СПОСОБ ОБРАБОТКИ СМЕСИ ЭТИЛОВОГО СПИРТА И ВОДЫ Российский патент 1998 года по МПК C07C31/08 C07C29/76 C12C3/08 C12H1/04 

Изобретение относится к способам обработки смесей этилового спирта и воды для удаления из них примесей. Более конкретно изобретение относится к технологии очистки водного этилового спирта, полученного ферментацией зерновых, от определенных примесей, понижающих органолептические показатели, получаемой из него водки.

Этиловый спирт производится с доисторических времен дрожжевой ферментацией сахаров, превращающей сахара в алкоголь и двуокись углерода. Источником сахара являются корнеплоды, такие как картофель, и зерно (пшеница, кукуруза и им подобные). В процессе ферментации образуется не только этиловый спирт, но также другие вещества, включая сивушные масла, глицерин и различные органические кислоты. Продукты ферментации, содержащие 7 - 12 % этилового спирта в воде, концентрируют дистилляцией. Дистилляция не только концентрирует этиловый спирт, но также удаляет большое количество нежелательных примесей. Однако многократная дистилляционная очистка с целью удаления нежелательных примесей приводит также к удалению вкусовых элементов, необходимых в пищевых напитках. Поэтому дистилляционный процесс удаления нежелательных примесей из пищевых напитков должен завершаться таким образом, чтобы сохранить желательные вкусовые элементы. Далее используют другие методы удаления нежелательных примесей.

Удаление нежелательных примесей особенно важно для водки, которая является чистым напитком без вкусовых добавок, маскирующих вкус примесей. Водка высокого качества является однородной, нестареющей, бесцветной смесью со слабым запахом спирта, содержащей 40-50 % спирта и 50-60 % воды и имеющей характерный мягкий вкус.

Для дальнейшей очистки водки первоначальный дистиллят пропускают через последовательность колонн, заполненных активированным углем. Традиционно активированный уголь получают из тяжелых сортов древесины, таких как бук, клен, дуб и пекан. В патенте США N 2,946,687 описано использование модифицированного и частично активированного угля из тяжелых сортов древесины. Несмотря на снижение различных примесей, присутствующих в водно-спиртовой смеси, с помощью этого процесса бутылирования водка может иметь мутный осадок, ухудшающий ее товарный вид. Источником этого осадка является используемый активированный уголь, содержащий поливалентные ионы кальция и магния. Патент США N 3,914,442 решает эту проблему с помощью обработки углей спиртом с полистериновыми катионообменными смолами, имеющими высокое содержание поперечных сернистых связей, при поддержании pH водки от 7,2 до 9,0.

Наиболее близким к изобретению техническим решением является патент США 5,370,891, в котором описан способ уменьшения содержания примесей в водке с помощью пропускания спиртоводной смеси через три слоя активированного угля при 5^oC - 20^oC.

Все известные способы однако не позволяют полностью устранить специфический привкус водки и потому даже водки высокого качества рекомендуют употреблять сильно охлажденными.

Задача изобретения состоит в улучшении вкуса конечного продукта и в дальнейшем уменьшении содержания в нем нежелательных примесей.

Изобретение основано на обнаружении неизвестного ранее эффекта, заключающегося в том, что при проведении обработки спиртоводной смеси при температурах ниже 5^oC достигается существенное улучшение вкуса полученной водки.

Ниже подробно объясняется новый обнаруженный эффект, однако следует подчеркнуть, что некоторые теоретические аспекты намерено упрощены для большей ясности и краткости изложения.

Водка - широко распространенный в мире пищевой продукт. Очень важны ее качества, которые характеризуются органолептическими показателями и физико-химическими свойствами. Основы технологии производства водки были разработаны в прошлом столетии и с тех пор изменились незначительно.

Из-за взаимодействия молекул этанола и воды, водноэтанольная смесь представляет собой сложную систему. Изменение свойства этой системы зависят от соотношения числа молекул этанола и воды в смеси, а также температуры смеси.

Вода (H₂O) и этиловый спирт являются ассоциированными жидкостями, в которых молекулы образуют ассоциаты.

Из-за большого структурного подобия этих жидкостей, этиловый спирт смешивается с водой в любых пропорциях. Этиловый спирт замерзает при -117^oC, а вода при 0^oC. Смесь этилового спирта с водой в зависимости от концентрации спирта замерзает при температуре выше (-117^oC) и ниже, чем 0^oC, как показано в табл.1.

В смесях этилового спирта и воды образуются ассоциаты и гидраты типа (C₂H₅OH) • (12H₂O), (C₂H₅OH) • (3H₂O) и 3(C₂H₂OH) • (12H₂O)
Понятно, что молекулы этилового спирта значительно больше по размеру, чем молекулы воды. В водно-этанольной смеси молекулы этилового спирта разрушают структуру молекулярных ассоциатов воды при высокой температуре, в то же время при низкой температуре и малых концентрациях этилового спирта в смеси молекулярная структура по существу сохраняется. Термодинамические свойства водно-этанольной смеси, такие как энтропия смешивания, теплота смешения и избыточная изобарическая теплоемкость смешения, отражают увеличение разрушенных водородных связей при возрастании температуры. Теплота смешения совместно с внешней температурой, при которой происходит смешение, ассоциируется с образованием нежелательных химических соединений, упоминаемых здесь, как клатраты. Для образования клатратных соединений молекулы этилового спирта проникают в пространство, образованное молекулярной структурой воды. Поведение клатратов, образованных этиловым спиртом с водой, подобно поведению клатратов, способных захватывать другие вещества внутри их собственной кристаллической решетки: полости первичных молекул, таких как клетки, туннели или слои, захватывают построение молекулы с приблизительно такими же размерами и формой, которые химически подобны первичным молекулам. Предположительно, что клатратные соединения, образованные в процессе смешения этилового спирта с водой при высоких температурах, также захватывают нежелательные и неприятные на вкус соединения, такие как ацеталии и полуацеталии. Однажды захваченные в полости клатратов эти нежелательные соединения уже не удаляются или плохо удаляются активированным углем. Отсюда следует, что перемешивать и последовательно очищать водно-этанольные смеси необходимо при более низких температурах, чем те, которые использовались прежде.

В предпочтительном варианте изобретения используют сверхнизкие температуры от -45 до -22^oC для первой стадии обработки и от -22 до 5^oC для второй стадии с целью минимизации содержания в водке неприятных на вкус соединений, таких как ацеталии и полуацеталии. Ингредиенты, образующие эти нежелательные соединения, присутствуют в малых количествах в исходной водно-этанольной смеси. Стадии очистки водно-этанольной смеси с помощью активированного угля более подробно описываются ниже, однако здесь же отметим, что поверхностная активность активированного угля возрастает от 1,5 до 2,5 для этих низких температур, поэтому эффективность очистки водно-этанольной смеси при низких температурах значительно увеличивается.

В дополнение к низким температурам, как будет описано ниже, в изобретении используется специфический активированный уголь и оптимальное время контакта для получения высокочистой водно-этанольной смеси.

Первая стадия обработки.

После смешения этилового спирта с водой для удаления примесей из смеси на первой стадии обработки раствор пропускают через адсорбер, заполненный тремя слоями активированного угля при температуре от -45 до -22^oC.

Обычно гранулы активированного угля имеют внутреннюю поверхность от 500 до 1500 м²/г и внешнюю поверхность от 10 до 20 см²/г. Следовательно, их внутренняя поверхность от 2•10⁵ до 15•10⁵ раз больше, чем внешняя поверхность. Типичный размер пор активированного угля от 0,5 до 1,5 нм, в то время, как размер молекул примесей от 0,3 до 1,0 нм. Поэтому молекулы примесей проникают во внутренние поры активированного угля и адсорбируются на их большой поверхности. Поверхностная активность зависит от : (а) температуры активированного угля и (б) количества основных окислов на его поверхности. Обнаружено, что наилучшие результаты получаются на адсорбере, заполненном тремя слоями из активированного угля с низкой, средней и высокой поверхностной активностями. Низкая поверхностная активность составляет 2-3 мг-эквивалент/л, средняя - 3-4 мг-эквивалент/л и высокая 4-5,4 мг-эквивалент/л. Раствор сначала проходит через слой с низкой активностью, затем через слой со средней активностью, а окончательно через слой с наивысшей активностью при температуре от -45 до -22^oC.

Для эффективной обработки смеси активированный уголь предпочтительно должен иметь общий объем пор 0,9-1,5 см³/г и распределение по объемам пор 0,2-0,3 см³/г для микропор, 0,2-0,4 см³/г для мезопор и 0,4-0,9 см³/г для микропор. Микропорами здесь названы поры меньше, чем 2 нм, мезопоры имеют размер 2-50 нм макропоры имеют размер более 50 нм.

Вторая стадия обработки.

После добавления в полученную на первой стадии смесь дополнительных количеств воды и перемешивания смеси на второй стадии спирто-водную смесь пропускают через адсорбер, заполненный тремя последовательными слоями активированного угля при температуре от -22 до 5^oC. Низкая поверхностная активность составляет здесь 1,2-1,8 мг-эквивалент/л, средняя - 1,8-2,2 мг-эквивалент/л и высокая - 2,2-2,6 мг-эквивалент/л. Смесь сначала проходит через слой с низкой активностью, а затем через слой со средней активностью, а окончательно - через слой с наивысшей активностью, при температуре от -22 до 5^oC.

Для эффективной обработки активированный уголь предпочтительно имеет общий объем пор 0,5-0,7 см³/г и распределение по объемам пор 0,1 - 0,15 см³/г для микропор, 0,1-0,2 см³/г для мезопор и 0,2-0,3 см³/г для микропор.

Активированный уголь.

Свойства активированного угля описаны, например, в : (1) Бансал Р.С., Доннит Б. и Стоикли Ф., Активные Угли, Мерселл Деккер, Нью-Йорк, (1988); (2) Патрик Дж. В., Пористость в Углеродах: Характеристики и Применения, Халстед Пресс, Нью-Йорк, (1995); (3) Адамсон А.В., Физическая Химия Поверхностей, Интерсаенс, Нью-Йорк, (1986).

В способе по изобретению активность активированного угля повышена благодаря уменьшению температуры. Согласно уравнению Аррениуса (1) (смотри ссылку 2), активность угля, увеличивается с уменьшением температуры, T, т.е.

A_угля(T) = A₀exp(-E_a/RT),
где
A₀ - пред-экспоненциальный множитель,
E_a - энергия активации адсорбции,
R - газовая постоянная,
T - абсолютная температура в градусах Кельвина.

Экспериментальные данные подтвердили, что активность угля возрастает от 1,5 при 5^oC до 2,5 при -45^oC.

Активированные угли производятся на многих предприятиях, например: Инвиронтол, Сивински, Пенсильвания; АФЛ индустриал, Ривера Бич, Флорида; Норит Америкас, Атланта; Артиватид Карбон Рисорсис, Ридгенфил, Коннектикут; Карбон Активатид, Гардена, Калифорния; Дженерал Карбон Корп., Патерсон, Нью-Джерси; Норт Американ Карбон, Колумбус, Огайо.

На первой стадии обработки оптимальное время контакта между спиртоводной смесью и активированным углем при температуре от -45 до -22^oC должно составлять 0,5-5 мин, предпочтительно 1-2 мин. Такая длительность контакта удивительна, поскольку обычное время контакта, которое используется в водочной промышленности, составляет порядка полутора часов.

На второй стадии обработки оптимальное время контакта между спиртоводной смесью и активированным углем при температуре от -22 до 5^oC должно составлять 1-10 мин, предпочтительно 1-5 мин.

Дальнейшее сокращение времени контакта ухудшает качество водки, однако и превышения указанного времени контакта следует избегать, потому что каталитический процесс, имеющий место на активированном угле в растворе, приведет к образованию альдегидов, кетонов и других неожиданных примесей, снижающих органолептические показатели водки.

Регенерация активированного угля.

Также обнаружено, что активность активированного угля может быть восстановлена до начальной с помощью простой процедуры пропускания сухого горячего воздуха при 100-400^oC через слои активированного угля снизу вверх, от слоя с низкой активностью до верхнего слоя с наибольшей активностью. Каждый слой активированного угля (с низкой, средней и наибольшей активностью) регенерируется с помощью этой процедуры в достаточной степени для последующего использования.

Охлаждение.

Требуемые температуры в интервале от -45 до 5^oC могут быть достигнуты и поддерживаться в течение смешения и обработки с помощью известных методов, использующих жидкий азот в теплообменниках или сухой лед. Технология такого охлаждения описана, например в : Валкер Г., Криоохлаждение, ч.1: Фундаментальные Основы, ч.2: Приложения, Плинум Пресс, Нью-Йорк, НЙ (1988) и Дин Ф. и Кокит Ф. Ч. , Техника Низких Температур, Георгий Ньюнисс Лимитид, Лондон (1989).

В примере 1 показан способ по изобретению, пример 2 - сравнительный и осуществлен традиционным способом, пример 3 - также сравнительный, осуществлен по примеру 2, но при более низкой температуре.

Пример 1. 76-77 об. % зернового спирта, содержащего 95-96 об. % этанола, смешивают с 23-24 об. % деминерализованной воды и охлаждают до температуры от -45 до -22^oC. На первой стадии обработки раствор пропускают через три слоя активированного угля с низкой, средней и высокой поверхностной активностями при температуре от -45 до -22^oC. Время контакта около 1,5 мин. На второй стадии обработки раствор смешивают с деминерализованной водой для получения раствора из 40 об. % этанола и 60 об. % воды при температуре от -22 до 5^oC. Раствор пропускают через три слоя активированного угля с низкой, средней и высокой поверхностными активностями при температуре от -22 до 5^oC. Время контакта около 3,5 мин. затем смесь фильтруют при 5-20^oC для удаления частиц активированного угля.

Несколько партий было приготовлено и измерен pH. Средний уровень при 22^oC составляет 7,1-7,5.

Пример 2 (сравнительный). 41,8-42,2 об.% зернового спирта, содержащего 95-96 об. % этанола, было смешано с 57.8-58.2 об. % деминерализованной воды при 20-25^oC. Раствор был пропущен через три последовательных колонки, содержащих активированный уголь, при 20-25^oC. Время контакта около 90 мин. Раствор был отфильтрован для удаления твердых частиц примесей.

Пример 3 (сравнительный). Осуществлена аналогичная процедура для аналогичного количества смеси, как в примере 2, но при 5-10^oC.

Полученные по примеру 1 и по сравнительным примерам 2 и 3 образцы были проанализированы хроматографическим методом, описанным в журнале Journal of Chyromatography, 198 (1980) 347-353. Результаты анализа показаны в табл.2, в которой:
в колонке 1 показана концентрация примесей в мг/л в зерновом спирте для смешивания, т.е. зерновом спирте, используемом в примерах 1, 2 и 3;
в колонке IIA и IIB показана концентрация примесей в мг/л в водно-спиртовом растворе, полученном при 20-25^oC (пример 2) и при 5-10^oC (пример 3), соответственно;
в колонке IIIA и IIIB показана концентрация примесей в мг/л в водно-спиртовом растворе после его прохождения через активированный уголь при 20-25^oC (пример 2) 5-10^oC (пример 3), соответственно; и
в колонке IV показана концентрация примесей в мг/л в продукте, полученном в примере 1, после первой и второй стадий обработки водно-спиртовой смеси при температурах от -45 до -22^oC и от -22 до 5^oC.

В изобретении два получения этилового спирта может использоваться любое углеводное сырье, такое как зерно, картофель и свекла, из которых ферментацией получается этиловый спирт.

Понятно, что изобретение, описывающее процесс производства водки, может быть также использовано для улучшения других крепких алкогольных напитков, не замерзающих при низких температурах, с целью снижения в них содержания нежелательных примесей, способ по изобретению позволяет также улучшить вкусовые и цветовые качества продукта и обеспечивает желательные органолептические показатели и товарный вид.

Изобретение касается способа обработки смеси этилового спирта и воды для удаления примесей, предусматривающего контактирование смеси с несколькими слоями активированного угля, при температуре от -45 до -22^oC на первой стадии и контактирование смеси с несколькими слоями активированного угля при температуре от -22 до +5^oC на второй стадии. 8 з.п. ф-лы., 2 табл.

1. Способ обработки смеси этилового спирта и воды для уменьшения содержания примесей, предусматривающий по меньшей мере одну стадию очистки смеси посредством ее пропускания через по меньшей мере один слой активированного угля, отличающийся тем, что обработку проводят при температуре ниже 5^oС в две стадии, на первой из которых указанная температура смеси составляет от -22 до -45^oС, а на второй - от -22 до около 5^oС. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что первая стадия обработки предусматривает:
а) смешивание 65 - 75 об.% этилового спирта и 25 - 35 об.% воды для получения раствора при сверхнизких температурах от -45 до -22^oС;
пропускание полученного раствора при температурах от -45 до -22^oС через три слоя активированного угля в адсорбере со следующими поверхностными активностями соответственно:
1) 2,0 - 3,0 мг/л,
2) 3,0 - 4,0 мг/л,
3) 4,0 - 5,4 мг/л,
причем активированный уголь в адсорбере имеет общий объем пор 0,9 - 1,5 см³/г, а длительность контактирования раствора с активированным углем адсорбера составляет 0,5 - 5 мин,
б) смешивание водно-этанольного раствора, полученного на первой стадии обработки, с водой для получения водно-этанольного раствора, содержащего 35 - 45 об. % этилового спирта и 55 - 65 об.% воды при температуре от - 22 до 5^oС;
пропускание полученного раствора при температуре от -22 до 5^oС через три слоя активирующего угля в адсорбере со следующими поверхностными активностями соответственно:
4) 1,2 - 1,8 мг/л,
5) 1,8 - 2,2 мг/л,
6) 2,2 - 2,6 мг/л,
причем активированный уголь в адсорбере имеет общий объем пор 0,9 - 0,7 см³/г, а длительность контактирования раствора с активированным углем адсорбера составляет 0,5 - 10 мин. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что общий объем пор активированного угля в адсорбере, используемом на первой стадии обработки, составляет: объем микропор 0,1 - 0,15, объем мезопор 0,1 - 0,2 и объем макропор 0,2 - 0,3 см³/г. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что осуществляют фильтрацию очищенного водно-спиртового раствора для удаления частиц активированного угля. 5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что восстановление начальной активности активированного угля в адсорбере посредством его продувки потоком сухого воздуха с температурой 100 - 400^oС через слои активированного угля. 6. Способ по п.2, отличающийся тем, что длительность контактирования раствора с активированным углем адсорбера составляет 1 - 2 мин на первой стадии очистки и 1 - 3 мин на второй стадии. 7. Способ по п.6, отличающийся тем, что общий объем пор активированного угля в адсорбере на второй стадии обработки составляет соответственно: микропор 0,1 - 0,15, мезопор 0,1 - 0,2 и макропор 0,2 - 0,3 см³/г. 8. Способ по п. 6, отличающийся тем, что осуществляют фильтрацию очищенного водно-спиртового раствора для удаления частиц активированного угля. 9. Способ по п.6, отличающийся тем, что осуществляют восстановление начальной активности активированного угля в адсорбере посредством его продувки потоком сухого воздуха с температурой 100 - 400^oС через слои активированного угля.