КАЛИЕВАЯ СОЛЬ N-(4,6-ДИМЕТИЛПИРИМИДИН-2-ИЛ)-N'-[2-(МЕТОКСИКАРБОНИЛ)ФЕНИЛСУЛЬФОНИЛ]МОЧЕВИНЫ Российский патент 1998 года по МПК C07D239/42 A01N47/36 

Изобретение относится к новым производным арилсульфонилмочевины, а именно, к калиевой соли N-(4,6-диметилпиримидин-2-ил)-N'-/2- (метоксикарбонил)фенилсульфонил/мочевины (калиевая соль сульфометурон-метила), которая может найти применение в лесном хозяйстве при выращивании кедра (сосны сибирской, корейской) и на землях несельскохозяйственного применения в качестве гербицида.

Калиевая соль N-(4,6-диметилпиримидин-2-ил)-N'-/2- (метоксикарбонил)фенилсульфонил/мочевины имеет формулу I:

Известны N-гетероциклические аминокарбониларилсульфонамиды, которые используются для борьбы с нежелательной растительностью в посевах сельскохозяйственных культур - пшенице и ячмене (патент СССР N 1836014, 1993).

В патенте США N 4721520, 1988 описаны соединения общей формулы II, проявляющие гербицидную активность:

где радикалы могут иметь в числе прочих следующие значения:
X,Y-CH₃; R₂, R₃-H; R₄, R₅-H, CH₃; W-O,
а также приемлемые в сельском хозяйстве их соли, такие как калиевые, натриевые и другие. Описан также способ получения N-гетерил-аминокарбониларилсульфонамидов, включая натриевую соль сульфометурон-метила (патент ЕПВ N 559044, 1993).

Однако в указанных патентах США и ЕПВ калиевая соль сульфометуронметила не охарактеризована и не описан способ ее получения. Кроме того, в патентах нет сведений об использовании соединений для уничтожения сорной растительности при выращивании сосны.

Известно использование метил-2-//(4,6-диметилпиримидин-2 -ил)аминокарбонил/аминосульфонил/бензоата (сульфометурон-метил) для уничтожения сорняков при выращивании сосны скипидарной (патент США N 4379717, 1983).

Однако сульфометуронметил, как уже отмечалось, недостаточно селективен в отношении сосны. В таблице VII патента приведены данные, которые характеризуют замедление роста сосны на 15% уже при дозе 0,035 кг/га, а при повышении дозы 0,070-0,140 кг/га замедление роста достигает 25-30 %.

На основании приведенных в патенте данных можно сделать вывод об ограниченных возможностях применения сульфометуронметила при уходе за одним из видов сосны.

В последующий период (после 1980 г.) сульфометуронметил был испытан в посадках различных древесных пород, включая ряд видов сосны: сосну Элиота, ладанную, Банкса, аллепскую, неймутову, обыкновенную
(см. Гонзалес Ф.Е. Применение гексазинона и сульфометуронметила при закладке плантаций сосны //Сорные растения и борьба с ними: FЖ - 1986. - N9. - Реф. 802. - Ref.op.: Gonzales F.E. Hexazinone and sulfometuron methyl herbicides for pine forestry //Proc. S. Weed Sc. Soc. - 1985. - Vol.38. - P. 146-156;
Ahrens J.F. Phytotoxicity of selected industrial use herbicides in root zones of ornamental plants //Weed Abstracts. - 1986. - N8. - Ref.2781. - Ref. op. //Proc. 39th annual meeting of the Northeastern Weed Science Society. - 1985. - P.256-258;
Bacon C.I., Zedaker S.M., Kreh R.E., Vodak M/C/ Efficacy of sulfometyron methyl (Oust) for Christmas tree production // Weed Abstracts. - 1986. - N10. - Ref.3466. - Ref.op. //Proc. 37th annual metting of the Southern Weed Science Society. - 1984. - P.200-208;
Barnes A.D., Zedaker S.M., Feret P.P., Seiler J.R. The effects of sulfometuron on the root growth of loblolly pine // Weed Abstracts. - 1991. - N4. - Ref.1105. - Ref.op. //New Forests. - 1990. - Vol.3. - N4. - P.289-295;
Kuhns L.J., Kaps M.A. Sulfometuron-methyl and imazapyr applied as applied as directed spray on white pine //Weed Abstracts. - 1987. N2. - Ref.415. - Ref. op // Proc. 40th annual meeting of the Northeastern Weed Science Society. - 1986. - P.263-264;
Michael J. L., Andrews G.W. Pine tolerance to several new herbicides // Weed Abstracts. - 1985. - N9. - Ref.2149. -Ref.op. // Proc. 36th annual meeting of the Southern Weed Science Society. - 1983. - P.218-221;
Miller J. H. Herbicides weed control trials with a planting machine and crawler-tractor sprayer-fourth year pine response // Weed Abstracts. - 1991. - N4. - Ref.1102. -Ref.op. // Proc. 43d annual meeting of the Southern Weed Science Society. - 1990. - P.233-244)
Neary D. J. , Conde L.F., Smith J.E. Effects of sulfometuron methyl on six important competing species in coastal plain flatwoods //Weed Abstracts. - 1986. - NIO. - Ref.3467. -Ref.op. // Proc. 37th annual meeting of the southern Weed Science Society. - 1984. - P.193-199;
Netmer D.A. Effects of spring-applied sulfometuron and imazapyr on newly planted tree seedlings in northern Wisconsin // Weed Abstracts. - 1989. - N11. - Ref.3466. - Ref.op. // Proc. North Central Weed Control Conference. - 1986. -Vol.41. - P. 115-117;
Skroch W.A. Weed control In newly planted conifers // Weed Abstracts. - 1985. - N1O. - Ref.2450. - Ref.op. // Proc. 36th annual meeting Southern Weed Science Society. Raleigh,. 1983. - P. 176;
Yeiser l.L., Boyd J.W. Survival and growth two years after control herbaceous competitors in newly planted seedlings of loblolly pine // Weed Abstracts. - 1990. - N6. -Ref.1866. -Ref.op // Proc. Arkansas Academy of Science. -1988. - Vol.42. - P. 102-104;
Nir A. , Arensteir Z. Weed control inaffoeested oreas Abstracts. -1988 -N8 -Ref. 2576, Ref. op. // РЖ 1987 British Crop. Protection Conference, Weeds. -1987. Vols. -P. 787-792).

При этом было установлено, что разные виды сосны существенно различаются по чувствительности к сульфометуронметилу и что не все виды достаточно устойчивы.

Кедр в приведенных источниках (в патенте и научных сообщениях) не упоминается.

По нашим данным, кедр обладает высокой устойчивостью калиевой соли сульфометурон-метила, что дает основания для применения калиевой соли при уходе за кедром против различных видов однолетних и многолетних, заглушающих культур кедра высокорослых трав.

Известно также, что сульфометурон-метил используется как неселективный гербицид для обработки обочин дорог, аэродромов и других подобных мест в виде 75%-ных вододиспергируемых гранул или сухой текучей суспензии (Н.Н. Мельников, К. В. Новожилов и С.Р.Белан. Справочник. Пестициды и регулятора роста растений. -М.; Химия, 1985, с. 145).

Наиболее удобной препаративной формой для использования гербицидов в указанных областях - несельскохозяйственном применении и при выращивании сосны в питомниках - является жидкая форма.

Однако растворимость сульфометурон-металла в воде недостаточна и составляет 280 мг/л, при 20^oC и pH 7.

С целью увеличения содержания действующего вещества в водорастворимой препаративной форме получена калиевая соль сульфометурон-метила, растворимость ее в воде составляет 720 мг/г при 20^oC и pH 7, содержание действующего вещества 95%.

Кроме того, соль, полученная в гранулированной форме может быть применена непосредственно для обработки почвы, что упрощает ее использование в некоторых случаях.

Недостатком сульфометурон-метила при применении в качестве гербицида при выращивании сосны является его недостаточная селективность. Даже в малых дозах 0,035-0,28 кг/га сосна повреждается на 15-33% (патент США N 4739717, табл. VII).

В нашем же случае посевы сосны в любой стадии и при любой фенологической фазе проявили высокую устойчивость к калиевой соли сульфометурон-метила при использовании самых высоких доз - до 5 кг/га.

Кроме того, в некоторых случаях, в частности при выращивании сосны в питомниках или при несельскохозяйственном применении гербицидов (сплошное уничтожение растительности, полотно железных дорог, аэродромы и др.), преимуществом гербицида является длительность его действия, определяемая скоростью разложения в почве.

Основным механизмом разложения сульфометурон-метила и его слой в почве является химический гидролиз. Калиевая соль сульфометурон-метила разлагается в воде медленнее самой мочевины и более устойчива, чем другие соли сульфометурон-метила.

Для расширения спектра уничтожаемых сорняков калиевая соль сульфометрон-метила может быть использована в смеси с другими гербицидами, например с глифосадом (д.в. - N -(фосфонометил) глицин).

Гранулированная форма калиевой соли сульфометурон-метила может быть получена грануляцией как самой соли с добавками, так и одновременно синтезом и грануляцией исходных продуктов: сульфометурон-метила, гидроокиси калия и добавок (адьюванты, поверхностно-активные вещества).

Препарат используется путем разведения гранул в воде или непосредственно в гранулированной форме.

Норма расхода препарата при выращивании сосны составляет 100 - 300 г/га д. в. , для уничтожения сорняков на железнодорожном полотне - 150 - 300 г/га д.в.

Пример 1. Получение калиевой соли N = (4,6-диметилпиримидин-2-ил)-N'-/2-метоксикарбонил)фенилсульфонил/- мочевины.

К 1,5 г (0,0042 моль) N-(4,6-диметилпиримидин-2-ил)-N'-/2-(метоксикарбонил)фенилсульфонил/ мочевины в 6 мл этилового спирта при перемешивании и нагревании до 50^oC по каплям прибавляют 0,53 г 43%-ного раствора гидроокиси калия. Реакционную массу выдерживают при 50^oC в течение 4 ч, затем охлаждают. Полученный осадок отфильтровывают, промывают сушат. Выход 1,57 г (95%), температура плавления 145^oC.

Найдено: C 44,19; H 3,29; N 13,50; S 8,09.

C₁₅H₁₅KN₄O₅S
Вычислено, % C 44,78; H 3,73; N 13,93; S 7,96.

ИКС, см^-1: 3520, 3320, 2960, 2920, 2860, 1730, 1670, 1650, 1600, 1510, 1435, 1385, 1350, 1290, 1260, 1200, 1180, 1160, 1110, 1065, 1040, 980, 960, 890, 850, 840, 810, 770, 755, 730, 695, 655, 600, 570, 555.

ПМР δμg 7,45; 8,17; 3,83; 6,62; d₆ ацетон - 2,27; 7,99.

Структурная формула:

Пример 2. Определение гербицидной активности калиевой соли сульфометурон-метила в условиях теплицы.

Семена сорных растений высевали в бумажные стаканчики емкостью 600 см³, наполненные дерново-подзолистой землей (при почвенном внесении гербицидов) или смесью дерново-подзолистой почвы, песка и торфа в соотношении 1:1:1 (при внесении гербицида по всходам сорняков в фазу 2-3-х листьев).

Гербицид растворяли водой из расчета 500 л/га и опрыскивали почву (после посева семян) или всходы сорняков. Действие гербицида на растения оценивали через 30 дней после почвенного применения или через 15 дней после опрыскивания всходов по снижению зеленой массы в сравнении с контролем без обработки препаратом (в %).

Результаты испытаний представлены в табл. 1.

Пример 3. Определение гербицидной активности калиевой соли сульфометурон-метила при выращивании сосны сибирской в питомнике.

Испытания проводились в полевых условиях в соответствии со стандартными методиками, применяемыми в растениеводстве и лесовыращивании (Методика испытаний гербицидов и арборицидов в лесном хозяйстве, Л., ЛенНИИЛХ 1990, с. 43).

Величина опытных делянок составляла 10 - 50 м², почвы - легкие по механическому составу, суглинистые и тяжелоглинистые, содержащие гумуса 2-4%, pH почвы 3,8 - 5,3.

Повторность опыта трехкратная, норма применения препарата 100 - 328 г/га по д. в. Норма расхода рабочей жидкости 300 - 600 л/га. Опрыскивание производилось ранцевым опрыскивателем до и после всходов калиевой солью сульфометурон-метила в виде 58%-ной водной суспензии водорастворимых гранул (1) и сульфометурон-метилом в виде 75%-ной водной суспензии воднодиспергируемых гранул (2).

Основные сорняки многолетние: тысячелистник обыкновенный, осот розовый, осот желтый, одуванчик обыкновенный, подорожник большой, клевер белый, горошек мышиный; однолетние: Марья белая, горец птичий, горец шероховатый, горец вьюнковый, пастушья сумка, торица полевая, щирица колосистая, мышей сизый, просо куриное.

Результаты испытаний приведены в табл. 2-4.

Высокая устойчивость кедра к калиевой соли сульфометурон-метила позволяет применять ее в повышенных дозах и обеспечить тем самым длительный эффект борьбы с семенным поколение сорняков и с многолетними сорняками в питомниках и достаточно высокий эффект борьбы с многолетними высокорослыми травами при уходе за культурами кедра на вырубках.

Так, при обработке посевов кедра сибирского в питомниках Кемеровской области негативного действия калиевой соли на сеянцы не наблюдалось при эффективном действии на сорняки (см. табл. 5).

Эффект действия на сорняки при высоких дозах сохраняется почти полностью на второй год и в значительной мере на третий. Спектр фитотоксического действия гербицидов широкий - в составе сорных трав имелось более 40 видов растений.

Посевы кедра при хорошем росте отличались от контрольных более высокой сохранностью - до 129%.

Аналогичные результаты получены в посевах кедра сибирского на юге Красноярского края и в посевах кедра корейского в Хабаровском крае.

Сравнительные испытания чувствительности кедра сибирского по отношению к сульфометурон-метилу и его калиевой соли показали существенное преимущество последней (см. табл. 6 - 8). ^*
Приведенные в табл. 8 данные показывают, что, во-первых, кедр намного более устойчив к обоим сравниваемым гербицидам, чем сосна обыкновенная и, во-вторых, что кедр существенно устойчивее к калиевой соли, чем к сульфометурон-метилу - разница в показателях ЕД₅₀ более шестикратной.

Результаты испытаний показали высокую гербицидную активность калиевой соли сульфометурон-метила как при довсходовом применении, так и по активно вегетирующим сорнякам в посевах и посадках сосны сибирской. Спектр ее действия широк, она подавляет рост однолетних и многолетних видов сорняков. Помимо подавления травяной растительности, отмечено ее токсическое влияние во всех дозах на лиственную поросль. Так серая ольха и лещина разнолистная были дефолиированы от 50 до 100% в зависимости от дозы. К осени у ольхи, лещины, рябины, березы, ивы и малины усохли концы побегов при дозе 100-200 г/га д.в. препарата. Посевы же сосны сибирской не повреждались при использовании самых высоких доз - до 5 кг/га.

Приведенные в табл. 6 данные показывают, что во-первых, кедр намного более устойчив к обоим сравниваемым гербицидам, чем сосна обыкновенная и, во-вторых, что кедр существенно устойчивее к калиевой соли, чем к сульфометурон-метилу - разница в показателях ED_SO более шестикратной.

Данные, приведенные в табл. 7, характеризуют высокую избирательность калиевой соли. Даже при повышении достаточно эффективной дозы в 2,5 раза (до 1,0 кг/га) повреждения кедра отсутствуют, тогда как повреждения сульфометурон-метилом имелись уже при дозе 0,2 кг/га, которая дает слабый эффект действия на многолетние сорняки.

Данные, приведенные в табл. 6-8, характеризуют высокую биологическую устойчивость кедра сибирского и корейского к большим дозам калиевой соли сульфометурон-метила, которые обеспечивают высокую эффективность подавления типичных для ареала и условий местопроизрастания кедра сибирского и корейского видов многолетних высокорослых сорных трав.

Пример 4. Определение гербицидной активности при обработке железнодорожного полотна.

Испытания проводились аналогично примеру 3 на призме полотна железной дороги (откос, межпутевое пространство) на площади 10-100 м², учетная делянка - 0,25-0,5 м². Покрытие полотна железной дороги гравийное, щебеночное. Доза - 50-500 г/га д.в.

Сравнение эффективности калиевой соли сульфометурон-метила проводилось с использованием для этих целей гербицидами: симазин (в виде смачивающегося порошка), раундап (водный раствор), а также оустом (водная дисперсия) (Н.Н. Мельников, К.В.Новожилов, С.Р.Белан. Справочник. Пестициды и регуляторы роста растений.- М.: Химия,1995).

Калиевая соль сульфометурон-метила испытывалась в виде раствора водорастворимых гранул и в виде сухих гранул, которые разбрасывались опылителем вентиляторного типа на пустыре с преимущественными сорняками железнодорожного полотна.

Испытания проводились в различных климатических зонах с типичными для этих зон сорными растениями. Обработка проводилась до и после всходов с учетом результатов от 1 до 4,5 месяцев и через 1 и 2 года после внесения гербицидов.

Результаты испытаний представлены в табл. 9.

Результаты испытаний калиевой соли сульфометурон-метила показали ее высокую гербицидную активность на полотне железной дороги как при довсходовой, так и послевсходовой обработке. Динамика остатков препарата в почве такова, что в течение двух лет после обработки возможно контролировать значительную часть сорняков.

Малые дозы внесения калиевой соли позволяют существенно снизить экологическую нагрузку на окружающую среды по сравнению с применяемыми в последнее время в основном триазиновыми гербицидами, а также раундапом и тордоном - 22К.

Пример 5. Изучалась эффективность действия калиевой соли сульфометурон-метила при обработке посевов кедра сибирского (Pinus Sibirica) в питомниках Кемеровской области. В составе сорных трав имелось более 40 видов растений, однолетних и многолетних, в том числе высокорослых, заглушающих культуры сосны сибирской (кедра).

Результаты испытаний представлены в табл. 10.

Эффект действия на сорняки при высоких дозах сохраняется почти полностью на второй год и в значительной мере на третий.

Посевы кедра при хорошем росте отличались от контрольных более высокой сохранностью - до 129%.

Аналогичные результаты получены в посевах кедра сибирского на юге Красноярского края и в посевах кедра корейского (Pinus Koralehsis) в Хабаровском крае.

Пример 6. Сравнительные испытания чувствительности кедра сибирского к калиевой соли сульфометурон-метила (1) и сульфометурон-метилу (2).

Результаты испытаний представлены в табл. 11.

Пример 7. Изучался гидролиз солей сульфометурон-метила при pH 7,3 и температуре 23^oC.

Результаты испытаний приведены в табл. 12.

Калиевая соль сульфометурон-метила в воде разлагается медленнее самой мочевины и наиболее устойчива в воде и почве по сравнению с другими солями. Это свойство калиевой соли сульфометурон-метила обеспечивает длительность действия гербицида на обрабатываемых объектах (несельскохозяйственные объекты, в лесном хозяйстве) на 3 года (см. табл. 13).

Эффективность действия калиевой соли СММ на третий год после ее применения значительно превышает эффективность самой мочевины и других ее солей, например натриевой соли.

Практическое значение предлагаемой соли заключается в том, что она облегчает решение сложной, дорогой и трудоемкой задачи восстановления после главной рубки высоко ценимых древесных пород российских лесов.

Калиевая соль N-(4,6-диметилпиримидин-2-ил)-N'-/2-(метоксикарбонил)фенилсульфонил/мочевины применяется в качестве гербицида для уничтожения нежелательной растительности при выращивании сосны и на железнодорожном полотне. 13 табл.

Калиевая соль N-(4,6-диметилпиримидин-2-ил)-N-[2- (метоксикарбонил)фенилсульфонил]мочевины формулы