СПОСОБ ОЧИСТКИ ЭТИЛОВОГО СПИРТА Российский патент 2003 года по МПК C07C29/76 C07C31/08 

Изобретение относится к спиртовой промышленности, в частности к разработке способов очистки этилового спирта для получения товарного продукта высокого качества.

Этиловый спирт является важным продуктом в производстве алкогольных напитков. Для пищевых целей его получают обычно перегонкой сбраженного сахарсодержащего материала, такого как свекловичная патока, патока из сахарного тростника или крахмалистых веществ, таких как картофель и различные виды хлебных злаков: рожь, пшеница, ячмень, рис, маис. В результате получается спирт-сырец, содержащий значительные примеси сивушных масел. Важнейшими побочными продуктами спиртового брожения являются ацетальдегид, ацеталь, глицерин, янтарная кислота и так называемое сивушное масло, представляющее собой смесь бутиловых и амиловых спиртов и их высших гомологов. Янтарная кислота и сивушные масла образуются не из сахара, а в результате особого процесса брожения аминокислот, которые получаются из белков питательного субстрата.

Наиболее распространенными методами очистки этанола от примесей являются азеотропная, экстрактивная, солевая ректификация и мембранные способы очистки [В.И. Зверева. Получение высокочистого этанола. Журн. Прикл. Химии, 1997, т. 70, вып. 7, стр. 1154-1158].

Большая часть исследований очистки этанола касается удаления определенной группы примесей, в частности метанола, альдегидов, сивушных масел и т. д. Для удаления этих примесей наиболее часто используют ректификационную очистку этанола при атмосферном давлении. В результате получают спирт-ректификат с пониженным в значительной степени количеством примесей. Различают следующие виды спирта-ректификата: 1 сорт, высшая очистка, экстра, люкс, на которые распространяется ГОСТ 5962-67. Спирт должен быть прозрачным, бесцветным, без посторонних включений, иметь вкус и запах, характерные для каждого его вида, выработанного из соответствующего сырья, без привкуса и запаха посторонних веществ.

Для изготовления водки используют водно-спиртовую смесь, составленную из этилового спирта определенной степени очистки и очищенной воды, с добавлением различных ингредиентов с целью облагораживания запаха и увеличения ассортимента вкусовых качеств. При изготовлении водки используют спирты различных сортов, в том числе и низкого качества.

В настоящее время в процессе очистки этанола ставится целью использование более простого и дешевого способа при сохранении высокого качества по целевому продукту.

Наиболее распространенным средством для очистки от сивушного масла всегда служил свежий древесный уголь. Последний действует главным образом химически, окисляя спирты с помощью сконцентрированного в его порах кислорода; спирты таким образом превращаются в кислоты (также альдегиды), которые образуют сложные эфиры. Часть этих эфиров удерживается углем, часть же остается в очищенном спирте, так что фильтрация через древесный уголь, утончая вкус и запах спирта, в то же время собственно не удаляет сивушных масел.

В патенте [США 2946687, 1960] описано использование модифицированного и частично активированного угля из тяжелых сортов древесины. Водно-спиртовую смесь с целью очистки подвергают обработке активированным углем. Однако цель очистки при этом не достигается, так как кислород, содержащийся в порах активированного угля, окисляет метанол, пропиловые, бутиловые и амиловые спирты (сивушное масло) до вредных альдегидов и эфиров, которые остаются в готовом продукте. Несмотря на снижение различных примесей, присутствующих в водно-спиртовой смеси, с помощью этого процесса бутилированная водка может иметь мутный осадок. Источником этого осадка является используемый активированный уголь, содержащий поливалентные катионы кальция и магния.

Известен способ очистки этилового спирта путем предварительной обработки концентрированного этилового спирта боргидридом натрия, пропускания его через активированный уголь и выделения очищенного спирта ректификацией [Патент РФ 2046787, С 07 С 31/08, 27.10.95]. Использование данного способа повышает эффективность применения активированного угля, снижает потери целевого продукта и позволяет получить этиловый спирт высокой степени чистоты, пригодный для оптических измерений.

Известен способ очистки водно-этанольной смеси на активированных углях с использованием сверхнизких температур от -45 до -22^oС на первой стадии обработки и от -22 до 5^oС на второй стадии с целью минимизации содержания в водке неприятных на вкус веществ за счет образования так называемых клатратных соединений. Предполагается, что клатратные соединения, образованные в процессе смешения этилового спирта с водой при высоких температурах, также захватывают и неприятные на вкус соединения, такие как ацетали и полуацетали. Однажды захваченные в полости клатратов эти нежелательные соединения уже не удаляются или плохо удаляются активированным углем [Патент РФ 2107679, С 07 С 31/08, 27.03.98].

Наиболее близким к заявляемому является способ, использующий активированный уголь в качестве адсорбента [Патент США 5370891, С 12 С 3/08, 1990]. Согласно данному способу процесс очистки проводят с помощью пропускания водно-спиртовой смеси через три слоя активированного угля при 5-20^oС.

Недостатком указанного способа является низкая эффективность очистки и высокая стоимость проводимого процесса, так как высокая селективность по целевому продукту достигается тем, что в качестве сырья используют низкокачественные сорта спирта, содержащие существенные количества изопропилового спирта, являющегося причиной жесткого вкуса по органолептическим показателям. Кроме того, регенерация активированного угля в таких количествах становится экономически не выгодной.

Все известные способы не позволяют полностью устранить специфический привкус водки, и потому даже водки высокого качества рекомендуют употреблять сильно охлажденными.

В патенте GB 2127011, 04.04.1984 описан способ выделения этилового спирта из смеси его с органическими веществами, в том числе высшими разветвленными спиртами, разветвленными или циклическими алканами, ароматическими углеводородами или эфирами путем пропускания смеси через молекулярные сита. Разделяемая смесь содержит до 20 мас.% этилового спирта. При этом имеется в виду, что все перечисленные соединения по размеру крупнее молекулы этилового спирта. В этом заключается принцип разделения смеси. Молекулы этилового спирта удерживаются молекулярным ситом, а более крупные молекулы проходят через колонну и собираются в приемнике. Затем этиловый спирт извлекается из молекулярного сита путем вытеснения паров спирта инертным газом при нагревании. Этот способ не может быть применен в пищевой или медицинской отрасли, так как извлеченный из молекулярного сита путем вытеснения инертным газом при нагревании продукт будет загрязнен примесными веществами и должен быть подвергнут сложной процедуре дополнительной очистки. Посторонние вещества могут также появляться в результате каталитических превращений химических соединений, происходящих при повышенных температурах при нагревании молекулярного сита в процессе извлечения этилового спирта.

Изобретение решает задачу разработки способа очистки этилового спирта, характеризующегося высокими качественными показателями товарного продукта.

Задача решается следующим способом очистки этилового спирта.

В реакционную колонну загружают сорбент с удельной поверхностью не менее 150 м²/г, выбранный из ряда: оксид кремния, оксид алюминия, синтетический цеолит, природный минерал, активируют сорбент потоком воздуха 2-3 часа при 420-460^oС, охлаждают до комнатной температуры в потоке инертного газа-носителя (азота, аргона, гелия или СО₂). Смесь этилового спирта с сивушными маслами пропускают через колонну с сорбентом в атмосфере инертного газа. После отделения начальной фракции спирта, обогащенной частью примесных веществ (метиловый спирт, ацетальдегид, этилацетат), собирают фракцию чистого этилового спирта до появления другой части примесей (бутиловые и амиловые спирты) на выходе из адсорбера. Контроль за отсутствием примесей в собираемой жидкости осуществляют хроматографически. Этиловый спирт собирают в емкость, через которую барботируют инертный газ с целью вытеснения следов растворенного кислорода. Другую часть примесей (бутиловые и амиловые спирты и эфиры), оставшуюся на сорбенте, удаляют с сорбента путем вытеснения их инертным газом при нагревании. Сорбент в адсорбционной колонне подвергают регенерации путем нагревания в потоке инертного газа при повышенных температурах. Очищенную часть спирта отделяют, разбавляют водой и подвергают ректификации для удаления изопропилового спирта. Выделенные при регенерации спирты сивушных масел могут быть использованы как ароматизаторы в кондитерской промышленности.

Полученный спирт-ректификат имеет высокие показатели степени очистки и может быть использован в медицинских целях, а также для приготовления водок высшего качества.

Отличие предлагаемого способа от способа, описанного в патенте GB 2127011, состоит в использовании принципиально другого приема выделения этилового спирта, основанного на различной способности веществ удерживаться твердым пористым сорбентом при пропускании потока жидких веществ через сорбент.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

33,32 г Al₂(SO₄)₃•9H₂O растворяют в 150 мл воды и добавляют при перемешивании к раствору 8,0 г порошка SiO₂ в 40,2 мл 17,4 М раствора NaOH. Полученный гель подвергают кристаллизации при температуре 180^oС в течение 3 суток. Образовавшийся осадок отфильтровывают, промывают дистиллированной водой, сушат при 120^oС. Полученный порошок с мольным отношением SiO₂/Аl₂О₃ = 2,3 и удельной поверхностью 150 м²/г таблетируют и загружают в адсорбционную колонку. Затем активируют потоком воздуха при температуре 350^oС 2 часа. Охлаждают в потоке инертного газа азота. Спирт-сырец с содержанием примесей сивушных масел 5 мас.%, подаваемый с объемной скоростью 1,0 час^-1, пропускают через сорбент при комнатной температуре. После отделения начальной фракции спирта, обогащенной частью примесных веществ (метиловый спирт, ацетальдегид, этилацетат), собирают фракцию чистого этилового спирта до появления другой части примесей (бутиловые и амиловые спирты) на выходе из адсорбера. Контроль за отсутствием примесей в собираемой жидкости осуществляют хроматографически. Этиловый спирт собирают в емкость, через которую барботируют азот. Сорбент в адсорбционной колонне подвергают регенерации путем нагревания в потоке азота при температуре 200^oС. После отделения очищенной части спирта ее разбавляют водой в отношении 1:1 и подвергают ректификации. Полученный спирт-ректификат соответствует требованиям ГОСТ 5964-82. Выход чистой фракции 45 мас.% от пропущенного объема спирта-сырца.

Пример 2.

В качестве сорбента используют синтетический цеолит NaA с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃ = 2,0 и удельной поверхностью 150 м²/г. Условия проведения процесса как в примере 1, но в качестве инертного газа используют аргон. Выход чистой фракции 35 мас.% от пропущенного объема спирта-сырца, содержащего 10 мас.% примесей.

Пример 3.

В качестве адсорбента используют синтетический цеолит типа пентасил с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃ = 42,0 и удельной поверхностью 500 м²/г. Условия проведения процесса как в примере 1, но в качестве инертного газа используют гелий. Выход чистой фракции 65% от пропущенного объема спирта-сырца, содержащего 5 мас.% примесей.

Пример 4.

В качестве адсорбента используют γ-Аl₂О₃ с удельной поверхностью 180 м²/г. Условия проведения процесса как в примере 1, но в качестве инертного газа используют СО₂. Выход чистой фракции 15% от пропущенного объема спирта-сырца, содержащего 10 мас.% примесей.

Пример 5.

В качестве адсорбента используют SiО₂ с удельной поверхностью 200 м²/г. Условия проведения процесса как в примере 1. Выход чистой фракции 55% от пропущенного объема спирта-сырца, содержащего 7 мас.% примесей.

Пример 6.

В качестве адсорбента используют природный минерал - клиноптилолит с удельной поверхностью 150 м²/г. Условия проведения процесса как в примере 1, но в качестве инертного газа используют смесь, содержащую 50 об.% азота и 50 об. % CO₂. Выход чистой фракции 25% от пропущенного объема спирта-сырца, содержащего 20 мас.% примесей.

Как видно из примеров, предлагаемый способ позволяет получать товарный продукт (этиловый спирт) с высокими качественными показателями, с высоким выходом.

Изобретение относится к спиртовой промышленности, в частности к способу очистки этилового спирта от примесей. Способ заключается в пропускании этилового спирта через пористый сорбент, выбранный из ряда: оксид кремния, оксид алюминия, синтетический цеолит и природный цеолит, активированный потоком воздуха при 350-460^oС, с последующим охлаждением в атмосфере инертного газа, через полученный спирт пропускают инертный газ, затем разбавляют его водой и подвергают ректификации для удаления примесей изопропилового спирта. Как правило, пористый сорбент подвергают регенерации в потоке инертного газа при повышенной температуре, а в качестве инертного газа применяют азот, аргон, гелий, диоксид углерода или их любую смесь. Способ позволяет получить товарный продукт высокого качества. 2 з.п. ф-лы.

1. Способ очистки этилового спирта от примесей, заключающийся в том, что этиловый спирт пропускают через пористый сорбент, выбранный из ряда: оксид кремния, оксид алюминия, синтетический цеолит и природный цеолит, активированный потоком воздуха при 350-460^oС, с последующим охлаждением в атмосфере инертного газа, через полученный спирт пропускают инертный газ, затем разбавляют его водой и подвергают ректификации для удаления примесей изопропилового спирта. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что пористый сорбент подвергают регенерации в потоке инертного газа при повышенной температуре. 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве инертного газа применяют азот, аргон, гелий, диоксид углерода или их любую смесь.