СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-ЭТОКСИ-2-МЕТИЛ-4-ЭТИЛ-1,3-ДИОКСОЛАНА, 2-ЭТОКСИ-2-МЕТИЛ-4-ЭТИЛ-1,3-ДИОКСОЛАН, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТРУКТУРНО-МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРОВ И СТРУКТУРНО-МОДИФИЦИРОВАННЫЙ ПОЛИМЕР Российский патент 1997 года по МПК C07D317/34 C08F36/04 

Изобретение относится к способам получения полимеров на основе по меньшей мере одного или более сопряженных диенов в присутствии литийорганического инициатора и в частности к получению таких полимеров в присутствии структурного модификатора, а также к полученным таким путем полимерам.

Получение полимеров на основе сопряженных диенов в присутствии литийорганического инициатора и структурного модификатора известно и обычно его осуществляют в реакционной среде, включающей один или более углеводородных растворителей, таких как, например, линейные, разветвленные или циклические алифатические соединения, или ароматические соединения.

Сопряженные диеновые гомо- и сополимеры, полученные вышеописанным способом, обычно характеризуется тем, что в среднем до, приблизительно 60% или более сопряженных диеновых единиц полимеризуются посредством 1,2- или 3,4-приспособления. Процент диеновых единиц в полимере, образованном посредством 1,2- или 3,4-присоединения, будет далее упоминаться как винильное содержание. Винильное содержание соответствующих полимеров, полученных в отсутствие структурного модификатора, будет с другой стороны находиться в пределах до, приблизительно 10%
Многие из структурных модификаторов, предложенных ранее, такие как широко рекомендуемый диэтиленгликоль-диметиловый эфир, часто имеют тенденцию к преждевременному завершению реакции полимеризации и/или к нарушению соединительной реакции активного (живого) полимера при их использовании. В результате этих эффектов полученный полимер проявляет больший разброс молекулярного веса, чем можно было бы достичь в отсутствие такого модификатора, тогда как одновременно может быть получена более низкая степень конверсии мономеров и/или эффективности присоединения. Не задерживаясь на теории и теоретических рассуждениях, понятно, что причину этих недостатков следует искать в чувствительности анионной полимеризации к наличию полярных соединений, которые способны реагировать с живым полимером, и такие соединения далее будут упоминаться как полимерно-реакционные. Такие полимерно-реакционные соединения могут образовываться, например, на месте в результате недостаточной стабильности полярного структурного модификатора во время полимеризации. Это, как известно, бывает в случае некоторых алкильных эфиров моно- и полиэтиленгликоля, особенно метиловых эфиров. Другим потенциальным источником образования полимерно-реактивных соединений является стадия паровой дистилляции, которую обычно применяют для отделения фракции растворителя после завершения реакции получения полимера, которую в последующем снова используют в других полимеризационных процессах. В условиях паровой дистилляции некоторые из полярных модификаторов могут превратиться в одно или более полимерно-реакционные соединения. Когда такое полимерно-реакционное соединение имеет температуру кипения, приблизительно соответствующую температуре кипения удаляемого растворителя, и более того является в значительной степени смешиваемым с водой, то оно в результате окажется в той же фракции, что и этот углеводородный растворитель. Такой загрязненный растворитель потребует очистки для удаления полимерно-реакционных соединений, прежде чем рециклировать его в зону получения полимера, что конечно же непривлекательно в экономическом смысле. Группой таких структурных модификаторов, которые могут вызывать образование полимерно-реакционных соединений во время паровой дистилляции и которые включают потенциальных загрязнителей фракции углеводородного растворителя, подлежащего рециклированию, являются ортоэфиры, описанные, например, в описании патента США N 3580895.

Группой структурных модификаторов, которые являются значительно более стабильными при полимеризации и/или паровой дистилляции, являются традиционные циклические эфиры. Примеры таких циклических эфиров включают тетрагидрофуран, который, как известно, эффективен лишь в высоких концентрациях, и, кроме того, не очень привлекателен для использования в промышленных масштабах; а также циклические эфиры, имеющие в кольцевой структуре группу -O-C-O-. Однако в описании патента США N 3288872 утверждается, что все циклические эфиры, имеющие группу -O-C-O- в кольцевой структуре, настолько ингибируют инициируемую органо-металлическим соединением реакцию полимеризации сопряженных диенов, что их использование нецелесообразно.

Ближайшим аналогом изобретения является ЕР N 171497, кл. C 08 F 4/48, опубл. 1986 г. В нем описан способ получения структурно-модифицированных полидиенов полимеризацией по крайней мере одного сопряженного диена в среде инертного углеводородного растворителя в присутствии в качестве инициатора органического соединения щелочного металла и гетероциклического кислородсодержащего соединения.

Указанный способ обладает теми же недостатками, как описано выше.

Из этого следует, что имеется значительная потребность в усовершенствованном способе получения структурно- модифицированных полимеров на основе сопряженных диенов, то есть полимеров, получаемых в процессе анионной полимеризации, и имеющих винильное содержание, сравнимое с таковым у полимеров, полученных при использовании одного или более вышеупомянутых структурных модификаторов, и которые (полимеры) существенно свободны от вышеупомянутых полимерно-реакционных соединений.

Задачей изобретения является разработка способа получения структурно-модифицированных полимеров сопряженных диенов, не страдающих от присутствия или образования полимерно-реакционных соединений, указанных выше.

В результате больших исследований и экспериментов было неожиданно обнаружено, что вышеприведенные требования могут быть выполнены путем осуществления получения указанных сопряженных диеновых полимеров посредством процесса анионной полимеризации в присутствии определенных соединений типа замедленного диоксолана.

Изобретение обеспечивает способ получения структурно модифицированных сопряженных диеновых полимеров путем полимеризации по меньшей мере одного сопряженного диена или сополимеризацией его с моновинильными ароматическими соединениями в инертном углеводородном растворителе и в присутствии литийоргнанического инициатора и гетероциклического кислородсодержащего модификатора общей формулы

где R группа, образующая алкиленовый мостик и имеющая в мостике от 2 до 4 атомов углерода;
R¹ алкил, имеющий от 1 до 4 атомов углерода, и
R² водород, алкильная группа, содержащая от 1 до 4 атомов углерода, или фенильная группа.

Основным преимуществом способа по изобретению является то, что полученные продукты в значительной степени свободны от полимерно-реакционных соединений, как описано выше.

R, предпочтительно, алкилен, имеющий 4 атома углерода в мостике, причем этот мостик может далее содержать один или более инертных заместителей, т.е. таких заместителей, которые являются инертными при условиях полимеризации, например, которые не реагируют с активными полимерными группами, такими, например, как алкилы.

R предпочтительно, низший алкил, имеющий не более 4 атомов углерода, а более предпочтительно этил. R² это, возможно, алкил или фенил, которые по желанию могут нести один или более инертных заместителей, где выражение "инертный" имеет то же значение, что и выше. Предпочтительно, R² представляет метил. Предпочтительным соединением общей формулы I является 2-этокси-2-метил-1,3-диоксациклогептан. Соединение общей формулы I, в котором R -2-этилэтилен, R¹ этил и R² метил то есть 2-этокси-2-метил-4-этил-1,3-диоксолан, является новым и образует еще один аспект настоящего изобретения.

Структурный модификатор общей формулы I будет предпочтительно применяться в количестве в пределах 50 -1000 ррм/ч. на миллион/ и более предпочтительно в пределах 50 -850 ррм в расчете н от общей массы мономера и углеводородного растворителя. Углеводородные растворители, которые могут удобно применяться в процессе по изобретению, включают алифатические, циклоалифатические и ароматические углеводороды, имеющие 4 10 атомов углерода, или их смеси, как, например, н-гексан, н-гептан, циклопентан, циклогексан, 2,2,4-триметилпентан, бензол, толуол или их смеси. Циклогексан и циклопента являются предпочтетельными растворителями для использование в способе по изобретению. Углеводородный растворитель будет обычно применяться в количестве по меньшей мере 100 мас. ч. растворителя и более предпочтительно в количестве в пределах 200 1500 мас. ч. на 100 мас. ч. мономера.

Инициирующее органическое соединение щелочного металла, используемое в способе по изобретению, является обычно гидрокарбил-литиевым соединением, имеющим один или более атомов лития на молекулу. Предпочтительно, гидрокарбил-литиевое соединение является монолитиевым соединением. Гидрокарбильная группа будет обычно алифатическим, циклоалифатическим или ароматическим гидрокарбилом, имеющим от 1 до 20 атомов углерода, таким как, например, метил, н-бутил, вторичный бутил, фенил и нафтил; предпочтительным гидрокарбил-литиевым инициатором является вторичный бутил-литий.

Сопряженные диеновые мономеры, применяемые в способе по изобретению, будут обычно иметь от 4 до 8 атомов углерода и включают такие соединения как 1,3-бутадиен, изопрен, пиперилен, а 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 1,3-бутадиен и изопрен являются предпочтительными сопряженными диенами.

Эти полимеры, которые могут быть получены способом по изобретению, включают сопряженные диеновые гомополимеры, такие, например, как полибутадиен и полиизопрен, сопряженные диеновые сополимеры, такие, например, как неупорядоченные и упорядоченные сополимеры, включающие по меньшей мере два сопряженных диена, таких, как, например, 1,3-бутадиен и изопрен, или сополимеры, включающие по меньшей мере один сопряженный диен и по меньшей мере анионно полимеризуемое соединение. Предпочтительным классом таких полимеризуемых соединений являются моноалкенильные ароматические углеводороды и включают стирол, замещенный на кольце стирол, такой как 3-метилстирол, 4-н-пропилстирол, 4-циклогексилстирол, 4-децилстирол, 4-п-толилстирол, альфа-метил-стирол и винилнафталин. Предпочтительным моноалкенильным ароматическим углеводородом является стирол. Примеры сополимеров, включающих по меньшей мере один сопряженный диен и по меньшей мере одно моноалкиленовое ароматическое соединение, включают неупорядоченные и упорядоченные сополимеры по меньшей мере одного сопряженного диена и по меньшей мере одного моноалкенильного ароматического соединения и в частности блочные сополимеры, такие как ди-, три- и полиблочные сополимеры бутадиена и стирола или изопрена и стирола, а также непостоянные блоксополимеры, основанные на мономерных комбинациях, как описано выше. Эти блоксополимеры включают прямые и разветвленные блоксополимеры. Примерами предпочтительных триблоксополимеров на основе сопряженных диенов включают BIB, SBS и SIS триблоксополимеры, в которых B, I и S соответственно представляют поли-1,3-бутадиен, полиизопропан и полистирол. Прямые блоксополимеры могут быть получены посредством технологии последовательной полимеризации или посредством сочетания технологий присоединения и последовательной полимеризации с использованием присоединяющего агента с двойной функцией. Разветвленные блоксополимеры могут быть получены посредством технологий последовательной полимеризации и присоединения с использованием агента, имеющего присоединительную функциональность более или равную 3 или только посредством последовательной полимеризации, когда используют литийорганическое соединение, имеющее по меньшей мере три атома лития на молекулу.

Статистические полимеры на основе соединения сопряженных диенов и моноалкиленового ароматического соединения будут обычно приготавливаться путем проведения полимеризации в присутствии как сопряженного диена, так и моноалкиленового ароматического соединения, которая может осуществляться периодически, частично периодически или непрерывно.

Полимеризация будет обычно проводиться при температуре в пределах 10 - 100^oC и предпочтительно в пределах 30 80^oC.

Когда реакция полимеризации уже развилась до желаемой степени конверсии, то ее можно остановить хорошо известными специалисту методами. Альтернативно активный полимер может быть присоединен посредством ди- или многофункционального соединительного агента в зависимости от типа получаемого соединенного полимера, то есть линейного или разветвленного полимера. Хорошо известным дифункциональным соединительным агентом является дибромэтан, тогда как диэтил-адипат, CH₃SiCl₃SiCl₄ обычно используют в качестве многофункциональных соединительных агентов. Количество применяемого соединительного агента определяется в основном его функциональностью; дифункциональные соединительные агенты обычно используют в пределах от 0,25 до 0,75 моль на 1 моль щелочного металла инициатора, тогда как количество полифункционального соединительного агента обычно будет находиться в пределах от 0,1 до 0,5 моль на 1 моль щелочного металла инициатора.

Винильное содержание полимеров, полученных в присутствии структурного модификатора общей формулы I, может изменяться в широких пределах при условии, что алкиленовый мостик R в общей формуле I имеет 4 атома углерода в мостике. Если мостиковая группа R имеет в мостике только 2 или 3 атома углерода, то активность структурного модификатора значительно ниже и такие структурные модификаторы обычно также требуют более высокой и минимальной концентрации, чтобы быть эффективными и/или более низкой температуры полимеризации. Хотя общее предпочтение дается структурным модификаторам общей формулы I, в которой P имеет 4 атома углерода в мостике, с учетом более высокого получаемого винильного содержания, все же и соответствующие структурные модификаторы, имеющие в этом мостике только 2 или 3 атома углерода, также могут быть с выгодой использованы при получении структурно-модифицированных полимеров, имеющих относительно низкое винильное содержание, например, в пределах от ≥ 10 до 25% когда перекрытие целевого винильного содержания является неприемлемым.

В дополнение к имеющимся свойствам структурного модифицирования было обнаружено, что соединения формулы I также обладают хорошо известным эффектом обеспорядочивания оснований Льюиса в реакции полимеризации, например, при сополимеризации стирола и 1,3-бутадиена, который (эффект) описан в патенте США 4530985.

Полимеры, полученные по способу согласно изобретению, могут использоваться сами по себе, или возможно в смесях с другими полимерами, в широких пределах использования, такого, как в адгезивах, композиций для обуви и композиций, разрушаемых ультрафиолетом. Кроме того, многие такие полимеры могут быть с выгодой селективно гидрогенизированы известными способами с получением полимеров, в основном свободных от этилен-ненасыщенных групп.

Другой аспект изобретения относится к получению нового соединения общей формулы I, то есть 2-эокси-2-метил-4-этил-1,3-диоксолана. Указанное соединение может быть удобно приготовлено способом, предусматривающим реакцию триэтилортоацетата с 1,2-бутандиолом в присутствии кислого катализатора, например П-толуолсульфоновой кислоты, при повышенной температуре, например 110^oC, с удалением попутно произведенного этанола.

Изобретение далее иллюстрируется следующими примерами без ограничения его объема, в отношении которых сообщается следующее.

Структурные модификаторы, использованные в приведенных далее примерах II-XVII, были получены путем трансэтерификации ациклических ортоэфиров с подходящим диолом, как описано Р.Х. Де Вольфе в "Carboxylic Ortho Acid Derivatives", R.H. De Wolfe, Academic Press 1970, и R.P. Narain A.J. Rawr, Indian J. Chem. Sect. B. 17 B, 187 191 и далее приводится в примере 1 ниже.

Пример 1. Получение 2-этокси-2-метил-4-этил-1,3-диоксолана
Смесь 16,2 г (0,1 моль) триэтилортоацетата и 9,5 г (0,105 моль) 1,2-бутандиола, а также каталитическое количество р-толуол-сульфоновой кислоты (0,005 г) нагревают при 110^oC в реакционной емкости, снабженной средством конденсирования и ловушкой Дин-Старка /Dean-Stark/. После сбора более 10 мл этанола (примерно 2 ч), остаток очищают дистилляцией. Выход: 67,2 г (45%) бесцветной жидкости с температурой кипения 168^oC. 1Н ЯМР /CDCl₃, ppm/:
0,9 (dt, J 7 Hz CCH₂CH₃), 1,2 (t, J 7 Hz, 3H, OCH₂CH₃), 1,6 (s, 3H, CCH₃), 1,7 (m, 2H, CCH₂CH₃), 3,5 3,7 (m, 3H), 4,0 4,3 (m, 2H).

Примеры 2- 11. Опыты проводят в 500 мл стеклянной колбе (для сыворотки), в которую вносят 100 мл циклогексана, 12 г 1,3-бутадиена и модификатор, тип и количество которого указано в таблице 1 ниже. После гомогенизирования содержимого колбы ее нагревают до 50^oC на масляной бане. Затем вносят 0,5 ммоль вторичного бутил-лития и смешивают его с содержимым колбы, которую далее выдерживают при 50^oC в течение 40 мин.

Полимеризацию завершают введением 2 мл этанола в полимерную структуру с содержанием 0,05 г 2,6-третичный бутил-4-метилфенола в качестве стабилизатора полимера. Полимер выделяют путем удаления летучих соединений путем паровой дистилляции и определяют винильное содержание посредством инфракрасной спектроскопии.

Результаты даны в табл.1.

Пример 12. Повторяют процедуры по примеру 9, то есть с использованием 2-этокси-2-метил-1,3-диоксациклогептана в качестве модификатора за исключением того, что полимеризацию проводят при 10, 35, 40, 50 и 60^oC вместо только 50^oC. Полученное винильное содержание показано в табл. 2.

Пример 13. Получение соединенного стирол-бутадиенового разветвленного сополимера.

В 500 миллилитровую, очищенную азотом колбу вносят и полимеризуют 9,5 г стирола и 22,18 г 1,3-бутадиена в присутствии 250 мл циклогексана, 0,4 ммоль вторичного бутил-лития и 450 ррм 2-этокси-2-метил-1,3-диоксациклогертан в расчете на количество мономера и растворителя при 50^oC в течение 2,5 ч. Затем добавляют диэтиладипат в молярном соотношении вторичного бутил-лития к диэтиладипату, равном 4, и нагревание продолжают в течение последующих 30 мин. Полимер исследуют до и после соединения посредством гель-перемеационной хроматографии с целью определения пика молекулярного веса до и после соединения, а также эффективность присоединения. Винильное содержание и количество стирола, внедренного в сополимер, определяют инфракрасной спектроскопией, которая показала следующие результаты:
Пик молекулярного веса •10^-3 до соединения 91
Пик молекулярного веса •10^-3 после соединения 329
Пик молекулярного веса •10^-3 после соединения 259
Пик молекулярного веса •10^-3 после соединения 181
эффективность присоединения: 61% винильное содержание: 40% м; и внедренного стирола 30% м.

Примеры 14 16. Получение стирол-бутадиеновых сополимеров.

В 500 мл очищенной азотом колбе сополимеризуют стирол и бутадиен в 250 мл циклогесана с использованием вторичного бутил-лития в качестве инициатора и различных количеств 2-этокси-2-метил-1,3-диоксациклогептан. Полимеризацию проводят кратковременною в течение 1,75 мин при 60^oC для того, чтобы продемонстрировать обеспорядочивающее действие модификатора на процесс полимеризации. Реакцию прекращают добавлением этанола. Полученный полимер подвергают инфракрасной спектроскопии с целью определения винильного содержания и количества внедренного в полимер стирола. Дальнейшие данные и результаты даны в табл.3.

Пример 17. Получение блокосополимера стирол-бутадиен-стирол
10 литровый реактор из нержавеющей стали загружают 6 л циклогексана и 295 г стирола и нагревают до 60^oC. Полимеризацию инициируют введением 26 ммоль вторичного бутил-лития; нагревание продолжают до завершения полимеризации (в течение 1 ч). Затем добавляют 3 мл 2-этокси-2-метил-1,3-диоксациклогептана с последующим постепенным добавлением в течение 10 мин 705 г бутадиена. Нагревание продолжают до достижения полной конверсии бутадиена (в течение 2 ч). Добавляют еще 13 ммоль дибромэтана и позволяют проходить соединению активных полимерных участков в течение 0,5 ч. Наконец, полимер выделяют посредством паровой коагуляции с последующим высушиванием в печи при 50^oC.

После этой процедуры полимер анализируют как описано в примере 13. При этом получены следующие результаты:
Пиковый молекулярный вес •10^-3 до соединения 49,4
Пиковый молекулярный вес •10^-3 после соединения 103,3
Эффективность присоединения: 81% винильное содержание: 56% и внедренного стирола 29,5%
Пример 18.

В 500 мл продутой N₂ склянке полимеризуют 7,8 г 1,3-бутадиена и 3,4 г стирола в присутствии 250 мл циклогексана, 0,14 ммолей втор-бутиллития и 50 м. д. 2-этокси-2-метил-1,3-диоксациклогептана в расчете на мономер и растворитель, при 50^oC в течение 2,5 ч.

Полимеризацию обрывают впрыскиванием 2 мл этанола в полимерный цемент. Полимер выделяют удалением летучих соединений отгонкой с паром.

Содержание винильных групп и количество связанного стирола вошедшего в полимер определяют инфракрасной спектроскопией: содержание винильных групп 28 вес. стирола 30 вес.

Пример 19.

В 500 мл продутой N₂ склянке полимеризуют 23,4 стирола и 56,4 1,3-бутадиена в присутствии 250 мл циклогексана, 0,99 ммоля втор-бутиллития и 1000 м. д. 2-этокси-2-метил-1,3-диоксациклогептана в расчете на мономер и растворитель при 50^oС в течение 2,5 ч.

Полимеризацию обрывают впрыскиванием 2 мл этанола в полимерный цемент. Полимер выделяют удалением летучих соединений отгонкой с паром. Содержание винильных групп и количество связанного стирола вошедшего в полимер определяют инфракрасной спектроскопией: содержание винильных групп 43 вес. стирола 30 вес.

Изобретение касается способа получения структурно-модифицированных полимеров на основе сопряженных диенов, предусматривающего полимеризацию по меньшей мере одного сопряженного диена в инертном углеводородном растворителе и в присутствии инициирующего органического соединения щелочного металла и определенного соединения общей формулы

где R - алкиленовая мостиковая группа, имеющая 2 - 4 атомов углерода в мостике; R¹ - алкил, имеющий 1 - 10 атомов углерода, и R² - гидрокарбил или водород. 3 с.и. 10 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Способ получения 2-этокси-2-метил-4-этил-1,3-диоксолана, отличающийся тем, что триэтилортоацетат подвергают взаимодействию с 1,2-бутандиолом в присутствии кислотного катализатора при нагревании с последующим удалением этанола, образующегося при этом, из реакционной зоны. 2. 2-Этокси-2-метил-4-этил-1,3-диоксолан формулы I

3. Способ получения структурно-модифицированных полимеров на основе сопряженных диенов полимеризацией сопряженных диенов или сополимеризацией их с моновинильными ароматическими соединениямми в инертном углеводородном растворителе в присутствии литийорганического инициатора и гетероциклического кислородсодержащего модификатора, отличающийся тем, что используют гетероциклический кислородсодержащий модификатор общей формулы I

где R алкиленовая мостиковая группа, содержащая 2 4 атома углерода в мостике;
R¹ алкильная группа, содержащая 1 4 атома углерода;
R² водород, алкильная группа, содержащая 1 4 атома углерода или фенильная группа,
при содержании модификатора 50 1000 мас.ч. на 10⁶ мас.ч. (со)мономеров и растворителя и процесс проводят при исходном количестве (со)мономеров 6 50 мас.ч. на 100 мас.ч. растворителя. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве гетероциклического кислородсодержащего модификатора используют соединение общей формулы I, где R C₄-алкилен. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что используют гетероциклический кислородсодержащий модификатор общей формулы I, где R¹ этильная группа, R² водород, алкильная группа, содержащая 1 4 атома углерода или фенильная группа. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что используют в качестве гетероциклического кислородсодержащего модификатора 2-этокси-2-метил-1,3-диоксациклогептан. 7. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве углеводородного растворителя используют циклогексан или циклопентан. 8. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве литийорганического инициатора используют втор-бутиллитий. 9. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве сопряженного диена используют 1,3-бутадиен или изопрен. 10. Способ по п.3, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии по крайней мере одного моновинильного ароматического соединения в качестве сомономера. 11. Способ по п.9, отличающийся тем, что в качестве моновинильного ароматического сомономера используют стирол. 12. Структурно-модифицированный полимер на основе сопряженных диенов, представляющий собой продукт полимеризации сопряженных диенов или сополимеризации их с моновинильным ароматическим соединением в инертном углеводородном растворителе в присутствии литийорганического инициатора и гетероциклического кислородсодержащего модификатора общей формулы

где R алкиленовая мостиковая группа, содержащая 2 4 атома углерода в мостике;
R¹ алкильная группа, содержащая 1 4 атома углерода,
R² водород, алкильная группа, содержащая 1 4 атома углерода или фенильная группа,
при содержании модификатора 50 1000 мас.ч. на 10⁶ мас.ч. (со)мономеров и растворителя и исходном содержании мономера 6 50 мас.ч. на 100 мас.ч. растворителя. 13. Полимер по п.12, отличающийся тем, что он представляет собой тройной блоксополимер, выбранный из группы, включающий блоксополимеры структуры BIB, BB¹B, SIS, SBS, где B и B¹ поли-1,3-бутадиеновый блок, содержащий различное количество 1,2-винильных групп, I полиизопреновый блок и S полистирольный блок.