СПОСОБ ОЧИСТКИ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 1998 года по МПК C01B25/234 C01B25/46 

Изобретение относится к производству экстракционной фосфорной кислоты, а именно к получению фосфорной кислоты, которую возможно перерабатывать на пищевые и кормовые фосфаты, а также в производстве детергентов и других продуктов, где традиционно применялась термическая фосфорная кислота, отличающаяся более высокой степенью чистоты.

Известны различные способы очистки экстракционной фосфорной кислоты. Одним из вариантов такой очистки является способ очистки кислоты с применением органических растворителей. Известен способ очистки экстракционной фосфорной кислоты, разработанный бельгийской фирмой Прейон, смесью органических растворителей - диизопропиловым эфиром и три-н-бутилфосфатом. Очистка кислоты состоит из четырех операций: экстракция растворителем, реэкстракция и отделение растворителя от очищенной кислоты, обесцвечивание, концентрирование. Способ предусматривает противоточный контакт одного объема кислоты с четырьмя объемами растворителя (50 - 95 об.% диизопропилового эфира и 5 - 50 об.% три-н-бутилфосфата). Получается две фазы: одна представляет собой водный рафинат, содержащий большинство примесей и подвергаемый десорбции или разгонке в выпарном аппарате с целью выделения из него растворителя, который возвращают в процесс, причем получается также рафинатная оборотная кислота, которую возвращают на склад "удобрительной кислоты"; вторая фаза - органическая, содержит растворитель и кислоту.

Для улучшения степени очистки кислоты, находящейся в органической фазе, промывают эту фазу водой. Реэкстракцию кислоты лучше проводить при несколько повышенной температуре. Реэкстракция состоит из противоточной промывки водой для получения очищенной кислоты. Конечная стадия процесса состоит в десорбции (или разгонке) для удаления следов растворителя, остатков органических веществ (которые придают кислоте желтую окраску) путем адсорбции активированным углем и концентрирования кислоты (осуществляется в вакуумном концентрационном аппарате).

Недостатком способа является сложность технологического процесса и его периодичность [1].

Наиболее близким к описанному по технической сущности и достигаемому результату является способ получения очищенной фосфорной кислоты (ОФК), включающий стадии предварительной подготовки экстракционной фосфорной кислоты, экстракцию ее трибутилфосфатом (ТБФ) в присутствии серной кислоты, промывку органической фазы частью реэкстракта и последующую реэкстракцию в водную фазу с возвратом части реэкстракта в процесс. По этому способу возможно получить пищевую фосфорную кислоту, технический мононатрийфосфат или смесь обоих этих продуктов. Во всех случаях исходная ЭФК (40 - 50% P₂O₅) подвергается осветлению и, если нужно, обесцвечиванию и поступает на экстракцию. Сразу добавляется серная кислота и ТБФ. Растворитель экстрагирует небольшое количество примесей (серная кислота, кремнефтористая кислота, железо, мышьяк), поэтому проводят его промывку (десорбцию). В зависимости от варианта процесса, проводится или с применением воды (солевой продукт), или разбавленной очищенной кислотой.

При получении очищенной фосфорной кислоты растворитель, содержащий органические вещества, но свободный от примесей, поступает на реэкстракцию с применением H₂O. После реэкстракции кислоту обрабатывают сульфидом натрия или сероводородом для удаления мышьяка, затем концентрируют и обесфторивают, получая кислоту пищевого сорта с содержанием P₂O₅ - 62% (85,5% H₃PO₄). Способ предусматривает возможность экстрагирования 95% или 77% P₂O₅; в последнем случае получают рафинат с более высоким содержанием P₂O₅. Отделенный от кислоты растворитель заворачивают на стадию экстракции [2].

Недостатком способа является его периодичность, получение в процессе относительно разбавленной кислоты и использование дополнительных реактивов (Na₂S, H₂S) для извлечения примесей.

Задача - получение очищенной фосфорной кислоты пищевой марки, а при необходимости и марки ОСЧ в непрерывном процессе без использования дополнительных реактивов.

Задача решена в предлагаемом способе очистки ЭФК, включающем предварительную подготовку сырьевой экстракционной фосфорной кислоты, экстракцию ТБФ в присутствии серной кислоты и последующую реэкстракцию в водную фазу с возвратом части реэкстракта и процесс, в котором экстракцию ведут в противоточном непрерывном режиме при введении H₂SO₄ в смесь, содержащую 1 - 40% свободной фосфорной кислоты, полученную смесь подают на двухстадийную промывку в противотоке, сначала водой или неупаренной очищенной фосфорной кислотой, а затем концентрированной фосфорной кислотой, с последующей фракционной водной реэкстракцией с отделением 10 - 40% от общего количества товарной продукции с концентрацией 75 - 83% H₃PO₄ на первой ступени, направляемой на получение технического солевого продукта или на повторный цикл для получения фосфорной кислоты марки ОСЧ, отделения части ОФК концентрацией 60 - 75% H₃PO₄ в виде готовой продукции на второй ступени, и отделением слабой фосфорной кислоты с последующей ее упаркой до концентрации 85 - 94% H₃PO₄ и возвратом в процесс на стадию промывки в виде концентрированной H₃PO₄. ТБФ очищается любыми известными методами и также возвращается в процесс. Целесообразно, для усиления эффекта промывки вводить комплексующие добавки, в качестве которых берут кислые фосфаты алюминия, а также кислые фосфаты кальция и/или гидроксид кальция в количестве, обеспечивающем полное связывание остаточных количеств в зоне промывки сульфатных и фторидных анионов и вводят из в один из двух потоков, поступающих на водную промывку.

Сущность способа заключается в следующем.

Источниками примесей в фосфорной кислоте являются основные виды сырья, т. е. серная кислота и фосфат. Например, в фосфатах выявлено 50 элементов. ЭФК загрязнена, с одной стороны, твердыми тонкодисперсными веществами, например сульфатом кальция, или же коллоидно-рассеянными веществами органического происхождения и углеродом, с другой стороны - растворенными катионными и анионными примесями, например, Fe, Al, Ca, Mg, Na, K, SO2-4

, F и др. Эти примеси при ее переработке оказывают отрицательное влияние на технологический процесс. Основной задачей процесса является устранения содержания в ней катионных и анионных примесей. Для этого H₃PO₄ из ЭФК необходимо перенести в органическую фазу, а затем провести ее реэкстракцию. Органическая экстракция является физико-химическим методом разделения, основанном на неравномерном распределении компонентов смеси между двумя фазами.

В экстракционной фосфорной кислоте всегда присутствуют тонкодисперсные (часто коллоидные) взвеси, резко нарушающие распределение всех остальных примесей. Присутствие такого рода примесей требует в качестве первой стадии очистки кислоты - отстаивание, а при необходимости и ее обесцвечивание (это зависит от сырья, из которого получена исходная фосфорная кислота).

Далее очищенная фосфорная кислота поступает на стадию экстракции органическим растворителем, в данном случае ТБФ - очень мало смешивающимся с водой. Процесс экстракции растворителем проводится в каскаде смесителей - отстойников, в частности в каскаде центробежных экстракторов.

На стадии экстракции необходимо введение серной кислоты для разложения фосфатов с целью снижения потерь P₂O₅ с рафинатом, а также для высаливания H₃PO₄, как более слабой кислоты. Потребляемое количество серной кислоты определяется составом перерабатываемого сырья и должно быть достаточным для разрушения всех кислых фосфатов (возможный избыток до 10% стехиометрии). Однако, большое значение имеет и место введения H₂SO₄, а именно состав смеси, в которую вводится серная кислота. Предложенный способ предусматривает введение серной кислоты в смесь, ЭФК и ТБФ, содержащую 1 - 40% свободной H₃PO₄, что позволяет повысить степень извлечения фосфорной кислоты, благодаря разложению фосфатных солей, но не приводит при этом к ухудшению качества продукта в связи со смывом частично экстрагированной серной кислоты большим водным потоком, образующимся из исходного и промывного потоков.

Для более глубокого экстрагирования примесей из кислоты, в первую очередь анионного характера, и отмывки от них целесообразно после экстракции проводить промывку.

Промывку проводят противотоком в две стадии. Сначала смесь ЭФК и ТБФ промывают водой, при этом количество воды определяется отдельно в каждом конкретном случае, исходя из следующих соображений: нижний предел потока воды, подаваемой на промывку экстракта, определяется требованиями по очистке кислоты от примесей (анионов и катионов), превышение верхнего предела приводит к снижению степени насыщения экстракта и увеличению потерь P₂O₅ рафинатом.

Введение воды в промывную зону формируют необходимый поток водной фазы для отмывки от примесей в первую очередь анионного характера. Вторую стадию промывки осуществляют концентрированной H₃PO₄, либо взятой из самого процесса, либо введенной со стороны.

Промывка экстракта концентрированной (85 - 94% H₃PO₄) фосфорной кислотой, получаемой упариванием наиболее чистой фракции (рефлакс), позволяет удалить экстрагированные примеси и одновременно повысить концентрацию кислоты в экстракте (без изменения потока экстрагента), что в свою очередь позволяет получить товарную фракцию достаточно концентрированной (60 - 75%) без ее упаривания, т.е. без загрязнения продуктами коррозии выпарного оборудования.

Нижний предел и концентрации H₃PO₄ в рефлаксе определяется требованиями к насыщению экстракта; превышение верхнего приводит к увеличению потерь P₂O₅ с рафинатом и снижению очистки от примесей. Реально поток рефлакса обеспечивает максимальное донасыщение экстракта сверх его равновесия с H₃PO₄, содержащейся в ЭФК, и определяет концентрацию H₃PO₄ во фракциях реэкстракта. Концентрация H₃PO₄ в рефлаксе зависит от условий процесса вакуумной выпарки, а также от количества воды в системе и находится в пределах 85 - 94%.

Поток воды, подаваемый на реэкстракцию, определяется требованиями к полноте реэкстракции и к концентрации фосфорной кислоты в получаемых продуктах.

Разбивка реэкстракционного каскада на три зоны представляется наиболее целесообразной и позволяет получить без последующего упаривания два продукта различной квалификации, соотношение между которыми определяется требованиями конкретного производства, и, кроме того, необходимым количеством кислоты, направляемой на упаривание и далее на промывку экстракта (рефлакса).

Суммарное количество фосфорной кислоты в первых двух фракциях продукта равно количеству кислоты, поступающей в исходное ЭФК, за исключением потерь с рафинатом и экстрагентом, направляемым на внутрицикловую регенерацию.

Способ осуществляется следующим образом.

Сырьевую ЭФК, содержащую 48 - 52% P₂O₅, F - 0,5 - 1%, Fe - 0,3 - 0,5%, SO₄ - 2 - 5%, Al - 5•10^-3-1•10^-3%, Cl - 1•10^-2%, направляют в отстойник для высаживания нерастворимых взвесей и осветления. Затем подают на стадию экстракции, состоящую из каскада экстракторов, вводя ТБФ. В зоне получения смеси, содержащей 1 - 40% свободной H₃PO₄, вводят H₂SO₄. На стадии экстракции происходит отделение части примесей с водной фазой (рафинат) от раствора фосфорной кислоты в ТБФ (экстракт). Подачу компонентов осуществляют противотоком.

Далее экстракт поступает на промывку, где сначала в противоточном режиме промывается H₂O. Часть промывного раствора вводится в рафинат, остальная часть поступает на вторую стадию очистки концентрированной H₃PO₄. При этом необходимо поддержать постоянный поток экстрагента. Экстрагент противотоком промывается концентрированной H₃PO₄. Выделявшиеся на этом этапе примеси отделяются с водной фазой, присоединяются к потоку ЭФК и, в конечном счете, направляются на рафинат. Очищенный от примесей экстракт поступает на реэкстракцию водой. На первой стадии реэкстракции отделяют 10 - 40% продукционной фосфорной кислоты с концентрацией - 75 - 83% H₃PO₄. Эта фракция может использоваться либо как самостоятельный технический продукт, либо поступает на второй цикл переработки (аналогично первому) для получения ОСЧ. На второй стадии отделяют кислоту с концентрацией 60 - 75% H₃PO₄ и используют в качестве основного товарного продукта. Оставшуюся кислоту выделяют на третьей стадии и направляют на концентрирование до концентрации 85 - 94% H₃PO₄, после чего возвращают на вторую стадию промывки.

Результаты приведенных опытов сведены в таблицу.

Как видно из приведенной таблицы, наиболее целесообразным является введение серной кислоты в смесь экстракционной фосфорной кислоты и трибутилфосфата, содержащую 1 - 40% H₃PO₄ своб. (примеры 3 - 5). Введение серной кислоты в экстракционную фосфорную кислоту приводит к увеличению потерь P₂O₅ с рафинатом и присутствию большого количества ионов SO2-4

во всех фракциях кислоты, полученной при реэкстракции (пример 2).

Ведение процесса без введения H₂SO₄ приводит к большим потерям P₂O₅ с рафинатом (пример 1).

Введение H₂SO₄ в смесь, содержащую более 40% H₃PO₄ своб. нецелесообразно, т.к. приводит также к увеличению потерь P₂O₅ с рафинатом и увеличению содержания в продукционной кислоте ионов SO2-4

(пример 6).

Примеры 7, 8 и 4 иллюстрируют нецелесообразность проведения стадии промывки перед реэкстракции в две стадии, т.к. при отсутствии промывки резко повышается содержание иона SO2-4

в продукционной кислоте, исключение промывки упаренной кислотой делает невозможным получение продукционной кислоты с товарной концентрацией без дополнительного упаривания, тогда как проведение ее в две стадии (водой и концентрированной кислотой) позволяет повысить концентрацию H₃PO₄ в реэкстрактах (пример 4).

В примерах 9 и 10 показано, что введение комплексообразующих добавок, таких как соли Ca и Al,позволяет существенно снизить содержание сульфат- и фторид-ионов в продукционной кислоте.

Проведение стадии реэкстракции в три стадии позволяет в одном технологическом цикле получать кислоту двух видов - техническую и пищевую, причем кислота из первой фракции может быть направлена в цикл для повторной переработки с целью получения кислоты марки ОСЧ. Введение третьей стадии реэкстракции позволяет проводить выпарку только одного потока кислоты с целью получения концентрированной кислоты (85 - 94% H₃PO₄), что значительно сокращает объем оборудования.

Использование предложенного способа позволяет организовать процесс в непрерывном режиме с получением не только пищевой фосфорной кислоты, но и кислоты марки ОСЧ. Процесс не требует введения посторонних реагентов, таких как сульфид натрия или сероводород, и позволяет значительно снизить энергозатраты на выпарку, т.к. выпариванию подвергается значительно меньший поток фосфорной кислоты.

Сущность изобретения: изобретение относится к производству экстракционной фосфорной кислоты, а именно к получению фосфорной кислоты, которую возможно перерабатывать на пищевые и кормовые фосфаты, где традиционно применялась термическая фосфорная кислота. Способ включает предварительную подготовку сырьевой экстракционной фосфорной кислоты, экстракцию трибутилфосфатом в присутствии серной кислоты и последующую реэкстракцию в водную фазу с возвратом части реэкстракта в процесс. При этом экстракцию ведут в противоточном непрерывном режиме при введении серной кислоты после получения смеси, содержащей 1 - 40% свободной фосфорной кислоты, экстракт подают на двухстадийную промывку в противотоке, сначала водой и/или неупаренной фосфорной кислотой, а затем концентрированной фосфорной кислотой и последующую фракционную водную реэкстракцию с отделением 10 - 20% от общего количества продукционной кислоты концентрацией 75 - 86% Н₃РО₄ на первой ступени, отделением продукционной кислоты концентрацией 60 - 75% Н₃РО₄ в виде готового продукта на второй ступени и выводом оставшейся кислоты на третьей ступени на стадию концентрирования ее до концентрации 85 - 94% Н₃РО₄. Возможно, кислоту, отделенную на первой ступени реэкстракции, направлять на повторный цикл для получения кислоты марки ОСЧ, а кислоту, полученную на третьей ступени реэкстракции, после концентрирования ее до 85 - 94% Н₃РО₄ возвращать в процесс на вторую стадию промывки. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ очистки фосфорной кислоты, включающий осветление исходной экстракционной фосфорной кислоты, экстракцию трибутилфосфатом в присутствии серной кислоты, промывку экстракта и последующую реэкстракцию в водную фазу с возвратом части реэкстракта в процесс, отличающийся тем, что экстракцию ведут в противоточном непрерывном режиме с введением серной кислоты при получении смеси, содержащей 1 - 40% свободной фосфорной кислоты, экстракт подают на двухстадийную промывку в противопотоке, сначала водой и/или неупаренной фосфорной кислоты, а затем концентрированной фосфорной кислотой и последующую фракционную водную реэкстракцию с отделением 10 - 40% от общего количества продукционной кислоты концентрацией 75 - 86% H₃PO₄ на первой ступни, отделением продукционной кислоты концентрацией 60 - 75% H₃PO₄ в виде готового продукта на второй ступени и выводом оставшейся кислоты на третьей ступени на стадию концентрирования ее до концентрации 85 - 94% H₃PO₄ с возвратом ее в процессе на вторую стадию промывки. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что комплексующие добавки, в качестве которых берут кислые фосфаты алюминия, а также фосфаты кальция и/или гидроксид кальция в количестве, обеспечивающем полное связывание сульфатных и фторидных анионов, вводят на стадию водной промывки экстракта. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что отделенную на первой ступени реэкстракции фосфорную кислоту направляют на повторный цикл для получения кислоты марки ОСЧ.