильтрованием.
Ниже изобретение описано более подробно.
Композиция жидкого топлива (первый объект изобретения)
(I) Присадка
Термин "многоатомный спирт" обозначает соединение, содержащее более одной гидроксильной группы. В предпочтительном варианте компонент (а) представляет собой сложный эфир многоатомного спирта, содержащего по меньшей мере три гидроксильные группы.
Примерами многоатомных спиртов, содержащих по меньшей мере три гидроксильные группы, служат соединения, которые включают 3-10, предпочтительно 3-6, более предпочтительно 3-4 гидроксильные группы и молекулы которых содержат 2-90, предпочтительно 2-30, более предпочтительно 2-12 и наиболее предпочтительно 3-4 углеродных атома. В качестве примеров таких спиртов можно назвать алифатические насыщенные или ненасыщенные линейные или разветвленные соединения, а также их циклические производные. Предпочтительны насыщенные алифатические линейные спирты.
В предпочтительном варианте оба компонента (а) и (б) представляют собой сложные эфиры трехатомных спиртов, прежде всего глицерина или триметилолпропана. К другим приемлемым многоатомным спиртам относятся пентаэритрит, сорбит, маннит, инозит, глюкоза и фруктоза.
Ненасыщенные монокарбоновые кислоты, из которых получают эфиры, могут содержать алкенильную, циклоалкенильную или ароматическую гидрокарбильную группу, связанную с карбоксильной группой. Термин "гидрокарбил" обозначает содержащую углерод и водород группу, которая может иметь линейную или разветвленную цепь и которая связана с карбоксильной группой углерод-углеродной связью. Эта гидрокарбильная группа может включать один или несколько гетероатомов, таких как О, S, N или Р.
В предпочтительном варианте оба компонента (а) и (б) представляют собой эфиры алкенилмонокарбоновых кислот, причем предпочтительные алкенильные группы содержат 10-36, например 10-22, более предпочтительно 18-22, особенно предпочтительно 18-20 углеродных атомов. Алкенильная группа может быть моно- или полиненасыщенной. В особенно предпочтительном варианте (а) представляет собой эфир мононенасыщенной алкенилмонокарбоновой кислоты, а (б) является эфиром полиненасыщенной алкенилмонокарбоновой кислоты. Предпочтительной полиненасыщенной кислотой является ди- или триненасыщенная. Такие кислоты могут быть получены из природных материалов, например из растительных или животных экстрактов.
Особенно предпочтительными мононенасыщенными кислотами являются олеиновая и элаидиновая кислоты. Особенно предпочтительными полиненасыщенными кислотами являются линолевая и линоленовая кислоты.
Было установлено, что смеси, в которых компонентом (а) является эфир мононенасыщенной кислоты, а компонент (б) представляет собой эфир полиненасыщенной кислоты, проявляют особенно хорошую смазывающую способность и обладают особенно хорошими фильтруемостью и устойчивостью при хранении на холоду.
Сложными эфирами могут быть неполные или полные эфиры, т.е. в каждом многоатомном спирте могут быть этерифицированы некоторые или все гидроксильные группы. В предпочтительном варианте по меньшей мере один из компонентов (а) или (б) представляет собой неполный эфир, в частности моноэфир. Особенно хорошие эксплуатационные показатели обеспечиваются в том случае, когда оба компонента (а) и (б) являются неполными эфирами, прежде всего когда оба эти компонента являются моноэфирами.
Эти эфиры могут быть получены по методам, которые хорошо известны в данной области техники, например реакциями конденсации. При необходимости можно проводить взаимодействие спиртов с производными кислот, такими как ангидриды или ацилхлориды, что позволяет упростить протекание реакции и повысить выход продукта.
Сложные эфиры (а) и (б) можно готовить раздельно, а затем вместе смешивать, причем либо это смешение проводят перед введением в топливо, либо оно происходит вследствие раздельного введения компонентов (а) и (б) в топливо одновременно или в разное время. По другому варианту эфирную смесь можно готовить непосредственно из смеси соответствующих исходных материалов. Было установлено, что эти последние продукты (т.е. эфирные смеси, полученные непосредственно в результате взаимодействия смеси исходных материалов), обладают особенно хорошей фильтруемостью и проявляют особенно хорошую смазывающую способность. В частности, можно проводить взаимодействие технически доступных смесей пригодных для этой цели кислот с выбранными спиртами, такими как глицерин, с получением смешанного сложноэфирного продукта в соответствии с настоящим изобретением. Особенно предпочтительные технические смешанные кислоты представляют собой те продукты, которые включают олеиновую и линолевую кислоты. В таких смесях может содержаться небольшое количество других кислот или продуктов полимеризации кислот, но в предпочтительном варианте их доля не должна превышать 15 мас.%, более предпочтительно должна составлять не более 10 мас.% и наиболее предпочтительно не более 5 мас.% в пересчете на общую массу смеси кислот.
Подобным же образом смеси сложных эфиров можно получать взаимодействием одной кислоты со смесью спиртов.
Наиболее предпочтительную смесь эфиров получают взаимодействием смеси олеиновой и линолевой кислот с глицерином, причем такая смесь представляет собой преимущественно (а) моноолеат глицерина и (б) монолинолеат глицерина, предпочтительно в приблизительно равных массовых долях.
Помимо сложных эфиров (а) и (б) повышающая смазывающую способность присадка может далее включать небольшое количество других сложных эфиров, получаемых, например, во время этерификации вышеописанной смеси кислот.
(II) Жидкое топливо
Жидкое топливо может представлять собой жидкое топливо на основе нефтепродуктов, соответственно газойлевое жидкое топливо, т.е. жидкое топливо, полученное перегонкой сырой нефти в качестве фракции между фракцией легкого керосина и топлива для реактивных двигателей и фракцией тяжелого дизельного топлива. Такие газойлевые жидкие топлива обычно кипят при температуре свыше приблизительно 100oC. Это жидкое топливо может представлять собой дистиллят атмосферной перегонки или дистиллят вакуумной перегонки, газойль как продукт крекинга или смесь находящихся в любом соотношении дистиллятов прямой перегонки и дистиллятов в результате термического и/или каталитического крекинга. Самыми обычными жидкими топливами на основе нефтепродуктов являются керосин, топлива для реактивных двигателей, предпочтительно дизельные жидкие топлива.
Содержание серы в жидком топливе в пересчете на его массу составляет 0,2 мас. % или меньше, предпочтительно 0,05 мас.% или меньше, более предпочтительно 0,01 мас. % или меньше и наиболее предпочтительно 0,001 мас.% или меньше. В данной области техники известны способы снижения содержания серы в углеводородных средних дистиллятных топливах, причем такие способы включают экстракцию растворителем, сернокислотную обработку и гидродесульфуризацию.
Предпочтительное цетановое число этих жидких топлив составляет по меньшей мере 40, более предпочтительно превышает 45 и наиболее предпочтительно превышает 50. Жидкое топливо может характеризоваться таким цетановым числом перед добавлением какого-либо повышающего цетановое число агента или же цетановое число топлива можно повысить добавлением повышающего цетановое число агента.
Еще более предпочтительное цетановое число жидкого топлива составляет не менее 52.
(III) Расход при обработке
Концентрация присадки в жидком топливе в пересчете на активный компонент может составлять, например, 10-5000 мас.ч./млн. собственно присадки от массы жидкого топлива, например, 20-5000 мас.ч./млн., в частности 50-2000 мас.ч. /млн. от массы жидкого топлива, предпочтительно 75- 300 ч./млн., более предпочтительно 100-200 ч./млн.
Массовое соотношение между компонентами (а) и (б) в жидком топливе может составлять 1:10-10:1, предпочтительно 1:4-4:1, более предпочтительно 1:2-2: 1. Наиболее предпочтительно соотношение 1:1.
Применение присадки (второй объект изобретения) и способ (четвертый объект изобретения)
Предпочтительными присадками согласно второму и четвертому объектам изобретения являются те присадки, которые описаны выше в отношении первого объекта изобретения.
В предпочтительном варианте согласно второму и четвертому объектам изобретения используют жидкое топливо, которое описано выше в отношении первого объекта изобретения.
Применение композиции топлива (третий объект изобретения)
Когда жидким топливом служит дизельное топливо, композиция жидкого топлива согласно первому объекту изобретения находит применение в дизельных (с воспламенением от сжатия) двигателях в качестве топлива, которое, помимо проявления хороших свойств горючести, снижает скорость изнашивания системы подачи топлива, в частности топливного насоса высокого давления. Таким образом, использование такого топлива продлевает срок службы оборудования и уменьшает необходимость замены дорогостоящих деталей механизмов.
Подобным же образом композиция жидкого топлива согласно первому объекту изобретения находит применение в других жидкотопливных системах, в которых работа механических устройств в системе подачи топлива и, следовательно, износ, которому они подвергаются, зависят от смазывания этим жидким топливом.
Концентраты
Концентраты, представляющие собой присадку в смеси с жидким носителем (например, в виде растворов или дисперсий), являются удобным средством введения присадки в основную массу жидкого топлива, что можно производить по методам, которые в данной области техники известны. Такие концентраты могут также содержать другие необходимые присадки, а в предпочтительном варианте содержат 3-75 мас.%, более предпочтительно 3-60 мас.%, наиболее предпочтительно 10-50 мас. % присадок, предпочтительно в виде раствора в нефтепродукте. Примерами жидких носителей являются органические растворители, включая углеводородные растворители, например нефтяные фракции, такие как нафта, керосин, дизельное и печное топливо; ароматические углеводороды, такие как ароматические фракции, например, поставляемые на рынок под товарным знаком "SOLVESSO"; парафиновые углеводороды, такие как гексан, пентан и изопарафины, а также кислородсодержащие растворители, такие как спирты. Очевидно, что жидкий носитель необходимо выбирать с учетом его совместимости с присадкой и топливом. Такие концентраты вводят в основную массу жидкого топлива в количествах, достаточных для обеспечения указанного выше содержания присадки в обрабатываемой массе.
Присадки по изобретению можно вводить в основную массу жидкого топлива по другим методам, которые в данной области техники известны. Если необходимы совместные присадки, их можно вводить в основную массу жидкого топлива одновременно с присадками по изобретению или в разное время.
Совместные присадки (соприсадки)
Топливная композиция согласно первому объекту изобретения может дополнительно включать в качестве совместных присадок другие известные повышающие смазывающую способность соединения, например моно- или поликарбоновые кислоты, такие как дикарбоновые кислоты. В предпочтительном варианте эти кислоты представляют собой смеси полимеризованных ненасыщенных жирных кислот, включающие главным образом димеры и некоторое количество тримеров кислот одновременно с небольшими количествами мономеров и/или более высокомолекулярных полимеров. Типичными примерами димерных кислот являются димеры олеиновой кислоты, линолевой кислоты и их смеси. Эфиры этих кислот и одноатомных или двухатомных спиртов могут быть также использованы в сочетании со смесью сложных эфиров (а) и (б) для получения еще более совершенных присадок.
Аналогичным образом можно использовать повышающие смазывающую способность совместные присадки типа оксиэтилированного амина.
В одном из предпочтительных вариантов первого объекта изобретения жидкое топливо может также включать в качестве совместных присадок одну или несколько присадок для улучшения свойств текучести этого жидкого топлива на холоду, таких как один или несколько приведенных ниже продуктов:
(I) сополимеры этиленовоненасыщенных сложных эфиров,
(II) углеводородные полимеры,
(III) карбоксилсодержащие соединения серы,
(IV) полярные соединения,
(V) гидрокарбилированные ароматические соединения,
(VI) линейные соединения и
(VII) гребенчатые полимеры, как они определены ниже.
(I) Сополимеры этиленовоненасыщенных сложных эфиров
У этиленовых сополимеров как присадок, улучшающих свойства текучести, например сополимеров этиленовоненасыщенных сложных эфиров, главная полиметиленовая цепь разделена на сегменты гидрокарбильными боковыми цепями, которые включают один или несколько кислородных атомов и/или карбонильных групп.
Более конкретно такой сополимер может представлять собой этиленовый сополимер, включающий, помимо звеньев, дериватизированных из этилена, звенья формулы -CR5К6-CHR7-,
где R6 обозначает водород или метильную группу; R5 обозначает группу -OOCR8 или -COOR8, где R8 обозначает водород или C1-C9, предпочтительно C1-C6-, более предпочтительно C1-C3алкильную группу с прямой или разветвленной цепью, a R7 обозначает водород или группу -COOR8 или -OOCR8.
Они могут включать сополимер этилена и этиленовоненасыщенного сложного эфира или его производные. Примером является сополимер этилена и эфира ненасыщенной карбоновой кислоты, такого как этиленакрилаты (например, этилен-2-этилгексилакрилат), но в предпочтительном варианте этот сложный эфир представляет собой эфир ненасыщенного спирта и насыщенной карбоновой кислоты, такой как описанный в патенте Великобритании 1263152. Эффективными являются сополимеры этилена со сложным виниловым эфиром, а предпочтительны этилен-винилацетатный, этилен-винилпропионатный, этилен-винилгексаноатный, этилен/2-этилгексаноатный или этилен-винилоктаноатный сополимеры. В предпочтительном варианте сополимеры содержат 1-25 мол.%, в частности менее 25 мол. %, например 1-20 мол.%, более предпочтительно 3-15 мол.% звеньев сложного винилового эфира. Они могут также находиться в форме смесей двух сополимеров, например, таких как описанные в патенте США 3961916 и европейской заявке А-113581. В предпочтительном варианте среднечисленная молекулярная масса сополимера по данным определения парофазной осмометрией составляет 1000-10000, более предпочтительно 1000-5000. При необходимости эти сополимеры могут быть дериватизированы с использованием дополнительных сомономеров и могут представлять собой, например, тройные или четверные сополимеры или сополимеры большего числа различных сомономеров, например в случае, когда дополнительным сомономером является изобутилен, диизобутилен или дополнительный сложный эфир, что обусловливает наличие различных звеньев вышеприведенной формулы, причем вышеприведенные мольные проценты звеньев сложного эфира относятся к сложному эфиру в целом.
Кроме того, сополимеры могут включать небольшие количества регуляторов степени полимеризации и/или модификаторов молекулярной массы (например, уксусного альдегида или пропионового альдегида), которые могут быть использованы в процессе полимеризации при получении сополимера.
Эти сополимеры могут быть получены прямой полимеризацией сомономеров. Такие сополимеры могут быть также получены переэтерификацией или гидролизом и переэтерификацией сополимеров этиленовоненасыщенных сложных эфиров, в результате чего образуются сополимеры различных этиленовоненасыщенных сложных эфиров. Так, например, этим путем могут быть получены этилен-винилгексаноатные и этилен-винилоктаноатные сополимеры, в частности из этилен-винилацетатного сополимера.
Эти сополимеры могут содержать согласно ядерному магнитному резонансу, например, 15 или меньше, предпочтительно 10 или меньше, более предпочтительно 6 или меньше, наиболее предпочтительно 2-5 боковых ответвлений с концевой метильной группой на 100 метиленовых групп, отличных от метильных групп в мономерном сложном эфире и отличных от концевых метильных групп.
Полидисперсность сополимеров может составлять 1-6, предпочтительно 2-4, причем полидисперсностью является соотношение между средневесовой молекулярной массой и среднечисленной молекулярной массой, где оба эти параметра определяют гельпроникающей хроматографией с помощью полистирольных стандартов.
(II) Углеводородные полимеры
Линейные углеводородные полимеры
Они характеризуются наличием одной или нескольких главных полиметиленовых цепей, необязательно разделенных на сегменты короткоцепочечными гидрокарбильными группами, т.е. с 5 или меньшим числом углеродных атомов.
В качестве примера можно назвать полимеры общей формулы
где T обозначает H или R1;
U обозначает H, T или замещенный или незамещенный арил,
R1 обозначает гидрокарбильную группу, содержащую до 5 углеродных атомов,
v и w обозначают молярные доли, причем v составляет 1,0-0,0, a w составляет 0,0-1,0.
Предпочтительным значением R1 является алкильная группа с прямой или разветвленной цепью.
Эти полимеры могут быть получены непосредственно из этиленовоненасыщенных мономеров или косвенным путем, гидрогенизацией полимера, полученного из таких мономеров, как изопрен и бутадиен.
Предпочтительные углеводородные полимеры представляют собой сополимеры этилена и по меньшей мере одного α-олефина. Примерами таких олефинов являются пропилен, 1-бутен, изобутен и 2,4,4-триметилпент-2-ен. Сополимеры могут также содержать небольшие количества, например, до 10 мас.%, звеньев других сополимеризуемых мономеров, например олефинов, отличных от α-олефинов, и несопряженных диенов. Предпочтительным сополимером является этилен-пропиленовый сополимер. Объем настоящего изобретения включает два или большее число различных этилен-α-олефиновых сополимеров этого типа.
Среднечисленная молекулярная масса этилен-α-олефиновых сополимеров равна менее 150000, как это определяют гельпроникающей хроматографией (ГПХ) относительно полистирольных стандартов. Для некоторых целей применения эффективна молекулярная масса по меньшей мере 60000, предпочтительно по меньшей мере 80000. С точки зрения функциональной способности верхних ограничений не существует, однако при молекулярной массе свыше приблизительно 150000 возникают затруднения технологического порядка вследствие возрастания вязкости, поэтому предпочтительные интервалы молекулярных масс составляют от 60000 и 80000 до 120000. Для других целей применения они составляют менее 30000, предпочтительно менее 15000, в частности менее 10000 или менее 6000.
Предпочтительное молярное содержание этиленовых звеньев в сополимере составляет 50-85%. Более предпочтительное содержание этиленовых звеньев составляет 55-80%, в частности 55-75%, прежде всего 60-70% и наиболее предпочтительно 65-70%.
Примерами этилен-α-олефиновых сополимеров являются этилен-пропиленовые сополимеры с молярным содержанием этиленовых звеньев 60-75% и среднечисленной молекулярной массой в интервале от 60000 до 120000, особенно предпочтительные сополимеры представляют собой этилен-пропиленовые сополимеры с содержанием этиленовых звеньев 62-71% и молекулярной массой 80000-100000.
Эти сополимеры могут быть получены по любому из методов, известных в данной области техники, например, с использованием катализатора типа катализатора Циглера. В предпочтительном варианте эти полимеры практически аморфны, поскольку высококристаллические полимеры при низкой температуре в жидких топливах относительно нерастворимы.
(III) Карбоксилсодержащие соединения серы
В качестве их примеров можно назвать соединения, представленные в европейской заявке А-0261957, где описано применение соединений общей формулы
в которой -Y-R2 обозначает SO3 (-)(+)NR3 3R2, -SO3 (-)(+)HNR3 2R2, -SO3 (-)(+)H2NR3R2, -SO3 (-)(+)H3NR2, -SO2NR3R2 или -SO3R2, a -X-R1 обозначает -Y-R2 или -CONR3R1, -CO2 (-)(+)NR3 3R1, -CO2 (-)(+)NHR3 2R1, -R4-COOR1,
-NR3COR1, -R4OR1, -R4OCOR1, -R4, R1, -N(COR3)R1 или Z(-)(+)NR3 3R1; -Z(-) обозначает SO3 (-) или -CO2 (-);
R1 и R2 обозначают алкил, алкоксиалкил или полиалкоксиалкил, содержащие по меньшей мере 10 углеродных атомов в главной цепи;
R3 обозначает гидрокарбил, причем радикалы R могут быть одинаковыми или различными, и
R4 отсутствует или обозначает C1-C5алкилен и в структурном звене
углерод-углеродная связь (C-C) является либо а) этиленовоненасыщенной, когда A и B могут обозначать алкильные, алкенильные или замещенные гидрокарбильные группы, либо б) частью циклической структуры, которая может быть ароматической, полициклической ароматической или циклоалифатической, причем в предпочтительном варианте между X-R1 и Y-R2 содержится по меньшей мере три алкильные, алкоксиалкильные или полиалкоксиалкильные группы.
Могут быть использованы многокомпонентные системы присадок, а соотношение между используемыми присадками обычно зависит от конкретно обрабатываемого топлива.
(IV) Полярные соединения
Такие соединения представляют собой маслорастворимые полярные соединения азота, содержащие один или несколько, предпочтительно два или большее число гидрокарбилзамещенных аминовых либо иминовых заместителей, причем такая гидрокарбильная(ые) группа(ы) одновалентна(ы) и содержит(ат) 8-40 углеродных атомов, а один или несколько этих заместителей необязательно находятся в форме катионов, дериватизированных из них. Маслорастворимое полярное соединение азота является либо ионогенным, либо неионогенным и в топливах способно действовать как модификатор роста кристаллов воска. В предпочтительном варианте гидрокарбильная группа линейна или несколько нелинейна, т.е. может иметь одну короткую (с 1-4 углеродными атомами) гидрокарбильную боковую группу. Когда заместителем служит амин, он может нести более одной такой гидрокарбильной группы, причем эти группы могут быть одинаковыми или различными.
Термин "гидрокарбил" обозначает группу, содержащую углеродный атом, который непосредственно связан с остальной частью молекулы и который обладает свойствами углеводорода или преимущественно углеводорода. К примерам относятся углеводородные группы, включающие алифатические (например, алкильные или алкенильные), алициклические (например, циклоалкильные или циклоалкенильные), ароматические и замещенные алициклическими радикалами ароматические и замещенные ароматическими радикалами алифатические и алициклические группы. Предпочтительны насыщенные алифатические группы. Эти группы могут содержать неуглеводородные заместители при условии, что их присутствие не меняет преимущественно углеводородного характера такой группы. Примеры включают кето-, галоидную, гидроксильную, нитро-, циано-, алкоксигруппу и ацильные группы. В случае замещенной гидрокарбильной группы предпочтителен единственный заместитель (монозамещенная).
К примерам замещенных гидрокарбильных групп относятся 2-гидрокси-этил, 3-гидроксипропил, 4-гидроксибутил, 2-кетопропил, этоксиэтил и пропоксипропил. Эти группы могут также содержать или по другому варианту содержат атомы, отличные от углерода, в цепи или кольце, которые в остальном состоят из углеродных атомов. Приемлемые гетероатомы включают, например, азот, серу и предпочтительно кислород.
Более конкретно этот или каждый амино- или иминозаместитель связан с остатком через промежуточную связывающую группу, такую, как -CO-, -CO2 (-), -SO3 (-) или гидрокарбилен. В том случае, когда связывающая группа является анионной, заместителем служит часть катионной группы, как в случае аминовой соли.
Когда полярное соединение азота содержит более одного амино- или иминозаместителя, связывающие группы для каждого из таких заместителей могут быть одинаковыми или различными.
Приемлемые аминовые заместители представляют собой длинноцепочечные, C12-C40-, предпочтительно C12-C24алкильные первичные, вторичные, третичные или четвертичные аминовые заместители.
В предпочтительном варианте аминовым заместителем служит диалкиламиновый заместитель, который, как указано выше, может находиться в форме его аминовой соли; третичные и четвертичные амины могут образовывать только аминовые соли. Упомянутые алкильные группы могут быть одинаковыми или различными.
Примеры аминовых заместителей включают додециламин, тетрадециламин, кокоамин и аминовые остатки продуктов гидрогенизации жира. К примерам вторичных аминовых заместителей относятся диоктадециламин и метилбегениламин. Могут присутствовать смеси аминовых заместителей, например, таковые, которые дериватизированы из встречающихся в природе аминов. Предпочтительными аминовыми заместителями являются вторичные аминовые заместители продуктов гидрогенизации жира, алкильные группы которых дериватизированы из гидрогенизованного твердого жира и обычно включают приблизительно 4 мас.% C14-, 31 мас.% C16- и 59 мас.% C18-н-алкильных групп.
Приемлемыми иминовыми заместителями являются длинноцепочечные C12-C40-, предпочтительно C12-C24-алкильные заместители.
Этот остаток может быть мономерным (циклическим или нециклическим) или полимерным. В случае нециклического остатка он может быть получен из циклического предшественника, такого как ангидрид или спиробислактон.
Циклическая кольцевая система может включать гомоциклические, гетероциклические или конденсированные полициклические группы или системы, в которых две или большее число таких циклических групп связаны между собой и в которых эти циклические группы могут быть одинаковыми или различными. При наличии двух или большего числа таких циклических групп заместители могут содержаться в одних и тех же или различных группах, предпочтительно в той же самой группе. В предпочтительном варианте циклическая группа или каждая циклическая группа представляет собой ароматическое, более предпочтительно бензольное кольцо. Когда предпочтительно, чтобы заместители находились в орто- или параположениях, наиболее предпочтительна циклическая кольцевая система, которая представляет собой единственное бензольное кольцо, причем в этом случае бензольное кольцо необязательно может быть дополнительно замещено.
Предпочтительными кольцевыми атомами в циклической группе или группах являются углеродные атомы, но они могут, например, включать один или несколько кольцевых атомов N, S или O, и в этом случае или в этих случаях соединение представляет собой гетероциклическое соединение.
Примеры таких полициклических групп включают
(а) конденсированные бензольные структуры, такие как нафталин, антрацен, фенантрен и пирен;
(б) конденсированные кольцевые структуры, в которых ни одно или не все кольца являются бензольными, такие как азулен-, инден-, гидроинден-, флуорен- и дифениленоксиды;
(в) кольца, соединенные по концам, такие как дифенил;
(г) гетероциклические соединения, такие как хинолин, индол, 2,3-дигидроиндол, бензофуран, кумарин, изокумарин, бензотиофен, карбазол и тиодифениламин;
(д) неароматические или частично насыщенные кольцевые системы, такие как декалин (т.е. декагидронафталин), α-пинен, кардинен и борнилен; и
(е) трехмерные структуры, такие как норборнен, дициклогептан (т.е. норборнан), дициклооктан и дициклооктен.
Примеры полярных соединений азота представлены ниже.
(I) Аминовая соль и/или амид моно- или поликарбоновой кислоты, например, содержащей 1-4 карбоксильные группы. Его можно получать, например, взаимодействием по меньшей мере одной молярной пропорции замещенного гидрокарбилом амина с молярной пропорцией кислоты или ее ангидрида.
Когда получают амид, соединительной группой является -CO-, а когда получают аминовую соль, соединительной группой является -CO2 (-).
Остаток может быть циклическим или нециклическим. Примерами циклических остатков являются те, у которых кислота представляет собой циклогексан-1,2- дикарбоновую кислоту, циклопентан-1,2-дикарбоновую кислоту или нафталиндикарбоновую кислоту. В циклическом остатке такие кислоты обычно содержат 5-13 углеродных атомов. Предпочтительными циклическими кислотами такого типа являются бензолдикарбоновые кислоты, такие как фталевая кислота, изофталевая кислота и терефталевая кислота, а также бензолтетракарбоновые кислоты, такие как пиромеллитовая кислота, причем особенно предпочтительна фталевая кислота. Полярные соединения азота, содержащие такие остатки, описаны в патенте США 4211534 и европейской заявке А- 272889.
Примерами нециклических остатков являются остатки дикарбоновых кислот, замещенных длинноцепочечными алкилами или алкиленами, таких как янтарная кислота, как это описано, например, в патенте США 4147520.
Другими примерами нециклических остатков являются остатки азотсодержащих кислот, таких как этилендиаминтетрауксусная кислота.
Дополнительными примерами являются остатки, получаемые проведением взаимодействия диалкилспиробислактона с амином.
(II) В европейской заявке А-0261957 описаны полярные соединения азота, соответствующие данному описанию, общей формулы
в которой -Y-R2 обозначает SO3 (-)(+)NR3 3R2, -SO3 (-)(+)HNR3 2R2, -SO3 (-)(+)H2NR3R2, -SO3 (-)(+)H3NR2, -SO2NR3R2 или -SO3R2, a -X-R1 обозначает -Y-R2 или -CONR3R1, -CO2 (-)(+)NR3 3R1, -CO2 (-)(+)HNR3 2R1, -R4-COOR1,
-NR3COR1, -R4OR1, -R4OCOR1, -R4, R1, -N(COR3)R1 или Z(-)(+)NR3 3R1; -Z(-) обозначает SO3 (-) или -CO2 (-);
R1 и R2 обозначают алкил, алкоксиалкил или полиалкоксиалкил, содержащие по меньшей мере 10 углеродных атомов в главной цепи;
R3 обозначает гидрокарбил, причем радикалы R3 могут быть одинаковыми или различными, и
R4 отсутствует или обозначает C1-C5-алкилен и в структурном звене
углерод-углеродная связь (C-C) является либо а) этиленовоненасыщенной, когда A и B могут обозначать алкильные, алкенильные или замещенные гидрокарбильные группы, либо б) частью циклической структуры, которая может быть ароматической, полициклической ароматической или циклоалифатической, причем в предпочтительном варианте между X-R1 и Y-R2 содержится по меньшей мере три алкильные, алкоксиалкильные или полиалкоксиалкильные группы.
Могут быть использованы многокомпонентные системы присадок, а соотношение между используемыми присадками обычно зависит от конкретно обрабатываемого топлива.
(III) В европейской заявке А-0316108 описаны аминовые или диаминовые соли а) сульфоянтарной кислоты, б) эфира или диэфира сульфоянтарной кислоты, в) амида или диамида сульфоянтарной кислоты или д) эфирамида сульфоянтарной кислоты.
(IV) Химическое соединение, содержащее или включающее циклическую кольцевую систему, причем это соединение в кольцевой системе несет по меньшей мере два заместителя приведенной ниже общей формулы (I)
-A-NR1R2,
где A обозначает алифатическую гидрокарбильную группу, которая необязательно включает один или несколько гетероатомов и которая имеет прямую или разветвленную цепь, и R1 и R2, которые одинаковы или различны, независимо друг от друга обозначают гидрокарбильную группу, содержащую 9-40 углеродных атомов, необязательно включающую один или несколько гетероатомов, причем эти заместители являются одинаковыми или различными, а соединение необязательно находится в форме его соли.
В предпочтительном варианте радикал А содержит 1-20 углеродных атомов, предпочтительно представляет собой метиленовую или полиметиленовую группу.
Каждая гидрокарбильная группа, содержащая R1 и R2 по изобретению (формула I), может являться, например, алкильной или алкиленовой группой или моно- или полиалкоксиалкильной группой. Каждая предпочтительная гидрокарбильная группа представляет собой прямоцепочечную алкильную группу. Число углеродных атомов в каждой предпочтительной гидрокарбильной группе равно 16-40, более предпочтительно 16-24.
Также в предпочтительном варианте циклическая система замещена только двумя заместителями общей формулы (I) и А обозначает метиленовую группу.
Примерами солей таких химических соединений являются ацетат и гидрохлорид.
Эти соединения целесообразно получать восстановлением соответствующего амида, который может быть получен взаимодействием вторичного амина с соответствующим хлорангидридом.
(V) Продукт конденсации длинноцепочечного первичного или вторичного амина с полимером, включающим звенья карбоновой кислоты.
Конкретные примеры включают полимеры, описанные в патентах Великобритании 2121807, Франции 2592387 и Германии 3941561, а также эфиры теломерной кислоты и алканоламинов, такие как описанные в патенте США 4639256, и продукт взаимодействия амина, содержащего остаток разветвленного эфира карбоновой кислоты, эпоксида и полиэфира монокарбоновой кислоты, такой как описанный в патенте США 4631071.
В европейской заявке А-0283292 описаны амидсодержащие полимеры, а в европейской заявке А-0343981 описаны полимеры, содержащие остатки аминовой соли.
Следует отметить, что полярные соединения азота могут содержать другие функциональные группы, такие как остаток сложного эфира.
(V) Гидрокарбилированные ароматические соединения
Эти материалы представляют собой продукты конденсации, включающие ароматические и гидрокарбильные части. Ароматической частью обычно является ароматический углеводород, который может быть незамещенным или замещенным, например, неуглеводородными заместителями.
В предпочтительном варианте такой ароматический углеводород содержит максимум этих замещающих групп и/или три конденсированных кольца, которые предпочтительно представляют собой нафталин. Гидрокарбильную часть образуют водород- и углеродсодержащая часть, связанная с остальной молекулой углеродным атомом. Она может быть насыщенной или ненасыщенной, прямоцепочечной или разветвленной и может включать один или несколько гетероатомов при условии, что они не оказывают существенного влияния на гидрокарбильную природу этой части. Предпочтительная гидрокарбильная часть представляет собой алкильную часть, обычно содержащую более 8 углеродных атомов.
(VI) Линейные соединения
Такие соединения включают соединение, в котором по меньшей мере одна практически линейная алкильная группа, содержащая 10-30 углеродных атомов, связана через необязательную соединительную группу, которая может быть разветвленной, с неполимерным остатком, таким как органический остаток, с образованием по меньшей мере одной линейной цепи атомов, которая включает углеродные атомы упомянутых алкильных групп и один или несколько неконцевых кислородных, серных и/или азотных атомов. Эта соединительная группа может быть полимерной.
Термин "практически линейная" означает, что алкильная группа представляет собой предпочтительно прямую цепь, но приемлемы и прямоцепочечные алкильные группы, характеризующиеся небольшой степенью разветвленности, например, за счет единственной боковой метильной группы.
Когда линейная цепь может включать углеродные атомы более чем одной из упомянутых алкильных групп, в предпочтительном варианте соединение содержит по меньшей мере две такие алкильные группы. Когда у соединения имеются по меньшей мере три такие алкильные группы, оно может содержать более одной линейной цепи, причем эти цепи могут друг друга перекрывать. Линейная цепь или цепи в данном соединении могут составлять часть соединительной группы между любыми двумя такими алкильными группами.
При наличии кислородного атома или атомов в предпочтительном варианте они размещены непосредственно между углеродными атомами в цепи и могут содержаться, например, в соединительной группе, если она имеется, в форме моно- или полиоксиалкиленовой группы, причем предпочтительная оксиалкиленовая группа содержит 2-4 углеродных атома, а ее примерами являются оксиэтилен и оксипропилен.
Как указано выше, цепь или цепи включают углеродные, кислородные, серные и/или азотные атомы.
Соединение может представлять собой сложный эфир, у которого алкильные группы связаны с остальной частью молекулы соединения в виде -O-CO-н-алкильных или -CO-O-н-алкильных групп, причем в первом случае алкильные группы дериватизированы из кислоты, а остальная часть соединения дериватизирована из многоатомного спирта, и в последнем случае алкильные группы дериватизированы из спирта, а остальная часть соединения дериватизирована из поликарбоновой кислоты. Это соединение может также быть простым эфиром, у которого алкильные группы связаны с остальной частью молекулы соединения в виде -O-н- алкильных групп. Это соединение может быть и сложным эфиром, и простым эфиром или может содержать различные сложноэфирные группы.
Примеры включают полиоксиалкиленовые сложные эфиры, простые эфиры, сложные/простые эфиры и их смеси, в частности те, которые содержат по меньшей мере одну, предпочтительно по меньшей мере две линейные C10-C30-алкильные группы и полиоксиалкиленгликолевую группу молекулярной массы до 5000, предпочтительно 200-5000, причем алкиленовая группа в таком полиоксиалкиленгликоле содержит 1-4 углеродных атома, как это описано в европейской заявке А-61895 и патенте США 4491455.
Предпочтительные сложные эфиры, простые эфиры или сложные/простые эфиры, которые при этом можно использовать, могут включать соединения, у которых одна или несколько групп (в частности, 2, 3 или 4 группы) формулы -OR25 связаны с остатком E, где E может обозначать, например, A(алкилен)q, где A обозначает C либо N или отсутствует, q обозначает целое число 1-4, а алкиленовая группа содержит от одного до четырех углеродных атомов, причем A(алкилен)q представляет собой, например, N(CH2CH2)3; C(CH2)4 или (CH2)2, а каждый из R25 независимо от других может обозначать
(а) н-алкил-
(б) н-алкил-CO-
(в) н-алкил-OCO-(CH2)n-
(г) н-алкил-OCO-(-CH2)nCO-
где n обозначает, например, 1-34, алкильная группа является линейной и содержит 10-30 углеродных атомов. Так, например, их можно представить с помощью формулы R23OBOR24, причем R23 и R24 имеют значения, аналогичные приведенным выше значениям для R25, а B обозначает полиалкиленовый сегмент гликоля, у которого алкиленовая группа содержит 1-4 углеродных атома, например полиоксиметиленовый, полиоксиэтиленовый или полиокситриметиленовый остаток, который является практически линейным; при этом может оказаться допустимой некоторая степень разветвленности за счет низших алкильных боковых цепей (таких, как у полиоксипропиленгликоля), однако в предпочтительном варианте гликоль должен быть практически линейным.
Приемлемые гликоли обычно представляют собой практически линейные полиэтиленгликоли (ПЭГ) и полипропиленгликоли (ППГ), молекулярная масса которых составляет от примерно 100 до 5000, предпочтительно от примерно 200 до 2000. Для взаимодействия с гликолями с целью получить сложноэфирные присадки предпочтительны сложные эфиры и приемлемы жирные кислоты, содержащие 10-30 углеродных атомов, причем предпочтительно применять жирные кислоты с C18-C24, прежде всего бегеновую кислоту. Сложные эфиры могут быть получены также этерификацией полиоксиэтилированных жирных кислот или полиоксиэтилированных спиртов.
В качестве присадок приемлемы полиоксиалкиленовые сложные диэфиры, простые диэфиры, простые/сложные эфиры и их смеси, причем сложные диэфиры предпочтительны, если компонент на основе нефтепродуктов представляет собой дистиллят с узким диапазоном кипения, когда могут также содержаться небольшие количества простых моноэфиров и сложных моноэфиров (которые часто образуются в процессе получения). Для достижения эффективных эксплуатационных свойств важно, чтобы диалкиловое соединение содержалось в виде основного компонента. Предпочтительны, в частности, стеариновые или бегеновые диэфиры полиэтиленгликоля, полипропиленгликоля или полиэтилен/полипропиленгликолевых смесей.
К примерам других соединений этой общей категории относятся те, которые описаны в японских патентных публикациях 2-51477 и 3-34790, в европейских заявках А-117108 и А-326356, и циклические этерифицированные оксиэтилаты, такие как описанные в европейской заявке А-356256.
(VII) Гребенчатые полимеры
Гребенчатые полимеры описаны в работе "Comb-Like Polymers. Structure and Properties", N.A. Plate и V.P. Shibaev, J. Poly. Sci. Macromolecular Revs., 8, стр. 117-253 (1974).
Обычно гребенчатые полимеры состоят из молекул, у которых длинноцепочечные ответвления, такие как гидрокарбильные боковые группы, необязательно включающие один или несколько кислородных атомов и/или карбонильных групп, содержащих 6-30, в частности 10-30 углеродных атомов, подвешены на главной полимерной цепи, причем такие ответвления связаны с этой главной цепью непосредственно или косвенно. Примеры косвенной связи включают соединение посредством промежуточных атомов или групп, причем это соединение может включать ковалентную и/или электровалентную связь, такую как у соли. Обычно гребенчатые полимеры распознают по наличию минимальной молярной доли звеньев, содержащих такие длинноцепочечные боковые группы.
В предпочтительном варианте гребенчатый полимер представляет собой гомополимер, включающий боковые цепи, или сополимер, по меньшей мере 25 мол.%, предпочтительнее по меньшей мере 40 мол.%, более предпочтительно по меньшей мере 50 мол.% звеньев которого включают боковые цепи, содержащие по меньшей мере 6, в частности не менее 8, предпочтительно по крайней мере 10 атомов, выбранных, например, из углерода, азота и кислорода, в линейной цепи или цепи, содержащей небольшое количество ответвлений, таких как единственная метильная боковая группа. В качестве примеров предпочтительных гребенчатых полимеров можно назвать полимеры, которые включают звенья общей формулы
где D обозначает R11, COOR11, OCOR11, R12COOR11 или OR11;
E обозначает H, D или R12;
G обозначает H или D;
J обозначает H, R12, R12COOR11, замещенную или незамещенную арильную или гетероциклическую группу;
K обозначает H, COOR12, OCOR12, OR12 или COOH;
L обозначает H, R12, COOR12, OCOR12, замещенный или незамещенный арил;
R11 обозначает гидрокарбильную группу, содержащую 10 или более углеродных атомов и
R12 обозначает гидрокарбильную группу, являющуюся в группе R12COOR11 двухвалентной, а в остальных случаях являющуюся одновалентной, m и n обозначают молярные доли, причем их сумма составляет 1, m имеет предельное значение, которое достигает 1 включительно, а значение n составляет от нуля до менее 1, предпочтительные значения m находятся в интервале 1,0-0,4, а значения n находятся в интервале 0-0,6.
В предпочтительном варианте R11 обозначает гидрокарбильную группу с 10-30 углеродными атомами, предпочтительнее 10-24, более предпочтительно 10-18. В предпочтительном варианте R11 обозначает линейную или несколько разветвленную алкильную группу, a R12 предпочтительно обозначает гидрокарбильную группу с 1-30 углеродными атомами, когда она одновалентна, предпочтительно с 6 или более, более предпочтительно с 10 или более углеродными атомами, предпочтительно содержит до 24, более предпочтительно до 18 углеродных атомов. В предпочтительном варианте R12, когда эта группа одновалентна, обозначает линейную или несколько разветвленную алкильную группу. Когда группа R12 двухвалентна, в предпочтительном варианте она представляет собой метиленовую или этиленовую группу. Термин "несколько разветвленная" означает наличие одной метильной боковой группы.
Гребенчатый полимер может содержать звенья, дериватизированные из других мономеров, если это необходимо, а их примерами являются CO, винилацетатные и этиленовые звенья. Объем изобретения включает два или большее число различных гребенчатых сополимеров.
Гребенчатые полимеры могут, например, представлять собой сополимеры малеинового ангидрида или фумаровой кислоты и другого этиленовоненасыщенного мономера, например α-олефина, или ненасыщенного сложного эфира, например винилацетата, как это описано в европейской заявке А-214786. В предпочтительном варианте, однако, это существенного значения не имеет, и сомономеры используют в эквимолярных количествах, хотя приемлемы молярные соотношения в пределах 2:1-1:2. Примеры олефинов, которые могут быть сополимеризованы, например, с малеиновым ангидридом, включают 1-децен, 1-додецен, 1-тетрадецен, 1-гексадецен, 1-октадецен и стирол. Другие примеры гребенчатых полимеров включают метакрилатные и акрилатные.
Сополимер может быть этерифицирован по любому пригодному методу, и хотя предпочтительно, чтобы остатки малеинового ангидрида или фумаровой кислоты были этерифицированы по меньшей мере на 50%, существенного значения это не имеет. Примеры приемлемых спиртов включают н-декан-1-ол, н-додекан-1-ол, н-тетрадекан-1-ол, н-гексадекан-1-ол и н-октадекан-1-ол. Эти спирты могут также включать до одной метильной боковой группы на цепь, например 1-метилпентадекан-1-ол, 2-метилтридекан-1-ол, как описано в европейской заявке А-213879. Этот спирт может представлять собой смесь нормального и содержащих по одной метильной боковой группе спиртов. В предпочтительном варианте используют чистые спирты, а не смеси спиртов, такие, которые технически доступны; если применяют смеси, то за число углеродных атомов в алкильной группе следует принимать среднее число углеродных атомов в алкильных группах этих спиртовых смесей. В случае применения спиртов, боковые группы в которых находятся в положении 1 или 2, за среднее число углеродных атомов в алкильной группе следует принимать число углеродных атомов в прямоцепочечном сегменте главной цепи алкильной группы спирта.
Гребенчатые полимеры могут, в частности, представлять собой фумаратные или итаконатные полимеры и сополимеры, например, такие как описанные в европейских заявках на патенты 153176, 153177, 156577 и 225688 и в международной заявке WO 91/16407.
Особенно предпочтительные фумаратные гребенчатые полимеры представляют собой сополимеры алкилфумаратов и винилацетата, алкильные группы которых содержат 12-20 углеродных атомов, в частности полимеры, алкильные группы которых содержат 14 углеродных атомов или у которых алкильными группами являются смеси C14/C16алкильных групп, получаемые, например, сополимеризацией в растворе эквимолярной смеси фумаровой кислоты с винилацетатом и взаимодействием полученного сополимера со спиртом или смесью спиртов, которые в предпочтительном варианте представляют собой прямоцепочечные спирты. В случае использования смеси рекомендуется смесь нормальных C14- и C16-спиртов в массовом соотношении 1:1. Более того, можно с успехом применять смеси сложного C14-эфира со смешанным сложным C14/C16-эфиром. В таких смесях предпочтительное массовое соотношение между C14- и C14/C16 компонентами составляет 1: 1-4: 1, предпочтительно 2:1-7:2 и наиболее предпочтительно приблизительно 3:1. Среднечисленная молекулярная масса особенно предпочтительных фумаратных гребенчатых полимеров может, например, находиться в интервале 1000-100000, предпочтительно 1000-50000, как это определяют парофазной осмометрией (ПФО).
Другими приемлемыми гребенчатыми полимерами являются полимеры и сополимеры α-олефинов и этерифицированные сополимеры стирола и малеинового ангидрида, а также этерифицированные сополимеры стирола и фумаровой кислоты, которые описаны в европейской заявке А-282342; в соответствии с изобретением можно применять смеси двух или большего числа гребенчатых полимеров, причем, как указано выше, такой вариант применения может оказаться предпочтительным.
Другими примерами гребенчатых полимеров являются углеводородные полимеры, такие как сополимеры этилена и по меньшей мере одного α-олефина, предпочтительно α-олефина, содержащего не более 20 углеродных атомов, например н-октен-1, изооктен-1, н-децен-1, н-додецен-1, н-тетрадецен-1 и н-гексадецен-1 (например, согласно международной заявке WO 93/19106). В предпочтительном варианте среднечисленная молекулярная масса такого сополимера, определяемая гельпроникающей хроматографией при сопоставлении с полистирольными стандартами, достигает, например, 30000 или 40000. Эти углеводородные сополимеры могут быть получены по известным в данной области техники методам, например, с использованием катализатора типа катализатора Циглера. Стереорегулярность таких углеводородных полимеров может составлять, например, 75% или выше.
Некоторые из описанных выше совместных присадок для улучшения свойств текучести на холоду, когда их используют в сочетании со смесью сложных эфиров (а) и (б), могут обеспечивать синергетическое улучшение смазывающей способности.
Дополнительными совместными присадками, которые при этом могут быть использованы, являются присадки, известные в данной области техники, например поверхностно-активные вещества, антиоксиданты, ингибиторы коррозии, снижающие туманообразование агенты (dehazers), деэмульгаторы, дезактиваторы металлов, пеногасители, присадки, улучшающие сгорание, такие как присадки для повышения цетанового числа, сорастворители, агенты, придающие совместимость, дезодоранты и присадки на основе металлов, такие как металлсодержащие присадки, улучшающие сгорание.
Оценка преимуществ различных объектов изобретения
Полагают, что смесь сложных эфиров (а) и (б) на некоторых металлических поверхностях способна образовывать по меньшей мере частичные пленки смазывающей композиции. Под этим подразумевают образование пленки, которая на поверхности контактирования оказывается не обязательно сплошной. Образование таких пленок и полнота покрытия ими поверхности контактирования могут быть продемонстрированы, например, измерением сопротивления электрического контакта или емкостного сопротивления.
Испытанием, которое можно проводить для демонстрации одного или нескольких следующих эффектов: уменьшение износа, уменьшение трения или повышение сопротивления электрического контакта в соответствии с настоящим изобретением, является испытание с использованием устройства с высокочастотным возвратно-поступательным движением ("HFRR") в методах стандартных испытаний CEC PF 06-T-94 или ISO/TC22/SC7/WG6/N188.
Степень, в которой композиция присадки способна вызвать закупорку фильтров линий подачи топлива, можно определить проведением известного испытания на фильтруемость. Так, например, метод определения фильтруемости композиций жидкого топлива описан в стандарте The Institute of Petroleum's Standard под обозначением "IP 387/190", под названием "Determination of filter blocking tendency of gas oils and distillate diesel fuels". В целом согласно этому методу образец композиции жидкого топлива, подвергаемой испытанию, с постоянным расходом потока пропускают через фильтрующий материал из стекловолокна, при этом следят за падением давления при прохождении через такой фильтр и измеряют объем жидкого топлива, проходящего через этот фильтрующий материал при заданном перепаде давления. Тенденцию к засорению фильтра топливной композицией можно выразить как перепад давления при прохождении через фильтрующий материал 300 мл топлива при скорости потока 20 мл/мин. Более подробная дополнительная информация представлена в вышеупомянутом стандарте. При оценке композиции присадки по настоящему изобретению для имитации условий хранения на холоду, которые создаются в полевых условиях, этот метод адаптировали к проведению измерений при различных более низких температурах, чем предписанные в стандарте.
Сущность изобретения ниже проиллюстрирована на примерах.
Пример 1
Применяли следующие материалы и методы.
Жидкое топливо
Дизельное жидкое топливо "класса I", характеристики которого приведены ниже:
Содержание серы - 4,5 мас.ч./млн.
Цетановое число - 51,6
Точка забивания фильтра на холоду (CFPP auto) - -36oC
Дистилляция:
50%-ное испарение - 237,1oC
Конечная точка кипения - 294,1oC
Остаток (об.%) - 1,2
Присадки
Присадки А, Б, В и Г добавляли в дизельное жидкое топливо в количествах, указанных в таблице 1, и в соответствии с методикой испытания IP 387/190 при температуре, приведенной в таблице 1, определяли фильтруемость каждой из этих топливных композиций. В каждом случае после тщательного перемешивания перед проведением испытания на фильтруемость образец топливной композиции охлаждали до требуемой температуры в холодильной установке и хранили при этой температуре в течение указанного периода времени.
Присадку А готовили этерификацией технической смеси олеиновой и линолевой кислот глицерином, в результате чего получали смешанный эфирный продукт, в котором преобладали (а) моноолеат глицерина и (б) монолинолеат глицерина в приблизительно равных массовых долях и содержались также небольшие количества ди-, триолеаты и линолеат глицерина. Кроме того, смесь этих кислот включала небольшое количество других кислот, содержание эфиров которых в смешанном эфирном продукте составляло, как полагали, не более приблизительно 6 мас.%.
Присадку Б готовили этерификацией олеиновой кислоты глицерином с получением продукта, в котором преобладал моноолеат глицерина (присадка D в международной заявке WO 94/17160).
Присадку В готовили этерификацией линолевой кислоты глицерином с получением продукта, в котором преобладал монолинолеат глицерина.
Присадка Г представляла собой смесь присадок Б и В в молярном соотношении 1:1.
Приведенные в таблице 1 результаты испытаний показывают перепад давления при прохождении через фильтр в конце каждого испытания, причем более высокий перепад давления указывает на более высокую степень частичного засорения фильтра. Когда перепад давления становился больше 103,4 кПа (15 фунтов/кв. дюйм) в течение 15 мин испытания, фиксировали время испытания, за которое достигали такого перепада давления (образец со значением 103,4 кПа, т.е. 15 фунтов/кв. дюйм, которое соответствует значительной степени засорения фильтра, в данном контексте рассматривается как не прошедший испытания).
Из представленных в таблице 1 результатов можно видеть, что образец 2 (топливная композиция по изобретению) демонстрировал неожиданно улучшенную фильтруемость в сравнении с образцом 3 (сравнительная топливная композиция, содержавшая присадку D согласно международной заявке WO 94/17160) как при 0, так и при -10oC. Более того, хотя во время испытания по прошествии 1 недели при -10oC для образцов обоих примеров были получены значения, превышавшие 103,4 кПа, образец 2 с задачей справлялся лучше (значение было превышено непосредственно в конце периода испытания длительностью 15 мин в отличие от случая с образцом 3, когда этот предельный перепад давления был превышен почти мгновенно).
Кроме того, результаты при -5oC говорят о том, что образцы 2 и 5 (топливные композиции по изобретению) показывали значительно улучшенную фильтруемость в сравнении с образцами 3 и 4 (сравнительными), причем оба образца из этих двух сравнительных примеров не проходили испытания. Образец 2, содержавший присадку А (полученную этерификацией смеси исходных кислот), также демонстрировал неожиданно улучшенные эксплуатационные свойства в сравнении с образцом 5, содержавшим присадку Г (полученную смешением между собой являющихся компонентами эфиров).
Пример 2
Небольшую аликвоту каждого из образцов из примера 1, которые хранили в течение 2 недель при -5oC, отбирали непосредственно перед стадией фильтрования, описанной в примере 1, и при 60oC определяли эксплуатационные характеристики с помощью HFRR каждой аликвоты, которые служили показателем смазывающей способности "до фильтрования". Как показатель смазывающей способности "после фильтрования" определяли также эксплуатационные характеристики с помощью HFRR при 60oC каждого соответствующего образца фильтрата, полученного в примере 1. Полученные результаты представлены в таблице 2.
Приведенные в таблице 2 результаты показывают, что образцы 3 и 4 (сравнительные) проявляют существенно более низкую смазывающую способность после фильтрования (т.е. пятно изнашивания большего размера) в сравнении с эксплуатационными характеристики образцов 2 и 5 (топливные композиции по изобретению), которые сохраняли свою смазывающую способность.
Необработанное топливо (образец 1) не демонстрировало никаких изменений, подтверждая тем самым, что различие результатов для других образцов обусловлено наличием присадок в этих композициях.
Разница между диаметром пятна изнашивания после фильтрования указывает на существенное техническое усовершенствование и демонстрирует свойства улучшенной смазывающей способности, придаваемые смесями сложных эфиров (а) и (б), при сопоставлении со свойствами сравнительных присадок.
Изобретение относится к композициям жидких топлив, содержащих присадки, улучшающие их смазывающую способность. Композиция включает основное количество среднего дистиллятного жидкого топлива, содержание серы в котором составляет 0,2 мас.% или меньше, и небольшое количество повышающей смазывающую способность присадки, включающей (а) эфир ненасыщенной монокарбоновой кислоты и многоатомного спирта и (б) эфир ненасыщенной монокарбоновой кислоты и многоатомного спирта, содержащего по меньшей мере три гидроксильные группы, причем эфиры (а) и (б) различны. 9 з.п. ф-лы, 2 табл.
| Топливная композиция | 1974 |
|
SU458252A1 |
| US 4830636 A, 16.05.1989 | |||
| US 4566878 A, 28.01.1986. | |||
