МЕТАЛЛИРОВАННЫЙ ЩЕЛОЧНЫМ МЕТАЛЛОМ ПОЛИОЛЕФИН И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЛОКСОПОЛИМЕРА Российский патент 1998 года по МПК C08F8/42 C08F293/00 

Изобретение относится к новым функциональным производным полиолефинов, конкретнее - к полиолефинам, металлированным щелочными металлами, к способу получения названных полиолефинов и к их применению.

Металлорганические соединения с щелочными металлами, такие как, например, литийорганические соединения, конкретнее соединения алкиллития. широко используются в качестве инициаторов полимеризации в процессах анионной полимеризации в растворе.

Хорошо известным классом полимеров, которые можно успешно получать посредством такого процесса анионной полимеризации, являются так называемые блоксополимеры, т. е. линейные или разветвленные полимеры, молекулы которых характеризуются присутствием по крайней мере блоков двух полимеров, которые отличаются по химическому составу и/или по пространственной структуре. Другой особенностью названных блоксополимеров является то, что они, как правило, имеют узкое молекулярно-массовое распределение. Большинство коммерчески доступных блоксополимеров имеют своей основой мономеры типа моноалкениларена и/или диеновые мономеры с сопряженной двойной связью, причем использование мономера последнего типа приводит к образованию полимеров, имеющих блоки ненасыщенного полимера с олефиновой связью.

Во многих случаях применения таких полимеров было бы желательно или выгодно располагать блоксополимерами, включающими в себя вполне определенные блоки насыщенного полиолефина и, кроме того, например, блоки на основе мономеров типа моноалкениларена и/или диеновых мономеров с сопряженной двойной связью. Однако известно, что очень трудно, если не возможно, получить такие полимеры посредством упомянутого выше способа анионной полимеризации. Такие полимеры, содержащие блок насыщенного полиолефина, можно, однако, получить косвенным путем, т.е. селективным гидрированием блоксополимеров, содержащих блоки на основе диенов с сопряженной двойной связью.

Такой подход невыгоден не только потому, что вводит дополнительную стадию в процесс, но, кроме того, известно, что обычно используемый катализатор гидрирования на основе никеля очень чувствителен к присутствию полярных веществ. Это мог бы быть случай, например, когда блоксополимер, который гидрируют, содержит полярные составляющие, например, блок полярного полимера. За такой процедурой гидрирования должна следовать стадия отделения катализатора гидрирования по окончании реакции. Другим неудобством такой процедуры является то, что тип полученного таким образом блока полиолефина всегда будет определяться природой и конфигурацией исходного блока на основе диена с сопряженной связью, и в конечном итоге это не позволяет получить блоксополимер, содержащий блок насыщенного полиолефина и блок полимера диена с сопряженной связью.

В опубликованной заявке на патент Японии NJ 59179-527-A описан способ получения блоксополимера на основе пропилена и стирола, который заключается во взаимодействии галоидированного полипропилена с образцом полимера полистирола, содержащего литий, полученного анионной полимеризацией стирола. Этот способ имеет тот недостаток, что позволяет получать только диблоки, хотя он, кроме того, включает применение галогенов и галоидных соединений.

В опубликованной заявке на патент Японии NJ 62054 - 712 - A описан способ получения модифицированных полиолефинов путем полимеризации α -олефина в присутствии катализатора Циглера-Натта и последующего взаимодействия названного полиолефина с литийорганическим соединением и дальнейшей сополимеризации полученного таким образом полимера с добавленным стиролом. Катализатор полимеризации, в присутствии которого получают полиолефины, представляет собой гетерогенную каталитическую систему, использование которой, как известно, дает в результате полимеры, имеющие очень высокую молекулярную массу и широкое молекулярно-массовое распределение, в то время как только относительно небольшой процент полученного таким образом полиолефина будет иметь ненасыщенную олефиновую группу в конечном сегменте молекулы полиолефина.

Специалистам следует принять во внимание, что металлирование таких полиолефинов приводит к образованию полиолефиновых композиций, в которых только небольшой процент полиолефинов несет атом щелочного металла в концевом сегменте молекулы полиолефина, в то время как большая часть полиолефинов будет металлирована хаотично с образованием как полиметаллированных полиолефинов, так и неметаллированных полиолефинов. Вследствие неоднородного распределения атомов щелочного металла, названные металлированные композиции будут представлять небольшую ценность как инициаторы анионной полимеризации при получении блоксополимеров, так как не будут приводить к образованию по существу линейного, живущего полимера, содержащего блоки насыщенного полиолефина.

В опубликованной заявке на патент Германии N 1595359 описан процесс анионной полимеризации для получения блоксополимеров, при котором инициатор полимеризации имеет своей основой насыщенные полиолефины с величиной K равной 12 - 40 и со средней молекулярной массой 250 - 50000. Так как упомянутые выше инициаторы полимеризации получены металлированием названных насыщенных полиолефинов, следует принять во внимание, что атомы металла будут распределены хаотично вдоль цепей полиолефина и что металлированные полиолефины могут включать значительное количество полиметаллированных молекул. Следовательно, полиолефиновые блоки блоксополимеров, полученных из них, не будут вполне определенными блоками, и кроме того, блоксополимер может изменяться по составу, когда инициатор включает в себя полиметаллированные образования.

Итак, можно сделать вывод, что существует значительная потребность в усовершенствовании получения блоксополимеров, содержащих вполне определенные блоки насыщенного полиолефина.

Задачей, лежащей в основе настоящего изобретения, является предложить способ получения таких блоксополимеров, которые свободны от одного или более недостатков, описанных выше.

Термин "вполне определенные", который используется в описании, означает, что блоки насыщенного полиолефина имеют неразветвленную главную цепь и связаны с другими блоками по существу концами.

В результате широких исследовательских и экспериментальных работ неожиданно обнаружено, что возможно получать блоксополимеры, содержащие по крайней мере определенный блок насыщенного полиолефина и, кроме того, например, блок полимера на основе моноалкениларена, блок полимера на основе диена с сопряженными связями и/или на основе полярного мономера, посредством процесса анионной полимеризации, при котором металлорганический (с щелочным металлом) инициатор полимеризации имеет своей основной подобранные полиолефины, т.е. полиолефины, имеющие по крайней мере винилиденовую группу в концевом мономерном звене в сегменте полиолефиновой цепи или ее производные. Упомянутые выше металлорганические соединения с щелочным металлом являются новыми соединениями и образуют предмет рассмотрения изобретения. Названные инициаторы будут фактически представлять полиолефины, содержащие аллил-анион с щелочным металлом в качестве противоиона.

Таким образом, изобретение предлагает металлированные щелочным металлом полиолефины, имеющие своей основой один или более алифатических моно- α -олефинов, имеющие среднечисленную молекулярную массу в области от 175 до 250000, предпочтительно - от 1000 до 50000 и содержащие аллил-анион с щелочным металлом в качестве противоиона, и этот аллил-анион имеет своей основой винилиденовую группу, которая содержится в концевых мономерных звеньях отдельных молекул полиолефина, или ее производные.

В контексте настоящего изобретения термин "концевое мономерное звено" относится к концевому сегменту полиолефиновой молекулы или цепи, который соответствует вкладу в эту молекулу одного мономера, в то время как термин "или ее производные" относится к винилиденовой группе, которая первоначально присутствует в концевом мономерном звене молекулы полиолефина, но в результате, например, изомеризации занимает положение на несколько большем расстоянии от упомянутого концевого сегмента.

Алифатические моно- α -олефины, от которых происходят металлированные полиолефины изобретения, предпочтительно имеют 2-18 атомов углерода в молекуле, более предпочтительно - от 2 до 12 атомов углерода в молекул, как это, например, имеет место в этилене, пропилене, бутене-1, 3-метилбутене-1, гексене-1 и октене-1. Еще более предпочтительно, когда названные моно- α -олефины имею 2-4 атома углерода, причем наиболее предпочтительным моно- α -олефином является пропилен.

Хотя полиолефины, которые упомянуты выше, включают как гомо-, так и сополимеры, предпочтение отдается полиолефинам, которые являются гомополимерами. Когда полиолефин является подходящим, гомополимер полиолефина может иметь любую регулярность (или стереоконфигурацию), такую как изотактическую, синдиотактическую или атактическую, причем последняя конфигурация является предпочтительной.

Природа щелочного металла, который образует противоион аллиланионам в полиолефинах настоящего изобретения, не является критической, и это может быть любой из щелочных металлов, но предпочтение отдается литию.

Металлированные щелочным металлом полиолефины настоящего изобретения можно удобно получать путем металлирования подходящих исходных полиолефинов посредством известных в технологии приемов металлирования, например описанных в L. Brandsma: Preparative Polar Organometallic Chemistry, Vol. l. Springer Verlar 1987, и там же, Vol.2. Springer Verlag 1990.

Указанный способ металлирования заключается в приведении в контакт полиолефина, имеющего по крайней мере винилиденовую группу в концевом мономерном звене полиолефиновой цепи с металлорганическим (с щелочным металлом) соединением в присутствии третбутилат калия или третичного амина такого, как, например, тетраметилэтилендиамин. Упомянутое металлирование может проводиться в присутствии одного или более инертных углеводородных растворителей, таких как, например, насыщенные алифатические или циклоалифатические углеводороды, имеющие от 4 до 20 атомов углерода в молекуле, предпочтительно - от 5 до 10 атомов углерода в молекуле, примерами которых могут быть пентан, гексан, гептан, изооктан, циклопентан, циклокгексан и декан.

Следует отметать, что используемое количество растворителя по отношению к количеству полиолефина, который подвергается металлированию, в первую очередь будет определяться молекулярной массой названного полиолефина и вязкостью раствора полиолефина, требуемой во время реакции металлирования. Его, однако, должно быть достаточно, чтобы облегчить адекватное смешение реагентов и перемешивание реакционной смеси. Металлирование упомянутых выше полиолефинов может проводиться при умеренных условиях реакции, таких как, например, температура реакции, которая может лежать в области от -50 до 150^oC, с высоким выходом. В общем по крайней мере 70% молекул обработанного таким образом полиолефина, более типично - 95% или более, будут нести атом щелочного металла.

Исходные вещества для функциональных производных полиолефинов настоящего изобретения, т. е. полиолефины, имеющие молекулярную массу в области 175 до 250000, предпочтительно - от 1000 до 50000, и содержащие по крайней мере винилиденовую группу в концевом мономерном звене полиолефиновой цепи, или ее производные, можно получать посредством известных технологических приемов, т. е. полимеризацией одного или более алифатических моно- α -олефинов в присутствии гомогенного катализатора Циглера-Натта, такого, который описан, например, в Polymer, 1984, Vol.30, March pp. 428-431.

Гомо- и/или сополимеры полиолефина, полученные в присутствии гомогенного катализатора Циглера-Натта, являются не только вполне определенными продуктами в том смысле, что они характеризуются присутствием винилиденовой группы по существу во всех молекулах полиолефина, но они имеют также узкое молекулярно-массовое распределение, причем, как установлено, величина как правило, лежит в области от 1,8 до 5,0 а иногда даже составляет менее 1,1.

Другим аспектом изобретения является применение полиолефинов, имеющих по крайней мере аллиланионную группу с противоионом щелочного металла. Следует принять во внимание, что такие металлированные щелочными металлами полиолефины могут также рассматриваться как "высокомолекулярные" металлорганические соединения щелочных металлов, и, следовательно, они могут представлять потенциальный интерес для применения вместо низкомолекулярных металлоорганических соединений щелочных металлов, таких как, например, н-бутиллитий (n-BuLi).

Одной из самых известных сфер сбыта упомянутых металлорганических соединений щелочных металлов является сбыт их в качестве инициаторов процессов анионной полимеризации. можно было бы подтвердить дополнительными экспериментами, что металлированные щелочными металлами полиолефина в самом деле могут успешно применяться в качестве инициаторов полимеризации в процессах анионной полимеризации при получении блоксополимеров, содержащих по крайней мере блок насыщенного полиолефина. Блоки насыщенных полиолефинов в полученных таким образом блоксополимерах ведут свое происхождение от органической части использованного инициатора полимеризации и будут иметь те же характеристики.

Принимая во внимание используемую технологию, упомянутые металлированные полиолефины доступны в форме растворов, т.е. в виде реакционной смеси, в которой проходит процесс металлирования и которая может также содержать любой избыток металлирующего агента, такого как, например, BuLi. Считается, что нахождение их в виде раствора является преимуществом при применении в качестве инициатора полимеризации, так как получение блоксополимера, как упоминалось выше, проводится, как правило, в присутствии в качестве растворителя углеводорода такого типа, в котором могут растворяться металлированные полиолефины. Однако прежде чем инициатор полимеризации может быть фактически использован, необходимо удалить любое остаточное количество реагента металлирования, так как он будет препятствовать дальнейшей полимеризации. Известные избирательные способы для селективного разрушения оставшихся металлирующих реагентов включают термическую и химическую обработку.

Химическая обработка может осуществляться посредством простых эфиров, как это известно например, из, G. Wilkinson et al, "Comprehensive Organometallic Chemistry", Vol.I, Pergamon Press 1982, из P.A.A. Klusener, "Synthetic Applications of Strongly Basic Reagents", Thesis R.U.U. 1989 и из публикаций L.Brandsma, о которых уже упоминалось выше. Подходящий простой эфир, который может быть успешно применен для осуществления упомянутой селективной инактивации, выбирается среди тетрагидрофурана, 1,4-бензодиоксана, 1,2-диметоксиэтана и диэтилового эфира.

В частности, установлено, что тетрагидрофуран является предпочтительным веществом для упомянутой химической обработки, причем такая обработка может включать перемешивание реакционной смеси, содержащей металлированный полиолефин, например, при комнатной температуре по крайней мере с эквимолярным количеством тетрагидрофурана по отношению к добавленному количеству металлорганического соединения щелочного металла.

Вязкость раствора упомянутого металлированного полиолефина не является критической величиной, но для удобства должна быть такой, чтобы обеспечить возможность легкого обращения и смещения с другими соединениями, уже присутствующими в реакционной смеси для полимеризации.

Блоксополимеры, содержащие блоки насыщенного полиолефина, могут быть получены посредством процесса анионной полимеризации, который заключается в полимеризации способного к анионной полимеризации соединения в присутствии металлорганического соединения щелочного металла в качестве инициатора и по крайней мере инертного углеводорода в качестве растворителя, при этом инициатор - металлорганическое соединение щелочного металла - содержит полиолефин настоящего изобретения.

Инициатор - металлированный полиолефин - можно добавлять в реактор в виде раствора в углеводороде, и такой раствор удобно получать, обрабатывая реакционную смесь, образующуюся при металлировании полиолефина,
Предпочтительными и способными к полимеризации мономерами являются ненасыщенные соединения с олефиновой связью, которые выбираются из группы, состоящей из моноалкиленаренов, диенов с сопряженной связью и мономеров на основе (мет)акриловой кислоты. Предпочтительные моноалкенилареновые мономеры для применения при получении упомянутых блоксополимеров, включают стирол, α- метилстирол и стиролы, замещенные в кольцо, причем среди них наиболее предпочтительным является стирол.

Предпочтительные диены с сопряженными связями содержат 4-12 атомов углерода и включают 1,3-бутадиен, изопрен, 2,3-диметил-1.3-бутадиен, 2-метил-1,3-пентадиен, 1,3-пентадиен, 2,3- диметил-1,3-пентадиен, 2-метил-3-этил-1,3-пентадиен, 2-фенил-1,3-бутадиен, 1,3-гексадиен, 2,4- гексадиен. 1,3-циклогексадиен и их смеси, причем наиболее предпочтительными являются 1,3-бутадиен, изопрен и их смеси.

Мономеры на основе (мет)акриловой кислоты включают алкилакрилаты и метакрилаты, такие как этилакрилат, бутилакрилат, метилметакрилат и трет-бутилметакрилат. Другие пригодные мономеры включают акрилонитрил, акриламиды, диалкилакриламиды и винилгетероциклические соединения. Моноалкиленарены и диены с сопряженными связями являются предпочтительными мономерами для использования в процессах получения блоксополимеров, содержащих по крайней мере блок насыщенного полиолефина.

Количество металлированного полиолефина, который используется в качестве инициатора полимеризации, определяется в первую очередь молекулярной массой блоксополимера, который желательно получить. Как правило, количество инициатора лежит в области от 1 до 1000, предпочтительно - от 5 до 100, миллиэквивалентов щелочного металла на 100 г всего мономера. Полимеризация обычно осуществляется в присутствии одного или более инертных растворителей и/или разбавителей. Подходящие инертные растворители и/или разбавители включают углеводороды, такие как пентан, гексан, гептан, циклогексан, бензол, толуол и этилбензол; линейные или циклические простые эфиры, такие как диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, диоксан и диметиловый эфир этиленгликоля.

Количество используемых растворителя и разбавителя может меняться в широких пределах, но должно быть достаточным, чтобы поддерживать вязкость реакционной среды достаточно низкой, чтобы обеспечить адекватное перемешивание. Как правило, растворитель или разбавитель будут присутствовать в количестве, которое является достаточным для обеспечения весового соотношения между разбавителем или растворителем и всеми мономерами, добавленными в течение процесса полимеризации, в области от 3:1 до 25:1, предпочтительно - от 5:1 до 10:1.

Получение блоксополимеров, предпочтительно проводится при температуре от -20 до 150^oC, предпочтительнее - от 20 до 100^oC.

Способ, посредством которого сополимеризуемые мономеры вводятся в реактор, существенно изменяется в зависимости от природы получаемого блоксополимера. Если в конечном итоге желательно получить блоксополимер, представляющий собой двойной блоксополимер, т. е. блоксополимер, содержащий блок насыщенного полиолефина и связанный с ним блок второго полимера, мономер или родственные мономеры необходимые для получения второго блока, могут быть добавлены в начале реакции сополимеризации. Если, однако, блоксополимер, который получается в процессе сополимеризации, содержит больше, чем блоки двух полимеров, мономер или мономеры, необходимые для получения каждого отдельного блока, могут быть добавлены последовательно.

Если при получении блоксополимеров желательно получить блоксополимеры, имеющие специфические полимерные блоки, это удобно осуществить путем подбора металлированного полиолефина настоящего изобретения, имеющего требуемые характеристики полиолефина.

Блоксополимеры, содержащие блоки насыщенного полиолефина, получаемые в присутствии металлированных полиолефинов в качестве инициаторов полимеризации, являются новыми соединениями.

После того, как нужный блоксополимер получен, реакцию прекращают (обрывают). В контексте настоящего описания термин "обрыв" относится или к так называемому уничтожению живущего полимера, что означает удаление активного щелочного металла агентом обрыва цепи, например, водой, кислотой, спиртом, бензальдегидом, водородом или триметилсиланом, или к связыванию двух или более живущих блоксополимеров с помощью связующего вещества таким образом, чтобы получить линейный или радиально разветвленный продукт.

Технические приемы обоих вариантов обрыва широко известны в технике, такие как мультивинилароматические соединения (например, дивинилбензол), мультиэпоксисоединения, мультиизоцианаты, мультиимины, мультиальдегиды, мультикетоны, мультиангидриды, сложные мультиэфиры, которые представляют собой сложные эфиры полиспиртов и монокарбоновых кислот или сложные эфиры поликислот и одноатомных спиртов, сложные диэфиры, которые представляют собой сложные эфиры одноатомных спиртов и дикарбоновых кислот, сложные моноэфиры, мультигалоиды, оксид углерода, диоксид углерода и полифункциональные галоидные соединения (например, четыреххлористый кремний, четыреххлористое олово и дибромэтан). Наиболее предпочтительные связующие вещества включают дивинилбензолы, диэтиладиапинат, четыреххлористый кремний и дибромэтан.

Считается, что для целей связывания оптимальным количеством связующего вещества для достижения максимального связывания является один эквивалент связующего вещества на эквивалент щелочного металла. Может быть использовано любое количество обрабатывающего агента в зависимости от желаемой степени связывания. Как правило, используется от 0,5 до 1,5 эквивалентов связующего агента на эквивалент щелочного металла.

Связующий агент может добавляться в чистом виде или в виде раствора в инертном растворителе, таком как циклогексан. Связующее вещество может быть добавлено в один прием, порциями или непрерывно. Реакция связывания обычно осуществляется при той же температуре, при которой выполняется полимеризация. Время реакции связывания может составлять от нескольких минут до нескольких часов, предпочтительно - от 2 до 30 мин. Во время реакции связывания реакционная смесь перемешивается.

После обрыва реакции полимер выделяют способами, известными в технике. Один из подходящих способов предполагает добавление к полимерной смеси воды, пара или спирта, чтобы осадить полимер, затем полимер отделяется от спирта или воды и разбавителя любым подходящим приемом, таким как декантация или фильтрация. Хорошо к полимерной смеси перед осаждением полимера добавить антиоксидант, такой как 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол. Предпочтительным способом выделения полимера из раствора является обработка паром, и, наконец, полимер высушивается.

Блоксополимеры, полученные в соответствии с настоящим изобретением, могут смешиваться известными в технике методами с техническими термопластами, наполнителями, красителями, пигментами, пластификаторами и/или упрочняющими наполнителями и необязательно с отвердителями или смешивающими агентами. При производстве конечных изделий полимер можно формовать или экструдировать.

Кроме использования их для получения блоксополимеров, полиолефины настоящего изобретения могут также приводиться в контакт непосредственно со связующими веществами, чтобы прийти к линейно связанным или имеющим звездчатую форму соединениям полиолефинов.

Другими возможными сферами сбыта металлированных полиолефинов настоящего изобретения является использование их в реакциях с алкиленоксидами, такими как, например, этиленоксид, пропиленоксид и бутадиенмонооксид, а также с диоксидом углерода.

Все эксперименты проводят при полном отсутствии влаги и воздуха, в инертной атмосфере, например в атмосфере N₂ или Ar, с помощью аппаратуры Шленка или с использованием сухих боксов. Все используемые изделия из стекла перед употреблением высушивают в печи при 120^oC. Все растворители перед использованием перегоняют над композицией натрия с бензофеноном.

Получение атактических олигомеров пропилена (АРО). Атактические олигомеры пропилена получают каталитической олигомеризацией пропилена с гомогенным катализатором Cp₂ZrC1₂ / МАО. АРО определенной молекулярной массы могут быть получены путем регулирования катализатора и условий реакции. Перед использованием АРО из него удаляют катализатор и растворитель путем промывания, после чего олигомер высушивают над свеженарезанной стружкой Na. Очень низкомолекулярные АРО отделяют вакуумной перегонкой сырой реакционной смеси, 180^oC/5 мбар, и низкокипящие компоненты собирают
Используемые мономеры. Стирол и изопрен имеют качество, которое требуется для нормальной анионной полимеризации. В случае трет-бутилметакрилата перед использованием удаляют стабилизатор.

Для идентификации продуктов реакции используют следующие аналитические приборы и технические приемы:
Спектры ЯМР получают в растворах СDСl₃ на приборах Varian или Bruker при частотах 200, 300 и 400 мГц.

Молекулярjную массу блоксополимеров определяют с помощью хроматографа для гель-проникающей хроматографии (GPC), калиброванного по полистиролу, используя тетрагидрофуран в качестве элюента.

Газовую хроматографию проводят на Hewlett Packard Sevies 11 5870 GC).

Инфракрасную спектроскопию проводят на Digital FTS Qualimatic;
Определение степени металлирования. Степень металлирования образцов АРО определяют посредством следующей процедуры.

Берут интенсивно окрашенную реакционную смесь, образовавшуюся при взаимодействии H-BuLi и АРО в гексане, охлаждают ее до -50^oC, после чего добавляют в один прием Me₃SiCl в количестве, превышающем эквимолярное по отношению к количеству использованного H-BuLi. Позволяют подниматься температуре полученной таким образом смести до комнатной температуры (+20^oC), Приблизительно через 15 мин добавляют достаточное количество воды и перемешивают, чтобы вызвать разделение фаз, получая в результате две четкие фазы более или менее равного объема. Верхний органический слой отделяют от водного слоя и промывают двумя порциями воды. Затем гексановый слой осушают над MgSO₄, фильтруют и летучие удаляют в вакууме при 50^oC. Остается светло-желтое вязкое масло.

¹H и ¹³С-ЯМР показывают, что это масло представляет собой атактический олигомер пропилена, эквивалентный подлинному атактическому олигомеру пропилена за исключением того факта, что винилиденметильная группа трансформируется в группу - CH₂SiMe₃. Отношение количества первой вилиденметильной группы к новой винилиден - CH₂SiMe₃ группе принимают за меру степени металлирования.

Получение композиции, содержащей АРО^-Li⁺
Пример 1. В сосуде Шленка емкостью 40 мл растворяют 1,0 г АРО , определена ¹Н-ЯМР) в 15 мл гексана. К этому раствору при энергичном перемешивании добавляют 1,1 г тонко измельченного КО-трет-BИ. К образовавшейся белой суспензии добавляют 4,7 мл 1,6 N раствора H-BuLi в гексане. Через 4 ч интенсивно окрашенную реакционную смесь охлаждают до -40^oC и вводят в реакцию с 1 мл тетрагидрофурана (THF), перемешивают в течение 30 мин при комнатной температуре, чтобы разрушить селективно избыток H-BuLi. Анализ, который проводится в соответствии с описанной выше процедурой и для которого берется окрашенная реакционная смесь до обработки THF, показывает, что литируется свыше 97% образца атактического олигомера пропилена, содержащего исходную винилиденовую группу. Никаких других продуктов, образовавшихся при реакции атактического олигомера пропилена, в количествах, доступных определению техникой ЯМР, не обнаружено.

Пример 2. Повторяют процедуру примера 1 с той разницей, что АРО, имеющий , заменяют на АРО, имеющий . Анализ снова показывает, что литируется свыше 97% образца АРО.

Пример 3. Получение диблоксополимера АРО-полиизопрен.

Раствор литированного АРО, полученного в соответствии с методикой, описанной в примере 1, в количестве, соответствующем 1 г АРО, охлаждают до -40^oC и вводят во взаимодействие с 3 мл (30 ммол) изопрена. Весь изопрен добавляют в один прием, в то время как реакционную смесь непрерывно перемешивают и поддерживают температуру ниже -25^oC. По окончании добавления реакционной смеси позволяют нагреваться до комнатной температуры свыше 30 мин и перемешивают еще в течение 2 ч. По окончании этого периода времени реакционную смесь охлаждают до -40^oC, вводят для обрыва реакции 1 мл Me₃SiCl, и затем нагревают до комнатной температуры в течение 15 мин и еще перемешивают в течение 15 мин при этой температуре. Образовавшийся в результате раствор обрабатывают H₂O. Гексановый слой отделяют от водного слоя и сушат над MgSO₄. После этого гексановый слой фильтруют, чтобы удалить осушающий агент, гексан удаляют выпариванием и выделяют образовавшийся продукт. Определение характеристик с помощью GPC, ЯМР и СR показывает, что продукт представляет собой диблок АРО-полиизопрен. GC - анализ сырого реакционного раствора не показывает присутствия АРО, который наблюдают в исходном АРО-материале. изопренового блока ≈ 520.

Пример 4. Получение диблоксополимера АРО-поли(трет-бутилметакрилат).

Диблоксополимер АРО-поли(трет-бутилметакрилат) получают в соответствии с методикой, описанной в примере 3, за исключением того, что изопрен заменяют на 14,5 ммол трет-бутилметакрилата и добавляют его в реактор при -10^oC. После удаления охлаждающей бани и достижения температурой реактора величины комнатной температуры, перемешивание продолжают в течение 1,5 ч; для обрыва блоксополимера вместо Me₃SiCl используют 1,1 г бензальдегида, и наконец, гексановый слой промывают 5%-ный водным раствором NaHCO₃ вместо воды. Анализ подтверждает, что продукт реакции представляет собой требуемый диблоксополимер. трет-бутилметакрилатного блока ≈ 470.

Пример 5. Повторяют процедуру примера 4, но используют раствор литированного АРО на основе 1 г АРО, имеющего , который получают в примере 2. Кроме того, трет-бутилметакрилат добавляют при -40^oC, перемешивание при комнатной температуре продолжают в течение 2 ч, и на заключительной стадии используют 0,4 г бензальдегида. Вслед за добавлением бензальдегида перемешивание продолжает в течение 30 мин. Анализ подтверждает, что продукт реакции представляет собой требуемый диблоксополимер, в котором блока поли(трет-бутилметакрилата) ≈ 450.

Пример 6. Получение диблоксополимера АРО-полистирол.

Повторяют процедуру примера 5 за исключение того, что третбутилметакрилат заменяют 2 мл стирола, который добавляют в реактор при -78^oC и продолжают перемешивание при названной температуре в течение 1,5 ч, после чего охлаждающую баню удаляют и позволяют температуре подниматься до комнатной температуры, при которой перемешивание продолжают в течение 30 мин. На заключительной операции используют 2 мл Me₃SiCl вместо бензальдегида, для промывания гексанового слоя используют воду. Окончательный анализ подтверждает, что продукт реакции представляет собой требуемый диблоксополимер. стирольного блока ≈ 400.

Пример 7. Получение триблоксополимера АРО-полиизопрен-поли(трет-бутилметарилат.

Повторяют процедуру примера 3 за исключением того, что после завершения стадии полимеризации изопрена реакционную смесь снова охлаждают до -40^oC, добавляют 14 ммол трет-бутилметакрилата и перемешивают. Затем охлаждение удаляют, и реакционной смеси позволяют нагреваться до комнатной температуры. После достижения комнатной температуры смесь перемешивают еще в течение 1,5 ч, охлаждают до -40^oC и вводят в реакцию 1,1 г бензальдегида. Через 30 мин температуре реакционной смеси позволяют подняться до комнатной, после чего продукт выделяют, как это описано в примерах 4 и 5.

Последующий анализ подтверждает, что продукт реакции представляет собой требуемый триблоксополимер, в котором полиизопренового блока ≈ 520 и поли(трет-бутилметакрилатного блока ≈ 350.

Пример 8. Получение диблоксополимера АРО-полиизопрен.

2,0 г (1,3 ммол) АРО растворяют в сухом гексане, добавляют 1,1 г КО-трет- Bu и затем 4,7 мл 1,6 N BuLi. Реакционную смесь перемешивают в течение 18 ч при комнатной температуре и затем добавляют 5 мл сухого THF. Раствор нагревают до 35^oC и добавляют 20 мл изопрена в один прием. Не принимают никаких мер, чтобы поддерживать температуру 35^oC. После 18-часовой реакции реакционную смесь вводят во взаимодействие с 5 мл Me₃SiCl, перемешивают в течение 15 мин, дважды обрабатывают водой и сушат над безводным MgSO₄. После удаления осушающего агента фильтрацией летучие вещества удаляют в вакууме и получают 16,2 г блоксополимера АРО-полиизопрен.

В соответствии с GPC и ¹Н-ЯМР-исследованиями, получают диблоксополимер, содержащий полиизопреновый блок с .

Пример 9. Получение звездчатого (star) блоксополимера на основе АРО с и дивинилбензола.

2,0 г (0,22 ммол) АРО растворяют в сухом гексане, добавляют 1,1 г КО-трет-Bu и затем 4,7 мл 1,6 N BuLi. Реакционную смесь перемешивают в течение 3,5 дней при комнатной температуре и добавляют 5 мл сухого THF. Раствор перемешивают в течение 15 мин и затем вводят во взаимодействие с 300 мг дивинилбензола. После дополнительного перемешивания в течение 18 ч реакционную смесь вводят во взаимодействие с Me₃SiCl в течение 12 ч, промывают водой и сушат над MgSO₄. После удаления осушающего агента фильтрацией, летучие вещества удаляют в вакууме и получают 2,1 г материала, который, как показывают GPC, ¹ Н-ЯМР и ¹³С-ЯМР анализы, имеет требуемую структуру.

Металлированный щелочным металлом полиолефин на основе одного или более алифатических моно-α-олефинов, имеющий среднечисленную М. М. 175-250000 и содержащий аллил-анион, образованный на основе винилиденовой группы или ее производных, содержащихся в концевых мономерных звеньях отдельных молекул полиолефина, с противоионом щелочного металла в качестве инициатора при получении блоксополимера, содержащего по крайней мере насыщенный полиолефиновый блок анионной полимеризацией в инертном растворителе, способного к анионной полимеризации мономера в присутствии инициатора. 2 с. и 10 з.п. ф-лы.

1. Металлированный щелочным металлом полиолефин на основе одного или более алифатических моно-α-олефинов, имеющий среднечисленную молекулярную массу от 175 до 250000 и содержащий аллил-анион, образованный на основе винилиденовой группы или ее производных, содержащихся в концевых мономерных звеньях отдельных молекул полиолефина, с противоионом щелочного металла. 2. Полиолефин по п.1, который имеет среднечисленную молекулярную массу от 1000 до 50000. 3. Полиолефин по п.1, в котором алифатические моно-α-олефины, являющиеся его основой, имеют от 2 до 18 атомов углерода в молекуле, наиболее предпочтительно от 2 до 4. 4. Полиолефин по пп.1 - 3 или в котором полиолефин является гомополимером. 5. Полиолефин по п.4, в котором полиолефиновый гомополимер представляет собой гомополимер полипропилена, предпочтительно гомополимер атактического полипропилена. 6. Полиолефин по любому из пп.1 - 5, в котором противоион щелочного металла представляет собой противоион лития. 7. Способ получения блоксополимера, содержащего по крайней мере насыщенный полиолефиновый блок, путем анионной полимеризации в среде инертного растворителя, способного к анионной полимеризации мономера в присутствии инициатора - металлоорганического соединения щелочного металла, отличающийся тем, что в качестве инициатора - металлоорганического соединения щелочного металла используют металлированный щелочным металлом полиолефин по пп.1 - 5. 8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что инициатор - металлированный щелочным металлом полиолефин - используют в виде раствора в углеводородном растворителе. 9. Способ по п.8, отличающийся тем, что раствор получают, подвергая реакционную смесь, образующуюся в результате металлирования полиолефина, термической или химической обработке для селективного разрушения в нем избытка металлирующего реагента. 10. Способ по п.9, отличающийся тем, что избыток металлирующего реагента селективно разрушают, перемешивая упомянутый раствор по крайней мере с эквимолярным количеством тетрагидрофурана по отношению к количеству первоначально добавленного металлоорганического соединения щелочного металла. 11. Способ по пп.7 - 10, отличающийся тем, что способный к полимеризации мономер представляет собой ненасыщенное соединение с олефиновой связью, выбранное из группы, включающей моноалкиленарен, диен с сопряженными связями и мономер на основе /мет/ акриловой кислоты. 12. Способ по пп.7 - 10, отличающийся тем, что инициатор полимеризации используют в количестве, составляющем от 1 до 1000 миллиэквивалентов щелочного металла на 100 г общего количества мономера, предпочтительно от 5 до 100 миллиэквивалентов на 100 г мономера. 13. Способ по пп.4 - 12, отличающийся тем, что его осуществляют при температуре, лежащей в области от - 20 до 150^oС, предпочтительно - в области от 20 до 100^oС.