СРЕДСТВО ДЛЯ ЗАЩИТЫ КУЛЬТУРНЫХ РАСТЕНИЙ ОТ ФИТОТОКСИЧЕСКОГО ПОБОЧНОГО ДЕЙСТВИЯ ГЕРБИЦИДОВ, N-АЦИЛСУЛЬФОНАМИДЫ Российский патент 2002 года по МПК A01N25/32 A01N41/06 A01N43/08 A01N43/10 A01N43/36 C07C311/51 C07C323/62 C07D207/26 C07D307/68 C07D333/38 

Изобретение относится к технической области средств защиты растений, предпочтительно к протекторам для защиты от фитотоксического побочного действия пестицидов, в частности гербицидов, на культурные растения; в частности, оно относится к комбинациям активное вещество - протектор, которые исключительно пригодны для использования против конкурирующих сорных растений в посевах культурных растений.

При применении средств обработки растений, в частности гербицидов, против вредных растений в посевах культурных растений могут происходить нежелательные повреждения культурных растений. В частности, если гербицид не полностью совместим (неселективен) с культурным растением, такой гербицид может применяться только ограниченно. Поэтому он не может быть использован или может использоваться в столь незначительных количествах, что нельзя гарантировать желательно широкое гербицидное действие. Например, многие гербициды ряда сульфонилмочевин не являются селективными по отношению к кукурузе, рису или другим зерновым. Поэтому желательно по возможности уменьшить или устранить фитотоксичность гербицида относительно культурных растений. Соединения, которые пригодны для снижения побочного фитотоксического действия гербицидов на культурные растения, были названы протекторами (защитными средствами) или антидотами.

Из патента US-A-3498780 известны 1,4-замещенные арилсульфонамиды и их гербицидное действие при предвсходовом применении. Патент US-A-4266078 описывает использование N-ацилсульфонамидов в качестве протекторов для предвсходовой обработки гербицидами на основе тиокарбаматов и галогенацетанилидов; применение в качестве протекторов для гербицидов, действующих после появления всходов, до сих пор неизвестно. В патенте US-A-4434000, кроме того, описаны N-бензолсульфонилкарбаматы в качестве протекторов для гербицидов на основе мочевины. Из патентов ЕР-А-365484, ЕР-А-597807 и ЕР-А-600836 уже широко известны N-ацилсульфамоилфенилмочевины и их применение в качестве протекторов для различных классов гербицидов.

Совершенно неожиданно новые экспериментальные работы показали, что N-(ацилсульфамоилфенил)-алканамиды исключительно пригодны для того, чтобы значительно снизить или совсем устранить побочное фитотоксическое действие на культурные растения, например на кукурузу, рис или другие зерновые, пестицидов, например гербицидов, пригодных для послевсходовой обработки, например сульфонилмочевин, действующих как ацетолактатсинтаза-ингибиторы (ингибиторы АЛС), или имидазолинонов, или ингибиторов биосинтеза жирных кислот, таких как производные (гетеро)арилоксифеноксикарбоновых кислот.

Применяемыми согласно изобретению защитными действующими веществами-протекторами являются соединения формулы (I) и их соли

где R¹ - водород, углеводородный радикал, углеводородный оксирадикал, углеводородный тиорадикал или гетероциклический радикал, причем каждый из четырех названных последними остатков незамещен или замещен одним или более одинаковыми или различными радикалами из группы галогена, циано-, нитро-, амино-, гидрокси-, карбоксигрупп, формила, карбонамида, сульфамида или остатка формулы -Z^a-R^a, причем каждая углеводородная часть предпочтительно содержит 1 - 20 С-атомов и С-содержащий радикал R¹ предпочтительно включает 1 - 30 С-атомов,
R² - водород или (C₁-C₄)-алкил, предпочтительно Н, или
R¹ и R² вместе с группой формулы -CO-N- образуют радикал 3-8-членного насыщенного или ненасыщенного кольца и
R³ в случае, если n=1, или R³ независимо друг от друга в случае, если n больше 1, каждый обозначает - галоген, циано-, нитро-, амино-, гидрокси-, карбоксигруппу, формил, CONH₂, SO₂NH₂ или остаток формулы -Z^b-R^b,
R⁴ - водород или (С₁-С₄)-алкил, предпочтительно Н,
R⁵, в случае, если m=1, или R⁵ независимо друг от друга в случае, если m больше 1, каждый обозначает - галоген, циано-, нитро-, амино-, гидрокси-, карбоксигруппу, СНО, CONH₂, SO₂NH₂ или остаток формулы -Z^c-R^c,
R^a - углеводородный радикал или гетероциклильный радикал, причем каждый из двух названных последними радикалов незамещен или замещен одним или более одинаковыми или различными радикалами из группы галоген, циано-, нитро-, амино-, гидрокси-, моно- и ди-[(С₁-С₄)-алкил]-аминогруппа или алкил, в котором несколько, предпочтительно 2 или 3, несоседних групп СН₂, каждая, могут быть заменены на атом кислорода,
R^b, R^c независимо друг от друга - углеводородный радикал или гетероциклильный радикал, причем каждый из двух названных последними радикалов незамещен или замещен одним или более одинаковыми или различными радикалами из группы галоген, циано-, нитро-, амино-, гидроксигруппа, фосфорил, галоген-(С₁-С₄)-алкокси-, моно- и ди-[(С₁-С₄)-алкил]-аминогруппа или алкил, в котором несколько, предпочтительно 2 или 3, несоседних СН₂-групп могут быть заменены на атом кислорода,
Z^a - двухвалентная группа формулы -О-, -S-, -CO-, -CS-, -СО-O-, -CO-S-, -O-СО-, -S-CO-, -SO-, -SO₂-, -NR*-, -CO-NR*-, -NR*-CO-, -SO₂-NR*- или -NR*-SO₂-, причем указанная справа связь каждой двухвалентной группы является связью с радикалом R^a, a R* в 5 названных последними радикалах независимо друг от друга соответственно обозначает - H, (С₁-С₄)-алкил или галогено-(C₁-C₄)-алкил,
Z^b, Z^c независимо друг от друга - прямая связь или двухвалентная группа формулы -О-, -S-, -CO-, -CS-, -СО-O-, -CO-S-, -O-СО-, -S-CO-, -SO-, -SO₂-, -NR*-, -SO₂-NR*-, -NR*-SO₂-, -CO-NR*- или -NR*-CO-, причем указанная справа связь каждой двухвалентной группы является связью с остатком R^b или R^c, и причем R* в 5 названных последними радикалах независимо друг от друга соответственно обозначает - Н, (С₁-С₄)-алкил или галогено-(С₁-С₄)-алкил,
n - целое число от 0 до 4, предпочтительно 0, 1 или 2, в частности 0 или 1, и
m - целое число от 0 до 5, предпочтительно 0, 1 или 3, в частности 0, 1 или 2.

В формуле (I) и в используемых далее формулах радикалы алкил, алкоксил, галогеноалкил, галогеноалкоксил, алкиламино- и алкилтиогруппы, а также соответствующие ненасыщенные и/или замещенные радикалы могут быть, смотря по обстоятельствам, линейными или разветвленными в своем углеродном скелете. Если не указано специально, то эти радикалы предпочтительно имеют низший углеродный скелет, например, с 1 - 4 С-атомами или для ненасыщенных групп с 2 - 4 С-атомами. Алкильные радикалы, также в сложных значениях как алкоксигруппа, галогеноалкил и т.д., означают, например, метил, этил, н- или изо-пропил, н-, изо-, трет- или 2-бутил, пентил, гексил, как н-гексил, изо-гексил и 1,3-диметилбутил, гептил, как н-гептил, 1-метилгексил и 1,4-диметилпентил; циклоалкил означает карбоциклическую насыщенную систему колец, например, с 3 - 8 кольцевыми атомами, например циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил и т.д.; алкенильный, алкинильный и циклоалкенильный радикалы имеют значения ненасыщенных радикалов, соответствующих алкильным или циклоалкильным радикалам; алкенил означает, например, аллил, 1-метилпроп-2-ен-1-ил, 2-метилпроп-2-ен-1-ил, бут-2-ен-1-ил, бут-3-ен-1-ил, метил-бут-3-ен-1-ил и 1-метил-бут-2-ен-1-ил; циклоалкенил является, например, циклопентенилом или циклогексенилом; алкинил означает, например, пропаргил, бут-2-ин-1-ил, бут-3-ин-1-ил или 1-метил-бут-3-ин-1-ил. Алкенил в форме "(С₃-С₄)-алкенил" или "(С₃-С₆)-алкенил" означает предпочтительно алкенил с 3 - 4 или 3 - 6 С-атомами, в котором двойная связь расположена не у С-атома, который связан с остальной частью молекулы соединения (I) ("y1"-положение). Соответствующее действует для (С₃-С₄)-алкинила и т.д.

Галоген означает, например, фтор, хлор, бром или йод. Галогеноалкил, -алкенил и -алкинил означает частично или полностью замещенные галогеном, предпочтительно фтором, хлором и/или бромом, в частности фтором или хлором, алкил, алкенил или алкинил, например СF₃, CHF₂, CH₂F, CF₃CF₂, CH₂PCHCl₂, ССl₃, СНСl₂, СН₂СН₂Сl; галогеноалкил является, например, ОСF₂, OCHF₂, OCH₂F, СF₃СF₂О, ОСН₂СF₃ и ОСН₂СН₂Сl; соответствующее действует для галогеноалкенила и для других галогенозамещенных радикалов.

Углеводородный радикал является линейным, разветвленным или циклическим и насыщенным или ненасыщенным алифатическим или ароматическим углеводородным радикалом, например алкилом, алкенилом, алкинилом, циклоалкилом, циклоалкенилом или арилом, предпочтительно алкилом, алкенилом или алкинилом, содержащим до 12 С-атомов, или циклоалкилом с 3 - 6 циклическими атомами или фенилом; соответствующее действует для углеводородных окси- или углеводородных тиорадикалов.

Арил означает моно-, би- или полициклическую ароматическую систему, например фенил, нафтил, тетрагидронафтил, инденил; инданил, пенталенил, фторенил и подобные, предпочтительно фенил; арилокси означает предпочтительно соответствующий названным арилам оксирадикал, в частности феноксигруппу.

Гетероарил или гетероароматический радикал означает моно-, би- или полициклическую ароматическую систему, в которой по меньшей мере 1 кольцо содержит один или более гетероатомов, например пиридил, пиримидинил, пиридазинил, пиразинил, тиенил, тиазолил, оксазолил, фурил, пирролил, пиразолил и имидазолил. В замещенном случае были включены, в частности, также бициклические или полициклические ароматические или анелированные с циклоалифатическими радикалами соединения, например хинолинил, бензоксазолил и т.д. Гетероарил включает также гетероароматическое кольцо, которое является предпочтительно 5- или 6-членным и содержит 1, 2 или 3 гетероциклических атома, в частности, из группы N, О и S. В замещенном случае гетероароматическое кольцо также может быть сконденсировано с бензолом.

Гетероциклический радикал (гетероциклил) или кольцо (гетероцикл) может быть насыщенным, ненасыщенным или гетероароматическим; он содержит один или более гетероатомов в кольце предпочтительно из группы N, О и S; предпочтительно он является алифатическим гетероциклическим радикалом, содержащим 3 - 7 атомов в кольце и до 3 гетероатомов в кольце, или гетероароматическим радикалом с 5 или 6 атомами в кольце и содержащим до 3 гетероатомов в кольце. Этот радикал может являться, например, как определено выше, гетероароматическим радикалом или циклом или являться частично гидрированным радикалом, таким как оксиранил, пирролидил, пиперидил, пиперазинил, диоксоланил, морфолинил, тетрагидрофурил. В качестве заместителей для замещенного гетероциклического радикала речь идет о перечисленных ниже заместителях, а также дополнительно об оксогруппе. Оксогруппа может также появляться у гетероатома в кольце, который может существовать в различных ступенях окисления, например у N и S.

Если замещения определены как "один или более остатков из группы радикалов", то это замещение включает как замещение одним или более одинаковыми остатками, так и также простое или многоразовое замещение различными радикалами.

Замещенные радикалы, такие как замещенные углеводородные радикалы, например замещенные алкил, алкенил, алкинил, арил, фенил и бензил, или замещенный гетероциклил, означают, например, производный от незамещенной основы замещенный радикал, причем предпочтительны один или более заместителей, предпочтительно 1, 2 или 3 радикала из группы галогена, алкокси-, галогеноалкокси-, алкилтио-, гидрокси-, амино-, нитро-, циано-, азидогруппы, алкоксикарбонила, алкилкарбонила, формила, карбамоила, моно- и диалкиламинокарбонила, замещенной аминогруппы, как ациламино-, моно- или диалкиламиногруппы, и алкилсульфинила, галогеноалкилсульфинила, алкилсульфонила, галогеноалкилсульфонила и, в случае циклического радикала, также алкила и галогеноалкила, а также из соответствующих перечисленным насыщенным углеводородсодержащим остаткам ненасыщенных алифатических радикалов, как алкенил, алкинил, алкенилокси-, алкинилоксигруппа и т.д. Радикалами с атомами С являются таковые с 1 - 4 атомами С, в частности с 1 или 2 атомами С. Как правило предпочтительны заместители из группы галогена, например фтор и хлор, (С₁-С₄)-алкила, предпочтительно метил или этил, (С₁-С₄)-галогеноалкила, предпочтительно трифторметил, (C₁-C₄)-алкоксигрупп, предпочтительно метокси- или этоксигруппы, (С₁-С₄)-галогеноалкоксигруппы, нитро- и цианогруппы. Причем особенно предпочтительными являются заместители: метил, метоксигруппа и хлор, В случае необходимости замещенный фенил является предпочтительно фенилом, который незамещен или одно- или многоразово замещен предпочтительно до трехзамещенного одинаковыми или различными остатками из группы галогена, (С₁-С₄)-алкила, (С₁-С₄)-алкоксигруппы, (С₁-С₄)-галогеноалкила, (С₁-С₄)-галогеноалкокси- и нитрогруппы, например орто-, мета- и паратолил, диметилфенил, 2-, 3- и 4-хлорфенилы, 2-, 3- и 4-трифтор- и -трихлорфенилы, 2,4-, 3,5-, 2,5- и 2,3-дихлорфенилы, орто-, мета- и параметоксифенилы.

Моно- или дизамещенная аминогруппа означает химически стабильный радикал из группы замещенных аминорадикалов, которые могут быть N-замещенными, например, одним или двумя одинаковыми или различными радикалами из группы алкила, алкоксигруппы, ацила и арила; предпочтительны моноалкиламино-, диалкиламино-, ациламино-, ариламино-, N-алкил-N-ариламиногруппы, а также N-гетероциклы; при этом предпочтительны алкилрадикалы с 1 - 4 С-атомами; арил при этом предпочтительно является фенилом или замещенным фенилом; ацил соответствует приведенному ниже определению предпочтительно (С₁-С₄)-алканоилу. Соответствующее действует для замещенных гидроксиламино- или гидразиногрупп.

Предметом изобретения являются также все стереоизомеры, охватываемые формулой (I), и их смеси. Такие соединения формулы (I) содержат один или более асимметрических С-атомов или также двойные связи, которые особо не указаны в общей формуле (I). Определяемые их специфической формой возможные стереоизомеры, такие как энантиомеры, диастереомеры, Z- и Е-изомеры, все охватываются формулой (I) и могут быть выделены из смесей стереоизомеров обычными способами или могут быть получены путем стереоселективных реакций в комбинации с использованием стереохимически чистых исходных веществ.

Соединения формулы (I) могут образовывать соли, в которых водород группы -SO₂-NH-, то есть в случае R⁴=H, или также другие ацидные атомы водорода (например, из СООН и др.) заменяют приемлемым для сельского хозяйства катионом. Эта соль может быть, например, солью металла; предпочтительно щелочного или щелочно-земельного металла, в частности солью натрия или калия, или также солью аммония или солью с органическим амином. Равным образом образование соли может происходить путем присоединения кислоты к группе основного характера, например к амино- или алкиламиногруппе. Приемлемыми кислотами при этом являются сильные неорганические и органические кислоты, например HCl, HBr, H₂SО₄ или HNO₃.

Вследствие высокого защитного действия и/или улучшенной способности получения наибольший интерес представляют предложенные согласно изобретению соединения формулы (I) или их соли, где
R¹ - водород, (С₁-С₁₂)-алкил, (C₂-C₈)-алкенил, (C₂-C₈)-алкинил, (С₃-C₈)-циклоалкил, (С₃-C₈)-циклоалкенил, (С₁-C₈)-алкокси-, (C₂-C₈)-алкенилокси-, (C₂-C₈)-алкинилокси-, (С₃-C₈)-циклоалкокси-, (С₃-C₈)-циклоалкенилокси-, (C₁-C₈)-алкилтио-, (C₂-C₈)-алкенилтио-, (C₂-C₈)-алкинилтио-, (С₃-C₈)-циклоалкилтио-, (С₃-C₈)-циклоалкенилтиогруппа, арил или гетероциклил с 3 - 8 атомами в кольце и 1 - 3 гетероатомами в кольце из группы N, О и S, причем каждый из 17 названных последними радикалов незамещен или замещен одним или более одинаковыми или различными радикалами из группы галогена, циано-, нитро-, амино-, гидрокси-, карбоксигрупп, формила, карбонамида-, сульфонамидогруппы и радикала формулы -Z^a-R^a,
R² - водород или (С₁-С₄)-алкил, предпочтительно Н, или
R¹ и R² вместе с группой формулы -CO-N- образуют 3 - 8-членное насыщенное или ненасыщенное гетероциклическое кольцо, которое наряду с N-атомом группы -CO-N- может содержать еще 1 или 2 гетероатома из группы N, О и S, и
R³ в случае, если n=1, или R³ независимо друг от друга в случае, если n больше 1, смотря по обстоятельствам, обозначает - галоген, циано-, нитро-, амино-, гидроксигруппу, фосфорил, карбоксигруппу, СНО, CONH₂, SO₂NH₂ или радикал формулы -Z^b-R^b,
R⁴ - водород или (С₁-С₄)-алкил, предпочтительно Н,
R⁵ в случае, если m=1, или R⁵ независимо друг от друга в случае, если m больше 1, смотря по обстоятельствам, обозначает - галоген, циано-, нитро-, амино-, гидрокси-, карбоксигруппу, фосфорил, СНО, CONH₂, SО₂NН₂ или радикал формулы -Z^c-R^c,
R^a - (C₁-C₈)-алкил, (С₃-С₆)-циклоалкил, (C₂-C₈)-алкенил, (С₃-C₆)-циклоалкенил, (C₂-C₈)-алкинил, фенил или гетероциклильный радикал с 3 - 6 атомами в кольце и 1 - 3 гетероатомами в кольце группы N, О и S, причем каждый из 7 названных последними радикалов незамещен или замещен одним или более одинаковыми или различными радикалами из группы галогена, циано-, нитро-, амино-, гидрокси-, моно- и ди-[(С₁-С₄)-алкил]-аминогрупп, или алкил, в котором несколько, предпочтительно 2 или 3, несоседних групп СН₂ соответственно могут быть заменены на атом кислорода,
R^b, R^c независимо друг от друга - (C₁-C₈)-алкил, (С₃-C₆)-циклоалкил, (C₂-C₈)-алкенил, (С₃-С₆)-циклоалкенил, (C₂-C₈)-алкинил, фенил или гетероциклильный радикал с 3 - 6 атомами в кольце и 1 - 3 гетероатомами кольца из группы N, О и S, причем каждый из 7 названных последними радикалов незамещен или замещен одним или более одинаковыми или различными радикалами из группы галогена, циано-, нитро-, амино-, гидроксигруппы, фосфорила, галоген-(С₁-С₄)-алкокси-, моно- и ди-[(С₁-С₄)-алкил]-аминогруппы, или алкил, в котором несколько, предпочтительно 2 или 3, несоседних СН₂-групп могут быть, смотря по обстоятельствам, заменены на атом кислорода,
Z^а - двухвалентная группа формулы -О-, -S-, -СО-, -CS-, -СО-О-, -CO-S-, -О-СО-, -S-CO-, -SO-, -SО₂-, -NR*-, -CO-NR*- или -NR*-CO-, причем указанная справа связь соответствующей двухвалентной группы является связью с радикалом R^a, a R* в обоих названных последними радикалах независимо друг от друга обозначают, смотря по обстоятельствам, - Н, (С₁-С₄)-алкил или (С₁-С₄)-галогеноалкил,
Z^b, Z^c независимо друг от друга - прямая связь или двухвалентная группа формулы -О-, -S-, -CO-, -CS-, -СО-О-, -CO-S-, -О-СО-, -S-CO-, -SO-, -SO₂-, -NR*-, -SО₂-NR*-, -NR*-SO₂-, -CO-NR*- или -NR*-CO-, причем указанная справа связь соответствующей двухвалентной группы является связью с остатком R^b или R^c, a R* в 5-ти названных последними радикалах независимо друг от друга обозначает, смотря по обстоятельствам, - Н, (С₁-С₄) -алкил или галогено-(С₁-С₄)-алкил.

Особый интерес представляет предложенные согласно изобретению формулы (I) или их соли, где
R¹ - водород, (C₁-C₁₂)-алкил, (С₂-С₈)-алкенил, (C₂-C₈)-алкинил, (С₃-C₈)-циклоалкил, (С₃-C₈)-циклоалкенил, (C₁-C₈)-алкокси-, (C₂-C₈)-алкенилокси-, (C₂-C₈)-алкинилокси-, (С₃-С₈)-циклоалкокси-, (C₃-C₈)-циклоалкенилокси-, (C₁-C₆)-алкилтио-, (C₂-C₈)-алкенилтио-, (C₂-C₈)-алкинилтио-, (С₃-С₈)-циклоалкилтио-, (С₃-C₈)-циклоалкенилтиогруппа, фенил или гетероциклил с 3 - 6 атомами в кольце и 1 - 3 гетероатомами кольца из группы N, О и S, причем каждый из предыдущих С-содержащих радикалов незамещен или замещен одним или более, предпочтительно до трех, одинаковыми или различными заместителями из группы галоген, нитро-, циано-, амино-, гидроксигруппа, (С₁-С₈)-алкоксигруппа, где одна или более, предпочтительно до трех, несоседних СН₂-групп могут быть заменены кислородом, (C₁-C₈)-алкилтиогруппа, (С₁-С₆)-алкилсульфинил, (C₁-C₆)-алкилсульфонил, (С₂-С₈)-алкенилокси-, (C₂-C₈)-алкенилтио-, (С₂-С₈)-алкинилокси-, (C₂-C₈)-алкинилтиогруппа, (C₃-C₇)-циклоалкил, (С₃-С₇)-циклоалкенил, (С₃-С₇)-циклоалкоксигруппа, (С₃-С₇)-циклоалкенилоксигруппа, моно- и ди-[(C₁-C₄)-алкил]-аминогруппа, [(C₁-C₈)-алкокси]-карбонил, [(С₂-С₈)-алкенилокси]-карбонил, [(C₂-C₈)-алкинилокси]-карбонил, [(С₁-С₈)-алкилтио] -карбонил, [(C₁-C₈)-алкил] -карбонил, [(С₂-C₈)-алкенил] -карбонил, [(C₂-C₈)-алкинил]-карбонил, фенил, фенил-(C₁-C₆) -алкоксигруппа, гетероциклил с 3 - 6 атомами в кольце и 1 - 3 гетероатомами кольца из группы N, О и S и в случае циклических радикалов замещенные также (C₁-C₆)-алкилами, причем каждый из 25 названных последними радикалов незамещен или замещен одним или более радикалами из группы галогена, нитро-, амино-, циано- и гидроксигруппой,
R² - водород или (C₁-C₄) -алкил, предпочтительно Н, или
R¹ и R² вместе с группой формулы -CO-N- образуют 5 - 6-членное насыщенное или ненасыщенное гетероциклическое кольцо, которое наряду с N-атомом группы формулы -CO-N- может содержать еще 1 гетероатом из группы N, О и S, и
R³, R⁵ - соответственно одинаковые или различные радикалы, которые независимо друг от друга могут обозначать галоген, нитро-, амино-, гидрокси-, цианогруппу, сульфамоил, (C₁-C₈)-алкил, (С₃-C₆)-циклоалкил, (C₂-C₈)-алкенил, (С₂-С₈)-алкинил, (C₁-C₈)-алкокси-, (C₂-C₈)-алкенилокси-, (C₂-C₈)-алкинилоксигруппу, моно- или ди-[(С₁-C₄)-алкил] -аминосульфонил, (C₁-C₈)-алкилтиогруппу, (C₁-C₈)-алкилсульфинил, (С₁-С₈)-алкилсульфонил, (C₁-C₈)-алкоксикарбонил, (C₁-C₈)-алкилтиокарбонил, (C₁-C₈)-алкилкарбонил,
причем каждый из 15 названных последними радикалов незамещены или замещены одним или более, предпочтительно до трех, одинаковыми или различными радикалами из группы галогена, галоген- (C₁-C₆)-алкоксигруппы, фосфорила, нитро-, амино-, циано-, гидроксигруппы, (C₁-C₈)-алкоксигруппы, где одна или более, предпочтительно до трех, несоседних CH₂-групп могут быть заменены на кислород, и в случае циклических радикалов они могут также быть замещены (С₁-С₄)-алкилом и (С₁-С₄)-галогеноалкилом.

Особенно интересными являются предложенные согласно изобретению протекторы формулы (I) или их соли, где
R¹ - водород, (C₁-C₈)-алкил, (C₂-C₆)-алкенил, (C₂-C₆)-алкинил, (C₃-C₆)-циклоалкил, (С₅-С₆)-циклоалкенил, (C₁-C₆)-алкокси-, (C₂-C₆)-алкенилокси-, (C₂-C₆)-алкинилокси-, (С₃-С₆)-циклоалкокси-, (С₅-С₆)-циклоалкенилоксигруппа, (C₁-C₆)-алкилтиогруппа, (C₂-C₆)-алкенилтиогруппа, (С₂-С₆)-алкинилтиогруппа, (С₃-C₆)-циклоалкилтиогруппа, (С₅-С₆)-циклоалкенилтиогруппа, фенил или гетероциклил с 3 - 6 атомами в кольце и 1 - 3 гетероатомами в кольце из группы N, О и S, причем каждый из 17 названных последними радикалов незамещен или содержит один или более одинаковых или различных заместителей из группы галогена, циано-, (C₁-C₆)-алкокси-, (C₁-C₆)-алкилтиогруппы, (C₁-C₄)-алкилсульфинила, (C₁-С₄)-алкилсульфонила, (C₂-C₄)-алкенилокси-, (С₂-С₄)-алкенилтио-, (С₂-С₄) -алкинилокси-, (С₂-С₄)-алкинилтиогруппы, (С₃-С₆)-циклоалкила, (С₅-C₆)-циклоалкенила, (С₃-С₆)-циклоалкокси-, (С₅-С₆)-циклоалкенилокси-, моно- и ди-[(C₁-С₄)-алкил]-аминогруппы, [(C₁-C₆)-алкокси] -карбонила, [(C₁-C₆)-алкилтио]-карбонила, [(C₁-C₆)-алкил] -карбонила, фенила, фенил-(C₁-C₄)-алкоксигруппы, гетероциклила с 5 - 6 кольцевыми атомами и 1 - 3 кольцевыми гетероатомами из группы N, О и S и, в случае циклических радикалов замещенные также (С₁-C₄)-алкилами, причем каждый из 21 названных последними радикалов незамещен или замещен одним или более радикалами из группы галогена и цианогруппы и, в случае циклического радикала, также замещен (С₁-С₄)-алкилами,
R² - водород или (С₁-С₄)-алкил или
R¹ и R² вместе с группой формулы -CO-N- образуют 5 - 6-членное насыщенное или ненасыщенное гетероциклическое кольцо, которое наряду с N-атомом группы формулы -CO-N- не может содержать других гетероатомов, и
R³, R⁵, смотря по обстоятельствам, - одинаковые или различные радикалы, которые независимо друг от друга могут обозначать галоген, нитро-, амино-, гидрокси, цианогруппу, сульфамоил, (C₁-C₆)-алкил, (С₃-C₆)-циклоалкил, (C₂-C₆)-алкенил, (C₂-C₆)-алкинил, (C₁-C₆)-алкокси-, (C₂-C₆)-алкенилокси-,
(C₂-C₆)-алкинилоксигруппу, моно- и ди-[(C₁-C₄)-алкил] -аминосульфонил, (C₁-C₆)-алкилтиогруппу, (С₁-С₈)-алкилсульфинил, (C₁-C₆)-алкилсульфонил, (C₁-C₆)-алкоксикарбонил, (C₁-C₆)-алкилтиокарбонил, (C₁-C₆)-алкилкарбонил,
причем 15 названных последними остатков незамещены или замещены одним или более одинаковыми или различными радикалами из группы галогена, галоген-(С₁-С₄)-алкокси-, циано-, (C₁-C₆)-алкоксигрупп и в случае циклических радикалов они могут также быть замещены (C₁-С₄)-алкилами и (C₁-C₄)-галогеноалкилами.

В качестве протекторов предпочтительны такие соединения (I) или их соли, где в формуле (I)
R¹ - водород, (C₁-C₆)-алкил, (С₃-С₆)-циклоалкил, (С₂-С₆)-алкенил, (С₅-С₆)-циклоалкенил, (C₁-C₆)-алкоксигруппа, фенил или гетероциклил с 3 - 6 кольцевыми атомами и 1 - 3 гетероатомами в кольце, предпочтительно с 1 или 2 гетероатомами в кольце, из группы N, O и S, причем каждый из 7 названных последними радикалов незамещен или содержит один или более одинаковых или различных остатков из группы галогена, (C₁-C₆)-алкоксигруппы, в которой одна или более СН₂-групп может быть заменена на кислород, (C₁-C₆)-галогеноалкоксигруппы, (C₁-C₂)-алкилсульфинила, (С₁-С₂)-алкилсульфонила, (С₃-С₆)-циклоалкила, (С₁-С₄)-алкоксикарбонила,
(C₁-C₄)-алкилкарбонила и фенила, и в случае циклического радикала он может быть замещен также (C₁-C₄)-алкилом и (С₁-С₄)-галогеноалкилом,
R² - водород,
R³ - галоген, галоген-(С₁-С₄)-алкил, галоген-(C₁-С₄)-алкоксигруппа, (C₁-C₄)-алкил, (С₁-С₄)-алкоксигруппа, (С₁-С₄)-алкилсульфонил, (C₁-C₄)-алкоксикарбонил или (C₁-C₄)-алкилкарбонил,
R⁴ - водород,
R⁵ - галоген, (C₁-C₄)-алкил, (С₁-С₄)-галогеноалкил, галоген-(C₁-C₄)-алкоксигруппа, (С₃-С₆)-циклоалкил, фенил, (C₁-C₄)-алкокси-, циано-,
(C₁-C₄)-алкилтиогруппа, (C₁-C₄)-алкилсульфинил, (C₁-C₄)-алкилсульфонил, (C₁-C₄)-алкоксикарбонил или (C₁-C₄)-алкилкарбонил,
n = 0, 1 или 2 и
m = 1 или 2.

Особенно предпочтительны в качестве протекторов предложенные согласно изобретению соединения формулы (I) или их соли, где
R¹ - водород, (C₁-C₆)-алкил, (С₃-С₆)-циклоалкил, фуранил или тиенил, причем каждый из 4 названных последними радикалов незамещен или содержит один или более одинаковых или различных заместителей из группы галогена, (C₁-C₄)-алкокси-, галоген-(C₁-C₆)-алкокси- и (C₁-C₄)-алкилтиогруппы, и в случае циклического радикала замещен также (C₁-C₄)-алкилом и (C₁-C₄)-галогеноалкилом,
R² - водород,
R³ - галоген, галоген-(C₁-C₄)-алкил, галоген-(C₁-C₄)-алкоксигруппа, (C₁-C₄)-алкил, (С₁-С₄)-алкоксигруппа, (С₁-С₄)-алкилсульфонил, (С₁-С₄)-алкоксикарбонил или (С₁-С₄)-алкилкарбонил,
предпочтительно галоген, (С₁-С₄)-галогеноалкил, такой как трифторметил, (C₁-C₄)-алкокси-, галоген-(С₁-С₄)-алкоксигруппа, (С₁-С₄)-алкоксикарбонил или (C₁-C₄)-алкилсульфонил,
R⁴ - водород,
R⁵ - галоген, (C₁-C₄)-алкил, галоген-(C₁-C₄)-алкил, галоген-(C₁-C₄)-алкоксигруппа, (С₃-C₆)-циклоалкил, фенил, (C₁-C₄)-алкокси-, циано-,
(С₁-С₄)-алкилтиогруппа, (C₁-C₄)-алкилсульфинил, (С₁-С₄)-алкилсульфонил, (C₁-C₄)-алкоксикарбонил или (С₁-С₄)-алкилкарбонил,
предпочтительно галоген, (C₁-C₄)-алкил, (C₁-С₄)-галогеноалкил, как трифторметил, галогено-(C₁-C₄)-алкокси-, (C₁-C₄)-алкокси- или (C₁-C₄)-алкилтиогруппа,
n = 0, 1 или 2 и
m = 1 или 2.

Соединения формулы (I) частично известны. Их протекторное действие, однако, пока не было известно; см. патенты US-A-2411495, US-A-2423976, US-A-2503820, CH-242291, Bull. Chem. Soc. Jpn. 61 (1988) 3999-4003, vgl. a4; Chem. Abstr.55: 461g; Chem. Abstr. 104: 125043; Chem. Abstr. 52: от 9206i до 9707a; Seydel и др. Arzneimittelforschung 14 (1964) 705, где некоторые соединения (I) описаны в качестве промежуточных продуктов для фармацевтических сульфамидов. Известны соединения формулы (I), где
a) R² = Н, n = 0 и
a1) R¹ = СН₃ и
m = 0 или (R⁵)_m = 2-, 3- или 4-СН₃, 4-С₂Н₅, 4-н-С₃H₇, 4-изо-С₃Н₇, 4-ОСН₃, 4-изо-ОС₃Н₇, 4-NH₂, 4-Cl, 4-NО₂, 2,3-(СН₃)₂, 2,4-(СН₃)₂, 3,4-(СН₃)₂,
2,5-(СН₃)₂, 2,4,5-(СН₃)₃, 2,4,6-(СН₃)₃, 2,3,4,5,6-(СН₃)₅, 3-СН₃-4-ОСН₃, 3-СН₃-4-SСН₃, 2,4-(ОСН₃)₂, 2,5-(ОСН₃)₂, 3,4,5-(ОСН₃)₃, 2-ОСН₃-4-NН₂,
2-ОСН₃-4-NO₂ или два радикала R³ вместе составляют группу -ОСН₂O-,
а2) R¹ = Н, н-С₃Н₇, H-C₆H₁₃, циклогексил или 2-метилфенил и (R⁵)_m = 2-СН₃,
а3) R¹ = н-С₅Н₁₁ и
m = 0 или (R⁵)_m = 2-СН₃, 3-NО₂, 4-NО₂, 2,3-(СН=СН-СН=СН),
a4) R¹ = н-С₉Н₁₉ и m = 0,
а5) R¹ = ОСН₃, (R⁵)_m = 2-изо-ОС₃Н₇,
а6) R¹ = ОС₂Н₅, (R⁵)_m = 2-ОСН₃, 2-СООН, 3,5-(СН₃)₂,
a7) R¹ = СН₂СН₂СООН и m = 0 или (R⁵)_m = 4-изо-ОС₃Н₇,
а8) R¹ = СН=СНСООН и (R⁵)_m = 2-СН₃ или 4-изо-ОС₃Н₇,
а9) R¹ = 4-метоксифенил и (R⁵)_m = 4-ОСН₃,
а10) R¹ = 4-нитрофенил и (R⁵)_m = 4-NО₂,
a11) R¹ = бенздиоксол-6-ил и (R⁵)_m = 3,4-(-ОСН₂О-),
a12) R¹ = 3,5-диметил-1-фенил-пиразол-4-ил или 2,3-диметил-1-фенил-5-оксо-пиразол-4-ил и (R⁵)_m = 4-изо-ОС₃Н₇,
а13) R¹ = С₁₁Н₂₃, CH₂Cl, CH₂Br, СН₂I, СНСl₂, ССl₃ или CH₂F и (R⁵)_m= 3,4-(СН₃)₂; см. Chem. Abstr. 55: 461g; или
b) R¹ = Н, R² = Н, R⁴ = СН₃, n = m = 0,
c) R¹ = СН₃, R² = Н, (R³)_n = конденсированное бензольное кольцо в положении 2, 3 и m = 0 или
d) R¹ = фенил, R² = R⁴ = H, (R³)_n = 3-фенилкарбонилокси и m = 0.

Изобретение относится также к пестицидным препаратам с эффективным содержанием
A) одного или более пестицидов,
B) одного или более предложенных протекторов формулы (I) или их солей.

В качестве пестицидов речь идет, например, о гербицидах, инсектицидах, фунгицидах, акарицидах и нематоцидах, которые, смотря по обстоятельствам, при их индивидуальном применении оказывают фитотоксические повреждения на культурные растения. Особенно интересны соответствующие пестициды из группы гербицидов.

Предпочтительны гербицидные средства с содержанием
A) по меньшей мере одного гербицида из группы, содержащей ALS-ингибитор и ингибиторы биосинтеза жирных кислот, и
B) по меньшей мере один протектор согласно изобретению формулы (I) или их соль.

Изобретение относится также к способу защиты культурных растений, предпочтительно зерновых растений, таких как кукуруза, рис, пшеница и ячмень, от фитотоксического побочного действия гербицидов, в частности, из группы сульфонилмочевин, характеризующемуся тем, что на растения, семена растений или посевные площади наносят эффективное количество одного или более соединений формулы (I) до, после или одновременно с указанными выше гербицидами.

Изобретение относится также к применению соединений формулы (I) для защиты культурных растений от фитотоксического побочного действия указанных выше гербицидов.

Соединения общей формулы (I) и их форпродукты могут быть получены общеизвестными способами (например, К. Kojima и др., J. Pharm. Sоc. Jpn., 71 (1951), 626; A.D.B. Sloan, Chem. Ind., 1969, 1305; Bretschneider и др., Monatsh. Chemie 87, (1956), 47; K. Takatori и др., J. Pharm. Soc. Jpn., 78, (1958), 546).

Так получение предложенных согласно изобретению соединений формулы (I) может осуществляться таким образом, что
1) соединения формулы (II),

где R², R³, R⁴, R⁵, n и m - такие, как определены для формулы (I), вступает во взаимодействие с ацилирующим агентом формулы R¹-CO-Nuc, где Nuc - отщепляющаяся группа, например, с таким ацилирующим агентом, как галогеноангидрид карбоновой кислоты или ангидрид карбоновой кислоты R¹-CO-Cl или R¹-CO-O-CO-R¹, где R¹ - определено, как для формулы (I);
2) соединения формулы (III),

где R¹, R², R³, R⁴ и n - определено как для формулы (I), вступает во взаимодействие с бензоилгалогенидом формулы (IV),

где R⁵ и m имеют значения, указанные для формулы (I).

Реакции взаимодействия по вариантам 1 и 2 предпочтительно проводят в инертном органическом растворителе в присутствии связывающего кислоту средства. В качестве растворителя служат, например, апротонные полярные растворители, например простые эфиры, как ТГФ (тетрагидрофуран) или диоксан, кетоны, как ацетонитрил, амиды, как ДМФА (диметилформамид). В качестве основания предпочтительно использовать органические основания, например замещенные амины, как триэтиламин, пиридин или ДМАП (диметиламинопиридин).

Температура реакции предпочтительно находится в области между -20 и 120^oС.

Если предложенные протекторы формулы (I) применяют в субтоксической концентрации вместе с гербицидными средствами или также в любой выбранной последовательности, то они в состоянии уменьшать или полностью устранять фитотоксическое побочное действие этих гербицидов без заметного снижения активности гербицидов против вредных растений. Подходящими гербицидами, которые могут комбинироваться с предложенными протекторами согласно изобретению, являются, например, таковые из группы сульфонилмочевин, имидазолинонов, производных (гетеро)арилокси-фенокси-алканкарбоновых кислот, циклогександиона, бензоилциклогександиона, триазолопиримидин-сульфамида, производных пиримидинилокси-пиримидинкарбоновой и -бензойной кислот и эфиров S-(N-арил-N-алкилкарбамоилметил)-дитиофосфорных кислот.

Подходящими гербицидами ряда сульфонилмочевин являются, например, пиримидинил- или триазинил-аминокарбонил-[бензол-, пиридин-, пиразол-, тиофен- и (алкилсульфонил)алкиламино-] -сульфамиды. Предпочтительными заместителями в пиримидиновом кольце или в триазиновом кольце являются алкоксигруппа, алкил, галогеноалкоксигруппа, галогеноалкил, галоген или диметиламиногруппа, причем все заместители могут быть скомбинированы независимо друг от друга. Предпочтительными заместителями в бензольной, пиридиновой, пиразольной, тиофеновой или (алкилсульфонил)алкиламинной частях являются алкил, алкоксигруппа, галоген, нитрогруппа, алкоксикарбонил, аминокарбонил, алкиламинокарбонил, диалкиламинокарбонил, алкоксиаминокарбонил, галогеноалкоксигруппа, галогеноалкил, алкилкарбонил, алкоксиалкил, (алкансульфонил)алкиламиногруппа. Подходящими сульфонилмочевинами являются, например,
1) фенил- и бензилсульфонилмочевины и их производные, например
1-(2-хлорфенилсульфонил)-3-(4-метокси-6-метил-1,3,5-триазин-2-ил)-мочевина (хлорсульфурон),
1-(2-этоксикарбонилфенилсульфонил)-3-(4-хлор-6-метоксипиримидин-2-ил)-мочевина (хлоримурон-этил),
1-(2-метоксифенилсульфонил)-3-(4-метокси-6-метил-1,3,5-триазин-2-ил)-мочевина (метсульфурон-метил),
1-(2-хлорэтоксифенилсульфонил)-3-(4-метокси-6-метил-1,3,5-триазин-2-ил)-мочевина (триасульфурон),
1-(2-метоксикарбонилфенилсульфонил)-3-(4,6-диметилпиримидин-2-ил)-мочевина (сульфометурон-метил),
1-(2-метоксикарбонилфенилсульфонил)-3-(4-метокси-6-метил-1,3,5-триазин-2-ил)-3-метилмочевина (трибенурон-метил),
1-(2-метоксикарбонилбензилсульфонил)-3-(4,6-диметоксипиримидин-2-ил)-мочевина (бенсульфурон-метил),
1-(2-метоксикарбонилфенилсульфонил)-3-(4,6-бис-(дифторметокси)-пиримидин-2-ил)-мочевина (примисульфурон-метил),
3-(4-этил-6-метокси-1,3,5-триазин-2-ил)-1-(2,3-дигидро-1,1-диоксо-2-метилбензо[b]тиофен-7-сульфонил)-мочевина (см. ЕР-А-79683),
3-(4-этокси-6-этил-1,3,5-триазин-2-ил)-1-(2,3-дигидро-l,l-диoкco-2-мeтилбeнзo[b] тиофен-7-сульфонил)-мочевина (см. ЕР-А-79683),
3-(4-этокси-6-этил-1,3,5-триазин-2-ил)-1-(2,3-дигидро-1,1-диоксо-2-метилбензо[b]тиофен-7-сульфонил)-мочевина (см. ЕР-А-79683),
3-(4-метокси-6-метил-1,3,5-триазин-2-ил)-1-(2-метоксикарбонил-5-йодфенилсульфонил)-мочевина (см. международную заявку WO 92/13845),
DPX-66037, трифлусульфурон-метил (см. Brighton Crop Prot. Conf. -Weeds - 1995, стр. 835),
CGA-277476 (см. Brighton Crop Prot. Conf. - Weeds - 1995, стр. 79),
метил-2-[3-(4,6-диметоксипиримидин-2-ил)уреидосульфонил]-4-метансульфонамидо-метил-бензоат (см. международную заявку WO 95/10507),
N, N-димeтил-2-[3-(4,6-диметоксипиримидин-2-ил)уреидосульфонил]-4-формиламинобензамид (см. Европейский патент РСТ/ЕР 95/01344),
2) тиенилсульфонилмочевины, например
1-(2-метоксикарбонилтиофен-3-ил)-3-(4-метокси-6-метил-1,3,5-триазин-2-ил)-мочевина (тифенсульфурон-метил),
3) пиразолилсульфонилмочевины, например
1-(4-этoкcикapбoнил-1-мeтилпиpaзoл-5-ил-cульфoнил)-3-(4,6-диметоксипиримидин-2-ил)-мочевина (пиразосульфурон-метил),
метил-3-хлор-5-(4,6-диметоксипиримидин-2-ил-карбамоил-сульфамоил)-1-метилпиразол-4-карбоксилат (см. Европейский патент ЕР 282613),
метиловый эфир 5-(4,6-диметоксипиримидин-2-ил-карбамоил-сульфамоил)-1-(2-пиридил)-пиразол-4-карбоновой кислоты (NC-330, см. Brighton Crop Prot. Conference - Weeds - 1991, том 1, стр. 45 ff.),
DPX-A8947, азимсульфурон (см. Brighton Crop Prot. Conf. - Weeds. - 1995, стр. 65),
4) производные сульфондиамида, например
3-(4,6-диметоксипиримидин-2-ил)-1-(N-мeтил-N-мeтилcyльфoнил)-аминосульфонил)-мочевина (амидосульфурон) и структурные аналоги (см. Европейскую заявку ЕР-А-131258 и Z. Pfl. Krankh. Pfl. Schutz, Sonderheft XII, 489-497 (1990)),
5) пиридилсульфонилмочевины, например
1-(3-N, N-диметиламинокарбонилпиридин-2-ил-сульфонил)-3-(4,6-диметоксипиримидин-2-ил)-мочевина (никосульфурон),
1-(3-этилсульфонилпиридин-2-ил-сульфонил)-3-(4,6-диметоксипиримидин-2-ил)-мочевина (римсульфурон),
метиловый эфир 2-[3-(4,6-диметоксипиримидин-2-ил)уреидосульфонил]-6-трифторметил-3-пиридинкарбоновой кислоты,
натриевая соль (DPX-KE459, флупирсульфурон, см. Brighton Crop Prot. Conf. - Weeds - 1995, стр. 49),
пиридилсульфонилмочевины, как они описаны в заявках Германии DE-A-4000503 и DE-A-4030577, предпочтительно формулы

где Е - СН или N, предпочтительно СН,
R⁶ - йод или NR¹¹R¹²,
R⁷ - Н, галоген, цианогруппа, (С₁-С₃)-алкил, (С₁-С₃)-алкоксигруппа, (С₁-С₃)-галогеноалкил, (С₁-С₃)-галогеноалкоксигруппа, (С₁-С₃)-алкилтиогруппа, (С₁-С₃)-алкокси-(С₁-С₃)-алкил, (C₁-С₃)-алкоксикарбонил, моно- или ди-((С₁-С₃)-алкил)-аминогруппа, (С₁-С₃)-алкилсульфинил или сульфонил, SO₂-NR^aR^b или CO-NR^aR^b, особенно Н, R^a, R^b независимо друг от друга - Н, (С₁-С₃)-алкил, (С₁-С₃)-алкенил, (С₁-С₃)-алкинил или вместе -(СН₂)₄-, -(СН₂)₅- или (СН₂)₂-О-(СН₂)₂-, R⁸ - Н или СН₃,
R⁹ - галоген, (С₁-С₂)-алкил, (С₁-С₂)-алкоксигруппа, (С₁-С₂)-галогеноалкил, предпочтительно СF₃, (С₁-С₂)-галогеноалкоксигруппа,
предпочтительно OCHF₂ или ОСН₂СF₃,
R¹⁰ - (C₁-С₂)-алкил, (C₁-C₂)-галогеноалкоксигруппа, предпочтительно OCHF₂, или (C₁-C₂)-алкоксигруппа, и
R¹¹ - (C₁-C₄)-алкил и
R¹² - (C₁-C₄)-алкилсульфонил или
R¹¹ и R¹² вместе - цепь формулы -(CH₂)₃SO₂- или -(CH₂)₄SО₂,
например, 3-(4,6-диметоксипиримид-2-ил)-1-[3-(N-метил-сульфонил-N-метиламино)пиридин-2-ил-сульфонил]-мочевина или ее соли,
6) алкоксифеноксисульфонилмочевины, как они описаны в Европейской заявке ЕР-А-0342569, предпочтительно такой формулы

где Е - СН или N, предпочтительно СН,
R¹³ - этокси-, пропокси- или изопропоксигруппа,
R^l4 - водород, галоген, NO₂, СF₃, CN, (С₁-С₄)-алкил, (C₁-C₄)-алкоксигруппа, (C₁-C₄)-алкилтиогруппа или ((С₁-С₃)-алкокси)-карбонил, предпочтительно в 6-положении фенильного кольца,
n - 1, 2 или 3, предпочтительно 1,
R¹⁵ - водород, (C₁-C₄)-алкил или (С₃-С₄)-алкенил,
R¹⁶, R¹⁷ независимо друг от друга означают галоген, (C₁-C₂)-алкил, (С₁-С₂)-алкоксигруппа, (С₁-С₂)-галогеноалкил, (С₁-С₂)-галогеноалкоксигруппа или (С₁-С₂)-алкокси-(С₁-С₂)-алкил, предпочтительно ОСН₃ или СН₃, например 3-(4,6-диметоксипиримидин-2-ил)-1-(2-этоксифенокси)-сульфонилмочевина или ее соли,
7) имидазолилсульфонилмочевины, например MON 37500, сульфосульфурон (см. Brighton Crop Prot. Conf. - Weeds - 1995, стр. 57),
и другие используемые производные сульфонилмочевин и их смеси.

Подходящими гербицидами из группы имидазолинонов являются, например, производные 2- (4-алкил-5-оксо-2-имидазолин-2-ил)-бензойных кислот или производные 2- (4-алкил-5-оксо-2-имидазолин-2-ил)-гетероарилкарбоновых кислот, как например
- метиловый эфир 2-(4-изопропил-4-метил-5-оксо-2-имидазолин-2-ил)-5-метилбензойной кислоты и 2-(4-изопропил-4-метил-5-оксо-2-имидазолин-2-ил)-4-метилбензойной кислоты (имазаметабенз),
- 5-этил-2-(4-изопропил-4-метил-5-оксо-2-имидазолин-2-ил)-пиридин-3-карбоновая кислота (имазетапир),
- -2-(4-изопропил-4-метил-5-оксо-2-имидазолин-2-ил)-хинолин-3-карбоновая кислота (имазаквин),
- 2-(4-изопропил-4-метил-5-оксо-2-имидазолин-2-ил)-пиридин-3-карбоновая кислота (имазапир),
- 5-метил-2- (4-изопропил-4-метил-5-оксо-2-имидазолин-2-ил) -пиридин-3-карбоновая кислота (имазетаметапир).

Подходящими гербицидами из группы гербицидов типа производных феноксифенокси- и гетероарилфеноксикарбоновых кислот являются, например,
a) производные фенокси-фенокси- и бензилокси-фенокси-карбоновых кислот, например
- метиловый эфир 2-(4-(2,4-дихлорфенокси)-фенокси)-пропионовой кислоты (диклофоп-метил),
- метиловый эфир 2-(4-(4-бром-2-хлорфенокси)-фенокси)-пропионовой кислоты (см. патент DE-A-2601548),
- метиловый эфир 2-(4-(4-бром-2-фторфенокси)-фенокси)-пропионовой кислоты (см. патент US-A-4808750),
- метиловый эфир 2-(4-(2-хлор-4-трифторметилфенокси)-фенокси)-пропионовой кислоты (см. патент DE-A-2433067),
- метиловый эфир 2-(4-(2-фтор-4-трифторметилфенокси)-фенокси)-пропионовой кислоты (см. патент US-A-4808750),
- метиловый эфир 2-(4-(2,4-дихлорбензил)-фенокси)пропионовой кислоты (см. патент DE-A-2417487),
- этиловый эфир 4-(4-(4-трифторметилфенокси)-фенокси)-пент-2-еновой кислоты,
- метиловый эфир 2-(4-(4-трифторметилфенокси)-фенокси)-пропионовой кислоты (см. патент DE-A-2433067),
b) "одноядерные" производные гетероарилокси-фенокси-алкан-карбоновых кислот, например
- этиловый эфир 2-(4-(3,5-дихлорпиридил-2-окси)-фенокси)-пропионовой кислоты (см. Европейская заявка ЕР-А-2925),
- пропаргиловый эфир 2-(4-(3,5-дихлорпиридил-2-окси)-фенокси)-пропионовой кислоты (патент ЕР-А-3114),
- метиловый эфир 2-(4-(3-хлор-5-трифторметил-2-пиридилокси)-фенокси)-пропионовой кислоты (см. патент ЕР-А-3890),
- этиловый эфир 2-(4-(3-хлор-5-трифторметил-2-пиридилокси)-фенокси)-пропионовой кислоты (см. патент ЕР-А-3890),
- пропаргиловый эфир 2-(4-(5-хлор-3-фтор-2-пиридилокси)-фенокси)-пропионовой кислоты (патент ЕР-А-191736),
- бутиловый эфир 2-(4-(5-трифторметил-2-пиридилокси)-фенокси)-пропионовой кислоты (флуазифоп-бутил),
с) "двухядерные" производные гетероарилокси-фенокси-алкан-карбоновых кислот, например
- метиловый эфир и этиловый эфир 2-(4-(6-хлор-2-хиноксалилокси)-фенокси)-пропионовой кислоты (квизалофоп-метил и -этил),
- метиловый эфир 2-(4-(6-фтор-2-хиноксалилокси)-фенокси)-пропионовой кислоты (см. J. Pest. Sci. том 10, 61 (1985)),
- 2-(4-(6-хлор-2-хинаксолилокси)-фенокси)-пропионовая кислота и -2-изопропилиденаминооксиэтиловый эфир (пропаквизафоп и сложный эфир),
- этиловый эфир 2-(4-(6-хлорбензоксазол-2-ил-окси)-фенокси)-пропионовой кислоты (феноксапроп-этил), его D(+)-изомер (феноксапроп-Р-этил) и
- этиловый эфир 2-(4-(6-хлорбензтиазол-2-илокси)-феноксипропионовой кислоты (см. заявка Германии DE-A-2640730),
- тетрагидрофур-2-илметиловый эфир 2-(4-(6-хлорхинаксолил-окси)-фенокси-пропионовой кислоты (см. Европейскую заявку ЕР-А-323727).

Приемлемыми гербицидами из группы циклогександионов являются, например,
- метиловый эфир 3-(1-аллиоксииминобутил)-4-гидрокси-6,6-диметил-2-оксоциклогекс-3-енкарбоновой кислоты (аллоксидим),
- 2-(1-этоксииминобутил)-5-(2-этилтиопропил)-3-гидрокси-циклогекс-2-ен-1-он (сетоксидим),
- 2-(1-этоксииминобутил)-5-(2-фенилтиопропил)-3-гидрокси-циклогекс-2-ен-1-он (клопроксидим),
- 2-(1-(3-хлораллилокси)иминобутил)-5-[2-(этилтио)пропил]-3-гидрокси-циклогекс-2-ен-1-он,
- 2-(1-(3-хлораллилокси)иминопропил)-5-[2-(этилтио)пропил] 3-гидрокси-циклогекс-2-ен-1-он (клетодим),
- 2-(1-(этоксиимино)-бутил)-3-гидрокси-5-(тиан-3-ил)-циклогекс-2-енон (циклоксидим), или
- 2-(1-этоксииминопропил)-5-(2,4,6-триметилфенил)-3-гидрокси-циклогекс-2-ен-1-он (тралкоксидим).

Подходящими гербицидами из группы бензоилциклогександионов являются, например,
- 2-(2-хлор-4-метилсульфонилбензоил)-циклогексан-1,3-дион (SC-0051, см. патент ЕР-А-137963),
- 2-(2-нитробензоил)-4,4-диметил-циклогексан-1,3-дион (см. Европейскую заявку ЕР-А-274634),
- 2-(2-нитро-3-метилсульфонилбензоил)-4,4-диметил-циклогексан-1,3-дион (см. международную заявку WO 91/13548).

Приемлемыми гербицидами из группы производных пиримидинилокси-пиримидинкарбоновых кислот соответственно пиримидинилокси-бензойных кислот являются, например,
- бензиловый эфир 3-(4,6-диметоксипиримидин-2-ил)-окси-пиридин-2-карбоновой кислоты (Европейская заявка ЕР-А-249707),
- метиловый эфир 3-(4,6-диметоксипиримидин-2-ил)-окси-пиридин-2-карбоновой кислоты (Европейская заявка ЕР-А-249707),
- 2,6-бис[(4,6-диметоксипиримидин-2-ил)-окси] -бензойная кислота (Европейская заявка ЕР-А-321846),
- (1-этоксикарбонилоксиэтиловый) эфир 2,6-бис[(4,6-диметоксипиримидин-2-ил)-окси]-бензойной кислоты (Европейская заявка ЕР-А-472113).

Подходящими гербицидами из группы триазолопиримидинсульфамидов являются, например,
- N-(2,6-дифторфенил)-7-метил-1,2,4-триазоло-(1,5-с)-пиримидин-2-сульфонамид (флуметсулам),
- N-(2,6-дихлор-3-метилфенил)-5,7-диметокси-1,2,4-триазоло(1,5-с)-пиримидин-2-сульфонамид,
- N-(2,6-дифторфенил)-7-фтор-5-метокси-1,2,4-триазоло-(1,5-с)-пиримидин-2-сульфонамид,
- N-(2,6-дихлор-3-метилфенил)-7-хлор-5-метокси-1,2,4-триазоло-(1,5-с)-пиримидин-2-сульфонамид,
- N-(2-хлор-6-метоксикарбонил)-5,7-диметил-1,2,4-триазоло-(1,5-с)-пиримидин-2-сульфонамид (см., например, Европейскую заявку ЕР-А-343752, патент США US-A-4988812).

Подходящим гербицидом из группы эфиров S-(N-арил-N-алкил-карбамоилметил)-дитиофосфорных кислот является, например,
- S-[N-(4-хлорфенил)-N-изопропил-карбамоилметил]-O,O-диметилдитиофосфат (анилофос).

Названные выше гербициды известны специалистам и, как правило, описаны в "The Pesticide Manual", The British Protection Council and Roual Soc. of Chemistry, 10th edition, 1994 или в "Agricultural Chemicaks Book II - Herbicides-", by W.T. Thompson, Thompson Publications, Fresno CA, USA 1990 или в "Farm Chemicals Handbook '90", Meister Publishing Company, Willoughby OH, USA, 1990.

Гербицидные активно-действующие вещества и упомянутые протекторы могут применяться вместе (в виде готового препарата или путем смешения в резервуаре) или в любой последовательности одно за другим. Весовое соотношение протектор: гербицид может варьироваться в широких границах и предпочтительно находиться в пределах от 1:10 до 10:1, в частности от 1:10 до 5:1. Оптимальные количества гербицида и протектора, смотря по обстоятельствам, зависят от типа применяемого гербицида или применяемого протектора, а также от вида обрабатываемых посевов растений и устанавливаются в каждом отдельном случае путем предварительных испытаний.

Основными областями применения защитных средств являются прежде всего хлебные культуры (пшеница, рожь, ячмень, овес), рис, кукуруза, сорго, а также хлопок и соевые бобы, предпочтительно хлебные и кукуруза.

Установлены особые преимущества предложенных согласно изобретению протекторов формулы (I) при их комбинировании с гербицидами из группы сульфонилмочевин. Отдельные гербициды этого структурного класса могут не являться селективными или не обеспечивают достаточной степени селективности в случаях хлебных культур и/или кукурузы. Путем комбинирования с предложенными согласно изобретению протекторами достигается исключительная селективность и для таких гербицидов в случаях хлебных культур или кукурузы.

Протекторы формулы (I) благодаря их свойствам могут также применяться для предварительной обработки посевного материала культурных растений (протравливания семян) либо перед внесением семян в борозды, либо вместе с гербицидом перед или после прорастания растений. Предпосевная обработка заключается, таким образом, в обработке посевной площади перед посевом, а также в обработке посеянных, но еще не проросших семян. Предпочтительно совместное применение с гербицидом. При этом могут применяться смешение в резервуаре или готовые препараты.

Необходимые количества протектора после каждой индикации и применяемого гербицида могут колебаться в широких границах и, как правило, находятся в пределах от 0,001 до 5 кг/га, предпочтительно от 0,005 до 0,5 кг/га, особенно 5-100 г/га активного вещества.

Предметом данного изобретения является поэтому также способ защиты культурных растений от фитотоксического побочного действия гербицидов из группы сульфонилмочевин, характеризующийся нанесением эффективного количества соединения формулы (I) до, после или одновременно с гербицидом на растения, семена растений или на посевные площади.

Предметом данного изобретения являются также средства защиты растений, которые содержат активное вещество формулы (I) и обычные вспомогательные средства, а также гербицидные средства, которые содержат активное вещество формулы (I) и гербицид из группы сульфонилмочевин, а также обычные в области средств защиты растений вспомогательные формулирующие средства.

Соединения формулы (I) и их комбинации с одним или более из названных гербицидов могут быть приготовлены в различных формах, смотря по тому, какие требуются биологические и/или химико-физические параметры. В смысле возможностей формулирования препаратов речь идет, например, о: смачивающемся порошке (СП), водорастворимом порошке (РП), водорастворимом концентрате, эмульгируемом концентрате (ЭК), эмульсии (Э), как например эмульсии масло-в-воде и вода-в-масле, растворах или суспензиях для распрыскивания, суспензиоэмульсиях, суспензионных концентратах (СК), дисперсиях на масляной или водной основе, смешивающихся с маслом растворах, капсульных суспензиях (КС), пылевидных препаратах (ПП), протравителях, гранулятах для нанесения разбрызгиванием и для нанесения на почву, гранулятах (Г) в форме микро-, распыляемых, абсорбционных и адсорбционных гранулятов, гранулятах для нанесения на почву или распыления, вододиспергируемых гранулятах (ВДГ), водорастворимых гранулятах (ВРГ), ULV-препаратах, микрокапсулах и восках.

Такие отдельные типы препаратов в принципе известны и описаны, например, в: Winnacker-Kuchler, "Chemische Technologie", том 7, С. Hauser Verlag Munchen, 4. Aufl. 1986, Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marcel Dekker, N.Y., 1973; K.Martens, "Spray Drying" Handbook, 3rd Ed. 1979, G.Goodwin Ltd. London.

Необходимые вспомогательные средства для препаратов, такие как инертные материалы, поверхностно-активные вещества, растворители и другие добавки, также известны и были описаны, например, в: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N.J., H. V. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry"; 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N. Y. ; C.Marsden, "Solvents Guide"; 2nd Ed., Interscience, N.Y. 1963; McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N. J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc. , N.Y. 1964; Schonfeldt, "Grenzflachenaktive Athylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesell. , Stuttgart 1976; Winacker-Kuchler, "Chemische Technologie", том 7, С. Hauser Verlag Munchen, 4. Aufl. 1986.

На основе этих препаратов могут также быть получены комбинации с другими пестицидно-активными веществами, удобрениями и/или регуляторами роста растений, например, в форме готовых составов или как смесь в резервуаре (танке).

Смачивающиеся порошки являются равномерно диспергируемыми в воде препаратами, которые наряду с активным веществом содержат, кроме разбавителя или инертного вещества, еще тензиды ионного и/или неионного характера (сшивающие средства, диспергаторы), например полиоксиэтилированные алкилфенолы, полиоксиэтилированные жирные спирты, полиоксиэтилированные жирные амины, сульфаты простых эфиров жирных спиртов и полигликолей, алкансульфонаты, алкилбензолсульфонаты, натриевые соли лигнинсульфокислот, натриевую соль 2,2'-динафтилметан-6,6'-дисульфокислоты, натриевую соль дибутилнафталин-сульфокислоты или также натриевую соль олеоилметилтауриновой кислоты.

Эмульгируемые концентраты были получены путем растворения активного вещества в органическом растворителе, например в бутаноле, циклогексаноне, диметилформамиде, ксилоле или также в высококипящем ароматическом соединении или углеводороде или в смеси органических растворителей с добавкой одного или более тензидов ионного и/или неионного характера (эмульгаторов). В качестве эмульгаторов могут быть использованы, например: кальциевые соли алкиларилсульфоновых кислот, таких как додецилбензолсульфонат Са, или неионные эмульгаторы, как полигликолевые эфиры жирных кислот, простые алкиларилполигликолевые эфиры, простые полигликолевые эфиры жирных спиртов, продукты конденсации пропиленоксида-этиленоксида, простые алкиловые полиэфиры, сложные эфиры сорбита, как например эфиры сорбита с жирными кислотами или сложные эфиры полиоксиэтиленсорбита, как например эфиры полиоксиэтиленсорбита с жирными кислотами.

Пылевидный препарат получают путем размалывания активного вещества с тонко диспергированными частицами твердых веществ, например с тальком, природной глиной, как каолин, бентонит и пирофилит, или с диатомовой землей.

Суспензионные концентраты могут быть на водной или масляной основе. Они могут быть получены, например, путем мокрого размола при помощи обычных в продаже мельниц тонкого помола, в случае необходимости с добавкой тензидов, как например широко используемые для других типов препаратов.

Эмульсии, например, масло-в-воде (ЭВ) могут быть получены, например, при помощи мешалок, коллоидных мельниц и/или статических смесителей с использованием водных органических растворителей и в случае необходимости тензидов, таких как, например, широко используемые для других типов препаратов.

Грануляты могут быть получены либо путем напыления активного вещества на способный к адсорбированию гранулированный инертный материал, либо путем нанесения концентрата активного вещества с помощью клея, например поливинилового спирта, натриевой соли полиакриловой кислоты или также минеральных масел, на поверхность носителя, такого как песок, каолинит или гранулированный инертный материал. Подходящее активное вещество может быть также гранулировано способом, обычным для гранулированных удобрений, в случае необходимости в смеси с удобрениями.

Вододиспергируемые грануляты были получены, как правило, обычными способами, такими как сушка распылением, гранулирование в псевдоожиженном слое, дисковое гранулирование, смешением в высокоскоростном смесителе и экструзией без твердого инертного материала.

Для получения гранулятов дисковым способом из псевдоожиженного слоя экструдированием и распылением, см., например, способы, описанные в "Spray-Drying Handbook" 3rd ed. 1979, G. Goodwin Ltd. , London; J.E.Browning, "Agglomeration", Chemical and Engineering 1967, стр.147 ff; "Perry's Chemical Engineer's Handbook", 5th Ed., McGraw-Hill, New York 1973, стр.8-57.

Для других отдельных форм препаратов средств защиты растений, см., например, G.C.Klingman, "Weed Control as a Science", John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961, страницы 81-96 и J.D. Freyer, S.A. Evans, "Weed Control Handbook", 5th Ed., Blackwell Scientifik Publications, Oxford, 1968, страницы 101-103.

Агрохимические препараты содержат, как правило, от 0,1 до 99 вес.%, в частности от 0,1 до 95 вес.%, активного вещества формулы (I) (протектор) или активнодействующей смеси протектора с гербицидом и от 1 до 99,9 вес.%, в частности от 5 до 99,8 вес.%, твердой или жидкой добавки и от 0 до 25 вес.%, в частности от 0,1 до 25 вес.%, тензида.

В смачивающихся порошках концентрация активного вещества составляет, например, около от 10 до 90 вес.%, остальное до 100 вес.% состоит из обычных составных частей препарата. В эмульгируемых концентратах концентрация активного вещества составляет приблизительно от 1 до 90, предпочтительно от 5 до 80 вес. %. Пылевидные составы содержат от 1 до 30 вес.% активного вещества, предпочтительно по большей части от 5 до 20 вес.% активного вещества, распыляемые растворы содержат примерно от 0,05 до 80 вес.%, предпочтительно от 2 до 50 вес.%. У вододиспергируемых гранулятов содержание активного вещества зависит от того, является ли активное соединение жидким или твердым и какие использованы вспомогательные средства, наполнители и т.д. В гранулятах, способных диспергироваться в воде, содержание активного вещества находится, например, в пределах между 1 и 95 вес.%, предпочтительно между 10 и 80 вес.%.

Наряду с этим названные препараты активных веществ содержат, в случае необходимости, обычные отвердители, сшивающие средства, диспергаторы, эмульгаторы, средства, способствующие пенетрации, консерванты, антифризы и растворители, наполнители, носители и красители, вспениватели, ингибиторы испарения и средства, влияющие на значение рН и вязкость обрабатываемых средств.

Для использования обычные продажные формы предложенных препаратов в случае необходимости разбавляют обычным способом, например водой в случаях смачиваемых порошков, эмульгируемых концентратов, дисперсий и вододиспергируемых гранулятов. Пылевидные препараты, грануляты, а также растворы для распыления перед использованием обычно не разбавляют другими инертными веществами. В зависимости от внешних условий, таких как температура, влажность, вид применяемого гербицида и др., необходимое количество протектора варьируется.

А. Примеры препаратов
а) Пылевидное средство получали путем перемешивания 10 вес.ч. соединения формулы (I) или смеси активных веществ, состоящей из гербицида и протектора формулы (I), и 90 вес.ч. талька в качестве инертного вещества и измельчения в ударной мельнице.

б) Легко диспергируемый в воде смачивающийся порошок получали тем, что смешивали 25 вес. ч. соединения формулы (I) или смеси активных веществ из гербицида и протектора формулы (I), 64 вес.ч. каолинсодержащего кварца в качестве инертного вещества, 10 вес.ч. калиевой соли лигнинсульфокислоты и 1 вес. ч. олеометилтаурината натрия в качестве сшивающего и диспергирующего средства и размалывают в штифтовой мельнице.

в) Легко диспергируемый в воде дисперсный концентрат получали тем, что смешивали 20 вес. ч. соединения формулы (I) или смеси активных веществ из гербицида и протектора формулы (I) с 6 вес.ч. простого алкилфенолполигликолевого эфира (^®Triton•207), 3 вес.ч. простого изотридеканолполигликолевого эфира (8 ЕО) и 71 вес.ч. парафиновой нефти (область кипения, например, от ≈ 255 до менее 277^oС) и размалывали в шаровой мельнице до тонкости менее 5 мкм.

г) Эмульгируемый концентрат получали из 15 вес.ч. соединения формулы (I) или смеси активных веществ из гербицида и протектора формулы (I), 75 вес.ч. циклогексана в качестве растворителя и 10 вес.ч. оксиэтилированного нонилфенола в качестве эмульгатора.

д) Способный диспергироваться в воде гранулят получали тем, что смешивали
75 вес.ч. соединения формулы (I) или смеси активных веществ из гербицида и протектора формулы (I),
10 вес.ч. лигнинсульфоната кальция,
5 вес.ч. лаурилсульфата натрия,
3 вес.ч. поливинилового спирта и
7 вес.ч. каолина,
размалывали на штифтовой мельнице и гранулировали порошок в псевдоожиженном слое при впрыскивании воды в качестве гранулирующей жидкости.

е) Способный диспергироваться в воде гранулят получали также тем, что
25 вес.ч. соединения формулы (I) или смеси активных веществ из гербицида и протектора формулы (I),
5 вес.ч. 2,2'-динафтилметан-6,6'-дисульфоната натрия,
2 вес.ч. олеолилметилтаурината натрия,
1 вес.ч. поливинилового спирта,
17 вес.ч. карбоната кальция и
50 вес.ч. воды
гомогенизировали и предварительно измельчали на коллоидальной мельнице с последующим размалыванием на мелкозернистой мельнице и распыляли образующуюся суспензию в башне для распылительной сушки с помощью однокомпонентной дюзы и сушили.

В. Примеры получения
1. N-[4-(2-Метоксибензоилсульфамоил)фенил] -циклопентанкарбоксамид (пример 172 из табл. 1)
1a. 2-Метокси-N-(4-нитрофенилсульфонил)-бензамид
30,0 г (0,15 моля) 4-нитробензолсульфамида смешивают с 30,0 г (0,3 моля) триэтиламина в 300 мл ацетонитрила и при 50^oС смешивают с 27,8 г (0,16 моля) орто-анизоилхлорида, растворенного в 20 мл ацетонитрила. Через 3 ч при 50^oС выливали при перемешивании в 80 мл ледяной воды, и осадок отсасывали и сушили. Дальнейший продукт может быть получен путем подкисления маточного раствора.

Выход: 41,4 г (83%); т.пл.: 154-158^oС.

1б. 2-Метокси-N-(4-аминофенилсульфонил)-бензамид
50,0 г (0,15 моля) 2-метокси-N-(4-нитрофенилсульфонил)-бензамида суспендируют в смесь состоящую из 450 мл этанола и 750 мл 2 н. HCl и нагревают до 50^oC. При этой температуре порциями прибавляют 97,2 г (1,5 моля) цинковой пыли и затем перемешивают 2 ч. После охлаждения фильтруют, фильтрат наполовину упаривают и охлаждают, осадок отсасывают и сушат.

Выход: 43,6 г (96%); т.пл.: 180-182^oС.

1в. N-[4-(2-Метоксибензоилсульфамоил)фенил]-циклопентанкарбоксамид
2,8 г (9 ммолей) 2-метокси-N-(4-аминофенилсульфонил)-бензамида суспендируют в 100 мл диоксана, при 0^oС смешивают с 0,72 г (9 ммолями) пиридина и 1,21 г (9 ммолями) хлорангидрида циклопентанкарбоновой кислоты и перемешивают 2 ч при этой температуре. Затем реакционную смесь выливают в воду, и выпавший осадок отсасывают. После высушивания получают 2,68 г (73%) N-[4-(2-метоксибензоилсульфамоил)фенил] -циклопентанкарбоксамида с температурой плавления 202-206^oС.

2. N-[4-(2-Метоксибензоилсульфамоил)фенил] -2,4-дихлорбензамид (пример 215 из табл. 1)
2а. N-(4-сульфамоилфенил)-2,4-дихлорбензамид
10 г (60 ммолей) сульфаниламида суспендируют в 150 мл диоксана и смешивают с 4,6 г (60 ммолями) пиридина. Затем при 0^oС добавляют 12,2 г (60 ммолей) 2, 4-дихлорбензоилхлорида и перемешивают 2 ч при комнатной температуре. Смесь выливают при перемешивании в 200 мл воды, выпавший осадок отсасывают и сушат.

Выход: 16,9 г (85%); т.пл.: 228-232^oС.

2б. N-[4-(2-Метоксибензоилсульфамоил)фенил]-2,4-дихлорбензамид
5 г (15 ммолей) N-(4-сульфамоилфенил)-2,4-дихлорбензамида помещают при 0^oС в 80 мл ацетонитрила и смешивают с 2,93 г (30 ммолями) триэтиламина, а также каталитическим количеством ДМАП (4-диметиламинопиридина). Затем прибавляют по каплям 2,47 г (15 ммолей) орто-анизоилхлорида, растворенного в 20 мл ацетонитрила. Через 2 ч при комнатной температуре выливают в воду, и осадок отсасывают.

Выход: 4,2 г (60%); т.пл.: 140-146^oС.

3. 2-Метокси-N-[4-(2-метоксибензоилсульфамоил)фенил] -ацетамид (пример 160 из табл. 1)
3а. 2-Метокси-N-(4-сульфамоилфенил)-ацетамид
10 г (0,06 моля) сульфаниламида суспендируют в 150 мл диоксана и смешивают с 4,6 г (60 ммолями) пиридина. Затем при 0^oС прибавляют 6,3 г (60 ммолей) хлорангидрида метоксиуксусной кислоты и далее перемешивают 2 ч при комнатной температуре. Смесь перемешивают в 200 мл воды, выпавший осадок отсасывают и сушат.

Выход: 12,9 г (91%); т.пл.: 200-208^oС.

3б. 2-Метокси-N-[4-(2-метоксибензоилсульфамоил)фенил]-ацетамид
8 г (33 ммоля) 2-метокси-N-(4-сульфамоилфенил)-ацетамида помещают в 160 мл ацетонитрила при 0^oС и смешивают с 6,63 г (66 ммолями) триэтиламина, а также каталитическим количеством ДМАП. Затем при 0^oС прибавляют 5,6 г (33 ммоля) 2-метоксибензоилхлорида, растворенного в 20 мл ацетонитрила, и перемешивают еще 2 ч при этой температуре. Еще через 2 ч перемешивают с водой, и осадок отфильтровывают.

Выход: 10,5 г (84%); т.пл.: 170-172^oС.

В табл. 1 и 2 приведен в качестве примеров ряд соединений общей формулы (I), которые могут быть получены аналогично способам, описанным выше в примерах 1 до 3, и дальше могут быть получены вышеупомянутыми методами.

Обозначения в табл. 1 и 2:
Me = метил,
Et = этил,
n-Pr = н-пропил,
i-Pr = изопропил,
c-Pr = циклопропил,
n-, i-, t- или s-Bu = нормальный (с линейной цепью), изо-, третичный или вторичный бутил,
с-Вu = циклобутил,
Т.пл. = температура плавления (в ^oС).

Цифровые индексы не переведены в верхние или нижние индексы; так, например, OCF3 обозначает остаток трифторметокси = ОСF₃ и т.д.

В заголовках обозначение R1 = R¹, и т.д.

С. Биологические примеры
1. Оценка повреждающего действия
Повреждающее действие на растения оценивалось по шкале от 0 до 100% оптически по сравнению с контрольными растениями:
0% = отсутствие заметного действия по сравнению с необработанными растениями,
100% = обработанные растения погибли.

2. Действие гербицидов и протекторов при предвсходовой обработке
Семена или ростки одно- и двудольных сорняков, а также культурных растений помещали в пластиковые горшочки диаметром 9 см на песчаную глину и покрывали землей. В качестве альтернативы для пробы сорняков, произрастающих в посевах риса в условиях падди-риса, культивирование проводили в почве, насыщенной водой, причем горшочек наполняли водой таким образом, чтобы вода достигала поверхности почвы или стояла выше на несколько миллиметров. Предложенные комбинации активных веществ, гербицида и протектора, в форме эмульсионного концентрата, а также параллельно образцы соответствующих составов отдельных активных веществ наносили в различных дозах на поверхность почвы в виде эмульсии с нормированным количеством воды в расчете 300 л/га или в случае риса выливали в обводняющую воду.

После обработки горшочки выставляли в оранжерею и выдерживали в условиях, благоприятных для роста сорняков. Оптическую оценку повреждения растений или всходов проводили после созревания испытуемых растений через 2 недели в сравнении с необработанными контрольными образцами. Как показали испытания, предложенные гербицидные средства, которые, например, содержат протектор из примеров 5, 15, 30, 43, 56, 60, 81, 97, 98, 99, 101, 102, 103, 106, 134, 145, 155, 156, 157, 158, 160, 179, 181, 189, 194, 204, 207, 219, 236, 245, 363, 401, 405, 425, 431, 436, 465, 2-10, 2-15 и 2-20 в комбинации с сульфониламидными гербицидами 3-(4,6-диметоксипиримид-2-ил)-1-[3-(N-метилсульфонил-N-метиламино)-пиридил-2-ил-сульфонил] -мочевиной или 3-(4-метокси-6-метил-1,3,5-триазин-2-ил)-1-(2-метоксикарбонил-5-йод-фенилсульфонил)-мочевиной (натриевой солью) или 1-(2-метоксикарбонилтиофен-3-ил)-3-(4-метокси-6-метил-1,3,5-триазин-2-ил)мочевиной (тифенсульфурон-метилом) или 1-(3-N, N-диметиламинокарбонилпиридин-2-илсульфонил)-3(4,6-диметоксипиримидин-2-ил)мочевиной (никосульфуроном) или 1-(3-этилсульфонилпиридин-2-илсульфонил)-3-(4,6-диметоксипиримидин-2-ил)мочевиной (римсульфуроном) или N, N-диметил-2-[3(4,6-диметоксипиримидин-2-ил)уреидосульфонил]-4-формиламидобензамидом или метил-2-[3-(4,6-диметоксипиримидин-2-ил)уреидосульфонил]-4-метансульфонамидометилбензоатом или с имидазолиноновым гербицидом 5-этил-2-(4-изопропил-4-метил-5-оксо-2-имидазолин-2-ил)-пиридин-3-карбоновой кислотой (имазетапиром) или с арилоксифеноксигербицидом, этиловым эфиром 2-(4-(6-хлорбензоксазол-2-илокси)-фенокси)-пропионовой кислоты (феноксапропэтилом), или с натриевой солью 2,6-бис[(4,6-диметоксипиримидин-2-ил)окси]-бензойной кислоты в соотношении гербицид:протектор от 2:1 до 1:20 проявляет хорошую гербицидную активность против широкого спектра трав и сорняков, причем повреждающее действие на культурные растения, такие как кукуруза, рис, пшеница или ячмень или другие злаковые, по сравнению с применением отдельных гербицидов без защитных средств значительно снижается, то есть наблюдается уменьшение повреждений на величину от 30 до 100%.

3. Действие гербицидов и действие протекторов в период после созревания
Семена или ростки одно- и двудольных сорняков и культурных растений помещали в пластиковые горшочки на песчаную глину, покрывали землей и выдерживали в оранжерее в благоприятных для роста условиях. В качестве альтернативы для пробы сорняков, произрастающих в посевах риса в условиях падди-риса, культивирование проводили в горшочках, наполненных водой таким образом, чтобы вода стояла выше поверхности почвы на 2 см. Через 3 недели после посева опытные растения были обработаны на стадии трех листочков. Предложенные комбинации активных веществ, гербицида и протектора, в форме эмульсионного концентрата, а также параллельно образцы соответствующих составов отдельных активных веществ наносили в различных дозах на поверхность почвы в виде эмульсии с нормированным количеством воды в расчете 300 л/га и через 2 недели выдерживания опытных растений в оранжерее в оптимальных для развития растений условиях оптически оценивали в сравнении с необработанными контрольными образцами. В случае риса или сорняков, которые произрастают в посевах риса, активные вещества вносили непосредственно в обводняющую воду (нанесение аналогично для так называемого применения гранулятов) или распыляли на растения и в обводняющую воду. Как показали опыты, предложенные гербицидные средства, которые содержат, например, протектор из примеров 5, 15, 30, 43, 56, 60, 81, 97, 98, 99, 101, 102, 103, 106, 134, 145, 155, 156, 157, 158, 160, 179, 181, 189, 194, 204, 207, 219, 236, 245, 363, 401, 405, 425, 431, 436, 465, 2-10, 2-15 и 2-20 в сочетании с сульфонилмочевинными гербицидами 3-(4,6-диметоксипиримид-2-ил)-1-[3-(N-метил-сульфонил-N-метиламино)пиридин-2-илсульфонил] -мочевиной или 3-(4-метокси-6-метил-1,3,5-триазин-2-ил)-1-(2-метоксикарбонил-5-йод-фенилсульфонил)-мочевиной (натриевой солью) или 1-(2-метоксикарбонилтиофен-3-ил)-3-(4-метокси-6-метил-1,3,5-триазин-2-ил)мочевиной (трифенсульфурон-метилом) или 1-(3-N,N-диметиламинокарбонилпиридин-2-илсульфонил)-3-(4,6-диметоксипиримидин-2-ил)мочевиной (никосульфуроном) или 1-(3-этилсульфонилпиридин-2-илсульфонил)-3-(4,6-диметоксипиримидин-2-ил)мочевиной (римсульфуроном) или N, N-диметил-2-[3-(4,6-диметоксипиримидин-2-ил)уреидосульфонил] -4-формиламинобензамидом или метил-2-[3-(4,6-диметоксипиримидин-2-ил)уреидосульфонил] -4-метансульфонамидометилбензоатом или с имидазолиноновым гербицидом, 5-этил-2-(4-изопропил-4-метил-5-оксо-2-имидазолин-2-ил)-пиридин-3-карбоновой кислотой (имизетапиром) или с арилоксифеноксигербицидом, этиловым эфиром 2-(4-(6-хлорбензоксазол-2-илокси)-фенокси)-пропионовой кислоты (феноксапропэтилом) или с натриевой солью 2,6-бис[(4,6-диметокси-пиримидин-2-ил)окси]-бензойной кислоты при соотношении гербицид:протектор от 2:1 до 1:20, также при применении после созревания проявляют хорошее гербицидное действие против широкого спектра трав и сорняков, причем повреждения культурных растений, как кукуруза, пшеница или ячмень, в сравнении с отдельными гербицидами без протекторов значительно снижаются, то есть наблюдается уменьшение повреждений от гербицидов на величину от 30 до 100%.

4. Действие гербицидов и протекторов при послевсходовой обработке
В качестве гербицида использовали соединение формулы

Проводили послевсходовую обработку: 75 г гербицида на гектар, 100 г протектора на гектар, и оценивали повреждение всходов кукурузы. Полученные результаты приведены в табл. 3.1

Описывается средство для защиты культурных растений от фитотоксического побочного действия гербицидов из группы сульфонилмочевины, имазетапира, феноксипроп-этила, натриевой соли 2,6-бис[(4,6-диметоксипиримидин-2-ил)окси] бензойной кислоты, содержащее соединение формулы I, в которой R¹ - водород, С₁-С₁₂-алкил, незамещенный или замещенный одним или более одинаковыми или различными радикалами из группы: галогена, гидрокси, фенила, незамещенного или замещенного галогеном, радикала группы Z^а-R^а; С₂-С₈-алкенил; С₃-С₈-циклоалкил; С₁-С₈-алкокси; С₁-С₈-алкилтио; фенил, замещенный одним или более одинаковыми или разными радикалами из группы С₁-С₄-алкокси, галогена; фуранил, тиенил; R² - водород, R¹ и R² вместе с группой -СО-N- образуют 5-членное насыщенное гетероциклическое кольцо, R³ - галоген, радикал формулы -Z^b-R^b, R⁴ - водород, R⁵ - галоген, нитро, гидрокси, радикал формулы -Z^с-R^с, R^а - С₁-С₈-алкил, фенил, незамещенный или замещенный галогеном, R^b, R^с независимо друг от друга С₁-С₈-алкил, незамещенный или замещенный галогеном, фенил, Z^а - группы -О-, -СО-О-, -NH, Z^b, Z^c независимо друг от друга группы -О-, -S-, -СО-О-, -NH-, причем указанная справа связь является связью с остатком R^а, R^b или R^с, n = 0, 1, 2, m = 0, 1, 2, 3, или соли щелочных металлов. Описываются также новые N-ацилсульфонамиды общей формулы I и их соли щелочных металлов, которые используются в средстве. Технический результат - N-ацилсульфонамиды значительно снижают или устраняют побочное фитотоксичекое действие гербицидов на культурные растения. 2 с. и 5 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Средство для защиты культурных растений от фитотоксического побочного действия гербицидов из группы сульфонилмочевины, имазетапира, феноксапроп-этила, натриевой соли 2,6-бис[(4,6-диметоксипиримидин-2-ил)окси] бензойной кислоты, отличающееся тем, что оно содержит соединение формулы I

в которой R¹ означает водород, (С₁-С₁₂)-алкил, незамещенный или замещенный одним или более одинаковыми или различными радикалами из группы: галогена, гидроксигруппы, фенила, незамещенного или замещенного одним или более радикалом из группы галогена, радикала формулы -Z^а-R^а; (С₂-С₈)-алкенил; (С₃-С₈)-циклоалкил; (С₁-С₈)-алкокси-, (С₁-С₈)-алкилтиогруппу; фенил, замещенный одним или более одинаковыми или разными радикалами из группы (С₁-С₄)-алкокси, галогена; фуранил; тиенил;
R² означает водород;
R¹ и R² вместе с группой формулы - СО-N- образуют 5-членное насыщенное гетероциклическое кольцо;
R³, в случае, если n= 1 или R³ независимо друг от друга, в случае, если n больше 1, смотря по обстоятельствам обозначают галоген или радикал формулы - Z^b-R^b;
R⁴ - водород;
R⁵, в случае, если m= 1, или R⁵ независимо друг от друга, если m больше 1, смотря по обстоятельствам обозначают галоген, нитро-, гидроксигруппу или радикал формулы -Z^с-R^с;
R^а - (С₁-С₈)-алкил, фенил, незамещенный или замещенный одним или более одинаковыми или различными радикалами из группы галогена;
R^b, R^с независимо друг от друга - (С₁-С₈)-алкил, незамещенный или замещенный одним или более одинаковыми или различными радикалами из группы галогена, фенил;
Z^а - двухвалентная группа формулы -О-, -СО-О-, -NR*, причем указанная справа связь соответствующей двухвалентной группы является связью с радикалом R^а, а R*-Н;
Z^b, Z^с независимо друг от друга двухвалентная группа формулы -О-, -S-, -СО-О-, -NR*-, причем указанная справа связь соответствующей двухвалентной группы является связью с остатком R^b или R^с, а R*-Н;
n = 0, 1 или 2;
m = 0, 1, 2, 3,
или соли щелочных металлов. 2. Средство по п. 1, отличающееся тем, что в формуле I R¹ - водород, (С₁-С₁₂)-алкил, незамещенный или замещенный одним или более одинаковыми или различными радикалами из группы: галогена, гидроксигруппы, радикала группы -Z^а-R^а; (С₂-С₈)-алкенил; (С₃-С₈)-циклоалкил; (С₁-С₈)-алкокси-, (С₁-С₈)-алкилтиогруппа; фенил, замещенный одним или более одинаковыми или различными радикалами из группы галогена, (С₁-С₄)-алкокси, R² - водород; R¹ и R² вместе с группой формулы -СО-N- образуют 5-членное насыщенное гетероциклическое кольцо, R³, в случае, если n = 1 или R³ независимо друг от друга, в случае если n больше 1, смотря по обстоятельствам означает галоген или радикал формулы -Z^b-R^b, R⁴ - водород, R⁵, в случае, если m = 1, или R⁵ независимо друг от друга, в случае, если m больше 1, смотря по обстоятельствам означает галоген, нитро-, гидроксигруппу или радикал формулы -Z^с-R^с, R^а - (С₁-С₈)-алкил, фенил, незамещенный или замещенный одним или более одинаковыми или различными радикалами из группы галогена, R^b, R^с независимо друг от друга - (С₁-С₈)-алкил, незамещенный или замещенный одним или более одинаковыми или различными радикалами из группы галогена, фенил, Z^а - двухвалентная группа формулы -О-, -СО-О-, -NR^х-, причем расположенная справа связь соответствующей двухвалентной группы является связью к радикалу R^а и причем R* означает Н, Z^b и Z^с независимо друг от друга двухвалентная группа формулы -О-, -S-, -СО-О-, -NR^х, причем расположенная справа связь соответствующей двухвалентной группы является связью к радикалу R^b и R^с и причем R* означает Н. 3. Средство по пп. 1 и 2, отличающееся тем, что в формуле I R¹ -водород, (С₁-С₁₂)-алкил, незамещенный или замещенный одним или более одинаковыми или различными радикалами из группы: галогена, гидроксигруппы, (С₁-С₈)-алкоксигруппы, моно(С₁-С₄)-алкиламиногруппы, [(С₁-С₈)-алкокси] карбонила, фенила, незамещенного или замещенного одним или более одинаковыми или различными радикалами из группы галогена; (С₂-С₈)-алкенил, (С₃-С₈)-циклоалкил; (С₁-С₈)-алкокси, (С₁-С₆)-алкилтио, фенил, который замещен одним или более одинаковыми или различными радикалами из группы галогена, R² - водород, R¹ и R² вместе с группой формулы -СО-N- - радикал 5-членного насыщенного гетероциклического кольца, R³ - смотря по обстоятельствам одинаковые или различные радикалы, независимо друг от друга - галоген, (С₁-С₈)-алкоксигруппа, R⁵ смотря по обстоятельствам одинаковые или различные радикалы, независимо друг от друга - галоген, нитро-, гидроксигруппа, (С₁-С₈)-алкил, (С₁-С₈)-алкокси-, (С₁-С₈)-алкилтиогруппа, (С₁-С₈)-алкоксикарбонил, причем четвертый и пятый радикалы не замещены или замещены одним или более одинаковыми или различными заместителями из группы галогена. 4. Средство по одному из пп. 1-3, отличающееся тем, что в формуле (I) R¹-водород, (С₁-С₈)-алкил, незамещенный или замещенный одним или более одинаковыми или различными заместителями из группы галогена, (С₁-С₆)-алкокси-, моно-(С₁-С₄)-алкиламиногрупп, [(С₁-С₆)-алкокси] -карбонила, фенила, незамещенного или замещенного одним или более радикалами из группы галогена; (С₂-С₆)-алкенил, (С₃-С₆)-циклоалкил, (С₁-С₆)-алкокси, (С₁-С₆)-алкилтио, фенил, который замещен одним или более радикалами из группы галогена, R² - водород, R¹ и R² вместе с группой -СО-N-радикал 5-членного насыщенного гетероциклического кольца, R³ - одинаковые или различные радикалы, независимо друг от друга - галоген, (С₁-С₆)-алкоксигруппа, R⁵ - одинаковые или различные, независимо друг от друга - галоген, (С₁-С₆)-алкил-, (С₁-С₆)-алкокси, причем два последних радикала не замещены или замещены одним или более одинаковыми или различными заместителями из группы галогена, (С₁-С₆)-алкилтиогруппа, (С₁-С₆)-алкоксикарбонил. 5. Средство по одному из пп. 1-4, отличающееся тем, что в формуле I R¹ - водород, (С₁-С₆)-алкил, незамещенный или замещенный одним или более одинаковыми или различными радикалами из группы галогена, фенила; (С₃-С₆)-циклоалкил, (С₂-С₆)-алкенил, (С₁-С₆)-алкилоксигруппа или фенил, который замещен одним или более одинаковыми или различными радикалами из группы галогена, R² - водород, R³ - галоген, (С₁-С₄)-алкоксигруппа, R⁴- водород, R⁵ - галоген, (С₁-С₄)-алкил, галоген-(С₁-С₄)-алкил, галоген-(С₁-С₄)-алкоксигруппа, (С₁-С₄)-алкокси, (С₁-С₄)-алкилтиогруппа, (С₁-С₄)-алкоксикарбонил, n = 0, 1 или 2, m = 1 или 2. 6. Средство по одному из пп. 1-5, отличающееся тем, что в формуле I R¹ - водород, (С₁-С₆)-алкил, незамещенный или замещенный одним или более одинаковыми или различными заместителями из группы галогена, (С₁-С₄)-алкоксигруппы; или (С₃-С₆)-циклоалкил, R² - водород, R³ - галоген, (С₁-С₄)-алкоксигруппа, R⁴ - водород, R⁵ - галоген, (С₁-С₄)-алкил, галоген-(С₁-С₄)-алкил, галоген-(С₁-С₄)-алкоксигруппа, (С₁-С₄)-алкокси-, (С₁-С₄)-алкилтиогруппа, (С₁-С₄)-алкоксикарбонил, n = 0, 1 или 2 и m = 1 или 2. 7. N-ацилсульфонамиды формулы I и их соли щелочных металлов, как они определены в одном из пп. 1-6, за исключением соединений формулы I,
где а) R²-Н, R³-Н, n= 0, и
а) R¹ = СН₃ и m = 0 или (R⁵)_m = 2,3- или 4-СН₃, 4-С₂Н₅, 4-н-С₃Н₇, 4-изо-С₃Н₇, 4-ОСН₃, 4-изо-ОС₃Н₇, 4-Сl, 4 -NO₂, 2,3-(СН₃)₂, 2,4-(СН₃)₂, 3,4-(СН₃)₂, 2,5-(СН₃)₂, 2,4,5-(СН₃)₃, 2,4,6-(СН₃)₃, 3-СН₃-4-ОСН₃, 2-СН₃-4-SCH₃, 2,4-(ОСН₃)₂, 2,5-(ОСН₃)₂, 3,4,5-(ОСН₃)₃, 2-ОСН₃-4-NO₂, 2-ОН-4-NO₂, а 2) R¹ = Н, СН₃, н-С₃Н₇, н-С₄Н₉, н-С₅Н₁₁, н-С₆Н₁₃, циклогексилу и в каждом случае (R⁵)_m= 2-СН₃,
а 3) R¹= н-С₅Н₁₁ и m= 0 или (R⁵)_m= 2-СН₃, 3-NO₂ или 4-NO₂,
а 4) R¹= н-С₉Н₁₉ и m= 0,
а 5) R¹= ОСН₃, (R⁵)_m= 2-изо-ОС₃Н₇ или 4-изо-ОС₃Н₇,
а 6) R¹= ОС₂Н₅, (R⁵)_m= 2-ОН, 2-ОСН₃, 3,5(СН₃)₂,
а 7) R¹= 4-метоксифенилу и (R⁵)_m= 4-ОСН₃,
а 8) R¹= СН₂Сl, R²= R⁴= Н, m= n= 0,
а 9) R¹= С₁₁Н₂₃, СН₂Сl, СН₂Br, СН₂I, СНСl₂, ССl₃ или СН₂F и (R⁵)_m= 3,4-(СН₃)₂, или
б) R¹= С(СН₃)= СН₂, R²= R⁴= Н, n= 0, (R⁵)_m= 4-СН₃.