СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (СО)ПОЛИМЕРОВ, СОДЕРЖАЩИХ ОСТАТОК ФОСФОРСОДЕРЖАЩЕГО АГЕНТА СОЧЕТАНИЯ, ЛИНЕЙНЫЕ ПОЛИМЕРЫ, СОДЕРЖАЩИЕ ОСТАТОК ФОСФОРСОДЕРЖАЩЕГО АГЕНТА СОЧЕТАНИЯ, ФОСФОРСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ Российский патент 1997 года по МПК C08F36/06 C08F118/08 C08F8/40 C08F8/48 C08K5/5393 

Изобретение относится к способу получения полимеров на основе по меньшей мере сопряженного диенового и/или моноалкиленового ароматического соединения в присутствии инициатора, органического соединения щелочного металла, в частности к такому способу, включающему стадию связывания вновь образованных полимерных цепей, и к полученным таким образом полимерам.

Получение полимеров на основе по меньшей мере сопряженного диенового и/или моноалкиленового ароматического соединения в присутствии инициатора, органического соединения щелочного металла, представляет собой процесс, при котором для окончания реакции полимеризации осуществляют контактирование вновь образованных полимерных цепей не с дезактиватором, например протонным соединением, а с сочетающим агентом, получая в результате примеры с более высоким молекулярным весом. В зависимости от функциональности сочетающего агента и молярного соотношения между ним и вновь образованными полимерными цепями полученный в результате путем сочетания полимер будет иметь линейную или разветвленную структуру, или образующийся продукт будет включать смесь линейных и разветвленных полимеров.

Хотя получение разветвленных полимеров почти всегда осуществляется с помощью способа, включающего вслед за стадией полимеризации стадию сочетания, использование сочетающих агентов для получения линейных полимеров обычно ограничивается получением лишь таких линейных полимеров, в случае которых использование обычного способа полимеризации, а именно последовательного полимеризационного процесса, нецелесообразно с экономической или технической точки зрения. Примерами таких полимеров являются высокомолекулярные сопряженные диеновые полимеры и блок-сополимеры с идентичными, одинаковыми по химическому составу и молекулярному весу концевыми блоками.

Было предложено большое количество соединений для использования в качестве бифункциональных сочетающих агентов при получении линейных связанных полимеров путем анионной полимеризации. К ним относятся, например, кремниевые соединения, соединения олова, ароматические диизоцианаты, сложные эфиры, диальдегиды и дикетоны. Однако многие из этих сочетающих агентов, в частности соединения на основе кремния и олова и олова, содержат атомы галогена, играющие роль реакционных центров, которые при взаимодействии со вновь образованным полимеров образуют галогениды щелочных металлов. Как правило, таким галогенидом является хлорид лития. Галогениды лития не только оказывают сильное коррозионное действие, но и вызывают обесцвечивание полимеров. Другие известные сочетающие агенты, например органические диизоцианаты, являются токсичными. Что касается других сочетающих агентов, таких как сложные эфиры и соединения олова, то, как выяснилось, термостабильность получения с их помощью продуктов оставляет желать лучшего. И, наконец, известно, что сочетающие агента типа диальдегидов и дикетонов оказываются не очень подходящими, если необходима очень высокая эффективность сочетания.

В соответствии с другим подходом к получению линейных связанных полимеров вместо бифункционального используют, например, взятый в таком же мольном количестве полифункциональный, в частности трехфункциональный, сочетающий агент, не имеющий одного или более из вышеуказанных недостатков. Однако при использовании полифункциональных сочетающих агентов в указанном процессе селективность их по отношению к выходу линейных связанных полимеров будет низкой, так как продукт реакции будет представлять собой смесь несвязанных, блокированных, линейно связанных и разветвленных полимерных соединений. Отсюда следует вывод, что для получения линейных связанных полимеров необходимо иметь бифункциональные сочетающие агенты, которые не имели бы одного или более вышеперечисленных недостатков.

Известны фосфорсодержащие соединения, реакционноспособные по отношению к полимерному соединению, содержащему литий на конце полимерной цепи ("живой" цепи). Однако к полимеру присоединяется только одна валентность центрального атома фосфора. Известные полимеры, содержащие фосфорсодержащую группировку на конце полимерной цепи, исследуются для других реакций, служат в качестве катализатора.

В результате интенсивных поисков и экспериментов совершенно неожиданно было обнаружено, что задача, лежащая на основе настоящего изобретения, а именно: разработка способа получения линейных связанных полимеров, не обладающих одним или несколькими из вышеперечисленных недостатков, может быть решена путем использования в качестве сочетающего агента определенных фосфонитов и фософонатов.

Предметом настоящего изобретения, таким образом, является способ получения линейных полимеров, включающий полимеризацию по меньшей мере сопряженного диена и/или моноалкиленового ароматического соединения в присутствии органического соединения щелочного металла в качестве инициатора и по меньшей мере углеводородного растворителя и последующее контактирование вновь образованных полимерных цепей с соединением общей формулы
RP(X)_n(OR¹)₂, (I)
в которой R обозначает гидрокарбильную группу, атом углерода которой, связанный с атомом фосфора, является вторичным или третичным;
R¹ незамещенная или замещенная гидрокарбильная группа; Х атом 0 или S, а n равно 0 или 1.

Гидрокарбильной группой R соединений общей формулы (I) может быть алкил, например, изопропил, вторбутил, третбутил, 1-метилбутил и 1-этилпропил, циклоалифатическая группа, например циклопентил, циклогексил и циклогептил, которые могут быть замещены гидрокарбилом, или ароматические группы, такие как фенил или нафтил, которые также могут быть замещены одной или несколькими гидрокарбонильными группами, например низшими алкилами. Предпочтительно, если R¹ является ароматической группой. Наиболее предпочтительным его значением является фенил. Предпочтительными гидрокарбонильными группами R¹ в соединениях общей формулы I являются алкилы, в частности низшие алкилы, например метил, этил, пропил, вторпропил, бутил, вторбутил, изобутил и третбутил, а также циклоалифатические и ароматические группы (те же группы, что приведены выше при определении R). Предпочтительными значениями R¹ являются ароматические остатки, наиболее предпочтительным фенил. Предпочтительно, если фенил имеет полярного заместителя, например алкокси-группу, в частности СН₃O-, или галоген, в частности хлор.

Хотя n в формуле I может иметь значение 0 или 1, предпочтительным значением является 0. В том случае, если n равно 1, то Х предпочтительно означает атом кислорода.

Соединения общей формулы I, которые могут использоваться при осуществлении предлагаемого способа, включают диметилизопропилфосфонит, диэтилвторбутилфосфонит, диметилтретбутилфосфонит, дибутил-1-метилбутилфосфонит, диметилизопропилфосфонат, диметидиизопропилтиофосфонат, диэтилциклопентилфосфонит, диметилфенилфосфонит, диэтилфенилфосфонит, диэтилфенилфосфонат, дипропилфенилфосфонит, диэтилфенил (тиофосфонат), дифенилфенилфосфонит, дифенилфенилфосфонат, дифенилфенил(тиофосфонат), бис(4-метоксифенил)фенилфосфонит и бис(3-хлорфенил)фенилфосфонит.

Предпочтительными являются те из соединений общей формулы I, у которых R и R¹ означают ароматическую гидрокарбильную группу, наиболее предпочтительно фенил. Наиболее предпочтительными являются соединения общей формулы I, выбранные из группы, состоящей из дифенилфенилфосфонита, дифенилфенилфосфоната, бис(4-метоксифенил)фенилфосфонита и бис(3-хлорфенил)фенилфосфонита.

Соединения бис(4-метоксифенил)фенилфосфонит и бис(3-хлорфенил)фенилфосфонит являются новыми и также составляют предмет настоящего изобретения.

По способу в соответствии с настоящим изобретением соединения формулы I обычно используются в количестве 0,3 0,7 моль на моль инициатора, хотя не исключено использование их в больших и в меньших количествах. Более предпочтительным является расход их 0,4 0,6, наиболее предпочтительным 0,45 0,55 моль на моль инициатора.

Сопряженный диен, который может использоваться сам по себе или в комбинации с одним или несколькими способами к анионной полимеризации соединениями по способу в соответствии с настоящим изобретением, предпочтительно содержит в молекуле 4 8 атомов углерода. Примерами подходящих сопряженных диеновых мономеров являются 1,3-бутадиен, изопропен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен и пиперилен. Наиболее предпочтительным из них являются 1,3-бутадиен, изопрен и их смеси.

Моноалкиленовое ароматическое соединение, которое может использоваться при осуществлении предлагаемого способа само по себе или в комбинации с одним или несколькими способами полимеризоваться анионно соединениями, предпочтительно содержит в молекуле 8 18 атомов углерода. Полимерами таких подходящих соединений являются стирол, 3-метилстирол, 4-н-пропилсттирол, 4-циклогексилстирол, 4-децилстирол, 2-этил-4-бензилстирол, 4-п-толилстирол, 1-винилнафталин и 2-винилнафталин. Наиболее предпочтительным моноалкиленовым ароматическим соединением является стирол.

Предпочтительным органическим соединением щелочного металла, используемым по способу в соответствии с настоящим изобретением в качестве инициатора, является гидрокарбонильное монолитиевое соединение, в котором гидрокарбильная часть выбрана из группы, состоящей из алифатических, циклоалифатических или ароматических радикалов, в молекуле которых содержится, например 1 20 атомов углерода. Предпочтительными литийорганическими инициаторами являются алкиллитиевые соединения, так же как н-бутиллитий и вторбутиллитий, причем последний является наиболее предпочтительным.

Природа углеводородного разбавителя, который используется при осуществлении способа в соответствии с настоящим изобретением, не имеет существенного значения. Это может быть, например, алифатическое циклоалифатическое или ароматическое соединение с 4 10 атомами углерода, например н-пентан, изопентан, н-гексан, циклогептан, циклогексан, 2,2,4-триметилпентан, бензол и толуол. Предпочтительным углеводородным разбавителем является циклогексан.

Углеводородный разбавитель обычно берется в весовом избытке по отношению к используемому мономеру (или мономерам). Предпочтительно разбавитель берется в количестве 400 1500 ч. на 100 вес. ч. мономера (ов).

Температура, при которой проводится процесс по способу в соответствии с настоящим изобретением, не имеет существенного значения. Обычно она находится в пределах от -20 и 150, предпочтительно от 30 до 90^oC. Полимеризация мономера(ов), как правило, может заканчиваться за время от нескольких минут до примерно 6 ч, в частности от 10 мин до 2,5 ч.

При использовании более одного иономера добавление мономера может осуществляться в один или несколько приемов. В последнем случае отдельные мономеры могут добавляться в определенной последовательности, например вначале могут добавляться моноалкиленовые ароматические соединения, а затем сопряженный диен.

Соединение общей формулы 1, т. е. сочетающий агент, добавляют после окончания полимеризации и перед добавлением любого другого материала, который может оборвать полимеризацию или вытеснить атомы щелочного металла из образовавшихся в реакционной смеси полимерных цепей. Температура, при которой происходит сочетание, не имеет существенного значения и может варьироваться в широком интервале. Предпочтительно, чтобы она имела те же значения, при которых проводится реакция полимеризации.

Соединения общей формулы 1, в частности бис(4-метоксифенил)фенилфосфонит и бис(3-хлорфенил)фенилфосфонит, могут быть получены с помощью способа, который включает контактирование дихлоригидрокарбилфосфина, гидрокарбилфосфонилхлорида или гидрокарбилтиофосфонилхлорида, в частности дихлорфенилфосфина, со взятым в 10% -ном мольном избытке подходящим оксисоединением, в частности 4-метоксифенолом или 3-хлорфенолом, при комнатной температуре. После этого медленно нагревают смесь до 180 200^oC в атмосфере аргона и выдерживают ее при температуре до завершения конверсии фосфина в фосфонит, давая выходить образующемуся при этом НСl через выходное отверстие. Конверсию фосфита контролируют с помощью ³¹р ЯМР. После завершения конверсии остаток может быть перегнан в вакууме.

Обычный интервал средневесовых молекулярных весов живых сополимеров, которые могут сочетаться, и которые находятся в форме статистических сополимеров или блоксополимеров, и средневесовых молекулярных весов полученных конечных сочлененных блоксополимеров, известны из, например Британской патентной заявки N 1604395, кл. С 08 L 9/06, оп. 81 (стр. 2), (из Британской патентной заявки N 2071117, кл. С 08 F 236/10, оп. 81, стр. 2, 12, 13 и 16), из Европейских патентов NN: 0002864 В 1 кл. С 08 G 81/02, оп. 78 (стр. 3 и 4), 0135962, В 1 кл. С 08 F 297/04, оп. 84 (стр. 4), 0162483 В 1 кл. С 08 F 36/04, оп. 85 (стр. 3 и 5), 0067468 В 1 кл. С 08 F 36/04, оп. 85 (стр. 2 и 4), 0095787 В 1 кл. С 08 С 19/44, оп. 83 (стр. 3) и 0313164 В 1 кл. С 08 L 9/06, оп. 88 (стр. 9).

Описанный способ также составляет предмет настоящего изобретения.

Линейные полимеры, который могут быть получены с помощью способа в соответствии с настоящим изобретением, т. е. с использованием сочетающего агента общей формулы 1, представляют собой блок-сополимеры с практически одинаковыми концевыми блоками, например триблок-полимеры с концевыми полиалкиленовыми ароматическими блоками и полисопряженным диеновым средним блоком, которые имеют более узкое распределение по молекулярному весу, чем соответствующие полимеры, полученные способом последовательной полимеризации. Другие области применения предлагаемого способа включают получение высокомолекулярных сопряженных диеновых полимеров, т. е. гомо- и сополимеров, получение которых без использования сочетающего агента общей формулы I потребовало бы затрат слишком большого времени.

Ниже приведены примеры, иллюстрирующие предлагаемое изобретение. При этом следует отметить следующее.

Если использовавшиеся сочетающие агенты представляли собой отсутствующие на рынке соединения, то их получали с помощью описанного выше для получения, например, бис(4-метоксифенил)фенилфосфонита способа, с использованием соответствующих реагентов.

Эффективность сочетания выражена в весовых процентах полученных в результате сочетания полимеров от общего количества полимера. Она рассчитывалась из относительного процентного содержания различных полимерных соединений, определенного с помощью гельпроникающей хроматографии с использованием приборов фирмы Waters Associates. Калибровка производилась по полистиролам с известными молекулярными весами.

Селективность процесса образования линейного связанного полимера выражена в содержании в весовых процентах линейного связанного полимера по отношению к общему количеству связанного полимера.

Пример 1. Получение бис(4-метоксифенил)фенилфосфонита,
В круглодонной трехгорлой колбе на 500 мл с вводом для аргона, холодильником Либиха и магнитной мешалкой медленно нагревали смесь 11,8 г (0,062 м) дихлорфенилфосфина и 23,8 г (0,192 м) свежеперегнанного 4-метоксифенола (10% -ный избыток) (соот 1:3) до 180 200^oC и выдерживали ее при этой температуре в течение ночи. Образующийся НСl при этом выходил через выходной патрубок. Ход конверсии контролировали с помощью ³¹Р ЯМР. После окончания конверсии фосфина в фосфонит остаток перегоняли в вакууме. В результате получали целевой продукт с выходом 92% и следующими аналитическими характеристиками: Т. кип. 200^oC при 0,3 мм рт. ст. ³¹Р ЯМР (СD₂Cl₂, м.д.): 161,1. ¹H ЯМР (СD₂Cl₂, м. д. ): 3,78 в, (2 х 3Н, ОСН₃), 6,90 (2 х 2Н, С₆H_метаОСН₃), 7,15 (2 х 2Н, 6₆H_ортоOCH₃), 7,56 (м, 3Н, фенил), 7,93 (м, 2Н, фенил). ¹³С ЯМР (СD₂Cl₂, м. д. ), J (РС) в Гц: 56,0 (ЛСН₃), 149,5 (С₁, J 4,5), 121,5 (C₂n J 7,5), 115,1 (C₃), 156,5 (C₄, J 1), 140,9 (PC₅, J 16), 130,5 (C₆, J 23,5), 129,0 (C₇, J 6,5), 131,5 (C₈).

Пример 2. Получение бис(3-хлорфенил)фенилфосфонита.

Процесс проводили таким же образом, как и в примере 1, с той разницей, что 4-метоксифенол заменяли 22,2 г (0,172 м) 3-хлорфенола и использовали 11,5 г (0,06 м) дихлорфенилфосфина. В результате получали целевой продукт с выходом 77% и следующими аналитическими характеристиками (соотношение 1: 2,9): Т. кип. 168^oC при 0,001 мм рт.ст. ³¹ЯМР (CD₂Cl₂, м.д.): 161,5. ¹³С ЯМР (CD₂Cl₂, м. д. ), J (PC) в Гц: 156,2 (C₁, J 4,5), 120,1 (С₂, J 8)З, 135,г (С₃), 124,7 (C₄), 132,1 (C₅)P, 118,9 (C₆, J 8,5), 139,4 (PC₇, J 15,5), 130,6 (C₈, J 24,5), 129,2 (C₉, J 7), 131,1 (C₁₀).

Примеры 3 7.

В стеклянную колбу на 500 мл с serum крышкой помещали 200 мл циклогексана, 32 г 1,3-бутадиена и 0,63 ммоль вторбутиллития. После перемешивания содержимое колбы нагревали до 60^oC на водяной бане и выдерживали его при этой температуре до завершения реакции полимеризации (в течение 2 ч). После этого в нее вводили 0,30 ммоль сочетающего агента, указанного в нижеприведенной табл. 1, и продолжали нагрев в течение еще получаса. Полученные результаты приведены в табл. 1.

Сравнительные опыты А-С
Процесс проводили таким же образом, как и в примерах 3 7, с той разницей, что использовали 26 г 1,3-бутадиена и 1,06 ммоль вторбутиллития. Мольное соотношение между инициатором и сочетающим агентом равнялось 2. Используемые сочетающие агенты приведены в табл. 1. В ней же приведены и полученные результаты.

Пример 8.

В 10-литровый реактор из нержавеющей стали загружали 6 л циклогексана и 333 г стирола и нагревали смесь до 60^oC. Полимеризацию инициировали путем введения в реактор 26 ммоль вторбутиллития. Нагрев при 60^oC продолжали до окончания полимеризации (в течение 1 ч). После этого постепенно, в течение 5 мин, в реактор вводили 667 г 1,3-бутадиена и продолжали нагрев до полной конверсии бутадиена (в течение 2 ч.). Затем добавляли 13 ммоль фенилфосфонита, после чего температуру поднимали до 80^oC. Реакцию сочетания проводили в течение 1,5 ч. Образующийся полимер выделяли путем коагуляции паром и высушивали в печи при 50^oC. По данным гельпроникающей хроматографии эффективность сочетания равнялась 64% а селективность в отношении образования линейного полимера 100%
Пример 9.

В 10-литровый реактор загружали 7 л циклогексана и 75 г стирола и нагревали смесь до 50^oC. Полимеризацию инициировали путем введения 7,2 ммоль вторбутиллития. Полимеризацию проводили при 60^oC до достижения степени конверсии практически 100% (в течение 30 мин). После окончания полимеризации стирола к содержимому реактора добавляли 1 мл 1,2-диэтоксиэтана в качестве модификатора для получения полимеров с высоким содержанием 1,2-(3,4)винила. После этого добавляли в течение 5 мин 425 г изопрена и продолжали полимеризацию при 60^oC. После вступления в реакцию всего количества изопрена, нак что требовалось примерно 60 мин, добавляли при перемешивании при 60^oC дифенилфенилфосфонит (3,6 ммоль) и продолжали реакцию сочетания в течение 15 мин. Содержимое реактора стабилизировали путем добавления 2,6-дитретбутилкрезола. Полученный полимер выделяли путем коагуляции паром и высушивали в печи при 50^oC. Полученные результаты приведены в табл. 2.

Пример 10.

Процесс проводили таким же образом, как и в примере 9, с той разницей, что не добавляли структурного модификатора и реакцию сочетания проводили при 70^oC.

Пример 11.

Процесс проводили таким же образом, как и в случае примера 9, с той разницей, что реакцию сочетания проводили при 80^oC с использованием в качестве сочетающего агента бис(4-метоксифенил)фенилфосфонита.

Пример 12.

Процесс проводили таким же образом, как и в примере 9, с той разницей, что вместо изопрена использовали 1,3-бутадиен и реакцию сочетания проводили при 70^oC без использования структурного модификатора.

Пример 13.

Процесс проводили таким же образом, как и в примере 9, с той разницей, что вместо изопрена использовали 1,3-бутадиен и реакцию сочетания проводили при 80^oC.

Описан способ получения линейных полимеров, включающий полимеризацию по меньшей мере сопряженного диена и возможно моноалкиленового ароматического соединения в присутствии органического соединения щелочного металла в качестве инициатора и по меньшей мере углеводородного разбавителя и последующее контактирование вновь образованных полимерных цепей с соединением общей формулы RP (O)_п(OR¹)₂, где R является фенильной группой, возможно замещенной низшим алкилом, низшим алкоксилом или атомами галогена, R₁ является низшей алкильной группой, фенильной группой, возможно замещенной низшим алкилом, низшим алкоксилом или атомом галогена, п = 0 или 1. После контактирования получают соединение следующей формулы: А - P(R₁)(O)_п - А, где А представляет собой полимерную цепь. Фосфорсодержащее соединение используют в количестве 0,3 - 0,7 моль на моль инициатора, способ осуществляют в интервале температур от (-) до 20 - 150^oC. Диены - бутадиен, изопропен, их смеси. Винилароматическое соединение может быть стиролом. Фосфорсодержащим соединением может быть бис(4-метоксифенил)фенилфосфонит или бис(3-хлорфенил)фенилфосфонит. 4 с. и 12 з. п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения (со)полимеров, содержащий остаток фосфорсодержащего агента сочетания, путем полимеризации сопряженного диена и возможно моноалкиленароматического соединения в присутствии щелочного металлорганического инициатора с последующим введением фосфорсодержащего агента сочетания, отличающийся тем, что в качестве сопряженного диена используют диен с 4 8 атомами углерода, в качестве моноалкиленароматического соединения соединение с 8 18 атомами углерода, процесс проводят в присутствии углеводородного разбавителя, при этом после проведения сополимеризации осуществляют взаимодействие "живых" полимерных цепей с бифункциональным агентом сочетания структурной формулы RP(O)_n(OR₁)₂, где R является фенильной группой, возможно замещенной низшим алкилом, низшим алкоксилом или галогеном, R₁ является низшей алкильной группой, фенильной группой, возможно замещенной низшим алкилом, низшим алкоксилом или галогеном, n 0 или 1, образованием соединения общей формулы

где А полимерная цепь. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что R₁ является фенильной группой. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что n 0. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что R и R₁ одновременно представляют собой фенильную группу. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что фосфорсодержащий агент сочетания выбирают из группы, включающей дифенилфенилфосфит, бис(4-метоксифенил)фенилфосфонит и бис(3-хлорфенил)фенилфосфонит. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что фосфорсодержащий агент сочетания представляет собой дифенилфенилфосфит. 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что фосфорсодержащий агент сочетания используют в количестве 0,3 0,7 моль на 1 моль инициатора. 8. Способ по п.7, отличающийся тем, что фосфорсодержащий агент сочетания используют в количестве 0,4 0,6 моль на 1 моль инициатора, более предпочтительно 0,45 0,55. 9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что сопряженным диеном является 1,3-бутадиен, изопрен или их смесь. 10. Способ по п.1, отличающийся тем, что моноалкиленароматическим соединением является стирол. 11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что углеводородным разбавителем является циклогексан. 12. Способ по п.1, отличающийся тем, что способ осуществляют при -20 - 150^oС. 13. Способ по п.12, отличающийся тем, что он проводится при 30 - 90^oС. 14. Соединение бис(4-метоксифенил)фенилфосфонит. 15. Соединение бис(3-хлорофенил)фенилфосфонит. 16. Линейные полимеры, полученные из сопряженного диена, имеющего 4 8 атомов углерода и возможно моноалкиленароматического соединения, имеющего 8
18 атомов углерода, которые получены по способу, указанному в п.1.