СПОСОБ ОЧИСТКИ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 1998 года по МПК C01B25/234 C01B25/46 

Описание патента на изобретение RU2109681C1

Изобретение относится к производству экстракционной фосфорной кислоты, а именно к получению фосфорной кислоты, которую возможно перерабатывать на пищевые и кормовые фосфаты, а также в производстве детергентов и других продуктов, где традиционно применялась термическая фосфорная кислота, отличающаяся более высокой степенью чистоты.

Известны различные способы очистки экстракционной фосфорной кислоты. Одним из вариантов такой очистки является способ очистки кислоты с применением органических растворителей. Известен способ очистки экстракционной фосфорной кислоты, разработанный бельгийской фирмой Прейон, смесью органических растворителей - диизопропиловым эфиром и три-н-бутилфосфатом. Очистка кислоты состоит из четырех операций: экстракция растворителем, реэкстракция и отделение растворителя от очищенной кислоты, обесцвечивание, концентрирование. Способ предусматривает противоточный контакт одного объема кислоты с четырьмя объемами растворителя (50 - 95 об.% диизопропилового эфира и 5 - 50 об.% три-н-бутилфосфата). Получается две фазы: одна представляет собой водный рафинат, содержащий большинство примесей и подвергаемый десорбции или разгонке в выпарном аппарате с целью выделения из него растворителя, который возвращают в процесс, причем получается также рафинатная оборотная кислота, которую возвращают на склад "удобрительной кислоты"; вторая фаза - органическая, содержит растворитель и кислоту.

Для улучшения степени очистки кислоты, находящейся в органической фазе, промывают эту фазу водой. Реэкстракцию кислоты лучше проводить при несколько повышенной температуре. Реэкстракция состоит из противоточной промывки водой для получения очищенной кислоты. Конечная стадия процесса состоит в десорбции (или разгонке) для удаления следов растворителя, остатков органических веществ (которые придают кислоте желтую окраску) путем адсорбции активированным углем и концентрирования кислоты (осуществляется в вакуумном концентрационном аппарате).

Недостатком способа является сложность технологического процесса и его периодичность [1].

Наиболее близким к описанному по технической сущности и достигаемому результату является способ получения очищенной фосфорной кислоты (ОФК), включающий стадии предварительной подготовки экстракционной фосфорной кислоты, экстракцию ее трибутилфосфатом (ТБФ) в присутствии серной кислоты, промывку органической фазы частью реэкстракта и последующую реэкстракцию в водную фазу с возвратом части реэкстракта в процесс. По этому способу возможно получить пищевую фосфорную кислоту, технический мононатрийфосфат или смесь обоих этих продуктов. Во всех случаях исходная ЭФК (40 - 50% P2O5) подвергается осветлению и, если нужно, обесцвечиванию и поступает на экстракцию. Сразу добавляется серная кислота и ТБФ. Растворитель экстрагирует небольшое количество примесей (серная кислота, кремнефтористая кислота, железо, мышьяк), поэтому проводят его промывку (десорбцию). В зависимости от варианта процесса, проводится или с применением воды (солевой продукт), или разбавленной очищенной кислотой.

При получении очищенной фосфорной кислоты растворитель, содержащий органические вещества, но свободный от примесей, поступает на реэкстракцию с применением H2O. После реэкстракции кислоту обрабатывают сульфидом натрия или сероводородом для удаления мышьяка, затем концентрируют и обесфторивают, получая кислоту пищевого сорта с содержанием P2O5 - 62% (85,5% H3PO4). Способ предусматривает возможность экстрагирования 95% или 77% P2O5; в последнем случае получают рафинат с более высоким содержанием P2O5. Отделенный от кислоты растворитель заворачивают на стадию экстракции [2].

Недостатком способа является его периодичность, получение в процессе относительно разбавленной кислоты и использование дополнительных реактивов (Na2S, H2S) для извлечения примесей.

Задача - получение очищенной фосфорной кислоты пищевой марки, а при необходимости и марки ОСЧ в непрерывном процессе без использования дополнительных реактивов.

Задача решена в предлагаемом способе очистки ЭФК, включающем предварительную подготовку сырьевой экстракционной фосфорной кислоты, экстракцию ТБФ в присутствии серной кислоты и последующую реэкстракцию в водную фазу с возвратом части реэкстракта и процесс, в котором экстракцию ведут в противоточном непрерывном режиме при введении H2SO4 в смесь, содержащую 1 - 40% свободной фосфорной кислоты, полученную смесь подают на двухстадийную промывку в противотоке, сначала водой или неупаренной очищенной фосфорной кислотой, а затем концентрированной фосфорной кислотой, с последующей фракционной водной реэкстракцией с отделением 10 - 40% от общего количества товарной продукции с концентрацией 75 - 83% H3PO4 на первой ступени, направляемой на получение технического солевого продукта или на повторный цикл для получения фосфорной кислоты марки ОСЧ, отделения части ОФК концентрацией 60 - 75% H3PO4 в виде готовой продукции на второй ступени, и отделением слабой фосфорной кислоты с последующей ее упаркой до концентрации 85 - 94% H3PO4 и возвратом в процесс на стадию промывки в виде концентрированной H3PO4. ТБФ очищается любыми известными методами и также возвращается в процесс. Целесообразно, для усиления эффекта промывки вводить комплексующие добавки, в качестве которых берут кислые фосфаты алюминия, а также кислые фосфаты кальция и/или гидроксид кальция в количестве, обеспечивающем полное связывание остаточных количеств в зоне промывки сульфатных и фторидных анионов и вводят из в один из двух потоков, поступающих на водную промывку.

Сущность способа заключается в следующем.

Источниками примесей в фосфорной кислоте являются основные виды сырья, т. е. серная кислота и фосфат. Например, в фосфатах выявлено 50 элементов. ЭФК загрязнена, с одной стороны, твердыми тонкодисперсными веществами, например сульфатом кальция, или же коллоидно-рассеянными веществами органического происхождения и углеродом, с другой стороны - растворенными катионными и анионными примесями, например, Fe, Al, Ca, Mg, Na, K, SO2-4

, F и др. Эти примеси при ее переработке оказывают отрицательное влияние на технологический процесс. Основной задачей процесса является устранения содержания в ней катионных и анионных примесей. Для этого H3PO4 из ЭФК необходимо перенести в органическую фазу, а затем провести ее реэкстракцию. Органическая экстракция является физико-химическим методом разделения, основанном на неравномерном распределении компонентов смеси между двумя фазами.

В экстракционной фосфорной кислоте всегда присутствуют тонкодисперсные (часто коллоидные) взвеси, резко нарушающие распределение всех остальных примесей. Присутствие такого рода примесей требует в качестве первой стадии очистки кислоты - отстаивание, а при необходимости и ее обесцвечивание (это зависит от сырья, из которого получена исходная фосфорная кислота).

Далее очищенная фосфорная кислота поступает на стадию экстракции органическим растворителем, в данном случае ТБФ - очень мало смешивающимся с водой. Процесс экстракции растворителем проводится в каскаде смесителей - отстойников, в частности в каскаде центробежных экстракторов.

На стадии экстракции необходимо введение серной кислоты для разложения фосфатов с целью снижения потерь P2O5 с рафинатом, а также для высаливания H3PO4, как более слабой кислоты. Потребляемое количество серной кислоты определяется составом перерабатываемого сырья и должно быть достаточным для разрушения всех кислых фосфатов (возможный избыток до 10% стехиометрии). Однако, большое значение имеет и место введения H2SO4, а именно состав смеси, в которую вводится серная кислота. Предложенный способ предусматривает введение серной кислоты в смесь, ЭФК и ТБФ, содержащую 1 - 40% свободной H3PO4, что позволяет повысить степень извлечения фосфорной кислоты, благодаря разложению фосфатных солей, но не приводит при этом к ухудшению качества продукта в связи со смывом частично экстрагированной серной кислоты большим водным потоком, образующимся из исходного и промывного потоков.

Для более глубокого экстрагирования примесей из кислоты, в первую очередь анионного характера, и отмывки от них целесообразно после экстракции проводить промывку.

Промывку проводят противотоком в две стадии. Сначала смесь ЭФК и ТБФ промывают водой, при этом количество воды определяется отдельно в каждом конкретном случае, исходя из следующих соображений: нижний предел потока воды, подаваемой на промывку экстракта, определяется требованиями по очистке кислоты от примесей (анионов и катионов), превышение верхнего предела приводит к снижению степени насыщения экстракта и увеличению потерь P2O5 рафинатом.

Введение воды в промывную зону формируют необходимый поток водной фазы для отмывки от примесей в первую очередь анионного характера. Вторую стадию промывки осуществляют концентрированной H3PO4, либо взятой из самого процесса, либо введенной со стороны.

Промывка экстракта концентрированной (85 - 94% H3PO4) фосфорной кислотой, получаемой упариванием наиболее чистой фракции (рефлакс), позволяет удалить экстрагированные примеси и одновременно повысить концентрацию кислоты в экстракте (без изменения потока экстрагента), что в свою очередь позволяет получить товарную фракцию достаточно концентрированной (60 - 75%) без ее упаривания, т.е. без загрязнения продуктами коррозии выпарного оборудования.

Нижний предел и концентрации H3PO4 в рефлаксе определяется требованиями к насыщению экстракта; превышение верхнего приводит к увеличению потерь P2O5 с рафинатом и снижению очистки от примесей. Реально поток рефлакса обеспечивает максимальное донасыщение экстракта сверх его равновесия с H3PO4, содержащейся в ЭФК, и определяет концентрацию H3PO4 во фракциях реэкстракта. Концентрация H3PO4 в рефлаксе зависит от условий процесса вакуумной выпарки, а также от количества воды в системе и находится в пределах 85 - 94%.

Поток воды, подаваемый на реэкстракцию, определяется требованиями к полноте реэкстракции и к концентрации фосфорной кислоты в получаемых продуктах.

Разбивка реэкстракционного каскада на три зоны представляется наиболее целесообразной и позволяет получить без последующего упаривания два продукта различной квалификации, соотношение между которыми определяется требованиями конкретного производства, и, кроме того, необходимым количеством кислоты, направляемой на упаривание и далее на промывку экстракта (рефлакса).

Суммарное количество фосфорной кислоты в первых двух фракциях продукта равно количеству кислоты, поступающей в исходное ЭФК, за исключением потерь с рафинатом и экстрагентом, направляемым на внутрицикловую регенерацию.

Способ осуществляется следующим образом.

Сырьевую ЭФК, содержащую 48 - 52% P2O5, F - 0,5 - 1%, Fe - 0,3 - 0,5%, SO4 - 2 - 5%, Al - 5•10-3-1•10-3%, Cl - 1•10-2%, направляют в отстойник для высаживания нерастворимых взвесей и осветления. Затем подают на стадию экстракции, состоящую из каскада экстракторов, вводя ТБФ. В зоне получения смеси, содержащей 1 - 40% свободной H3PO4, вводят H2SO4. На стадии экстракции происходит отделение части примесей с водной фазой (рафинат) от раствора фосфорной кислоты в ТБФ (экстракт). Подачу компонентов осуществляют противотоком.

Далее экстракт поступает на промывку, где сначала в противоточном режиме промывается H2O. Часть промывного раствора вводится в рафинат, остальная часть поступает на вторую стадию очистки концентрированной H3PO4. При этом необходимо поддержать постоянный поток экстрагента. Экстрагент противотоком промывается концентрированной H3PO4. Выделявшиеся на этом этапе примеси отделяются с водной фазой, присоединяются к потоку ЭФК и, в конечном счете, направляются на рафинат. Очищенный от примесей экстракт поступает на реэкстракцию водой. На первой стадии реэкстракции отделяют 10 - 40% продукционной фосфорной кислоты с концентрацией - 75 - 83% H3PO4. Эта фракция может использоваться либо как самостоятельный технический продукт, либо поступает на второй цикл переработки (аналогично первому) для получения ОСЧ. На второй стадии отделяют кислоту с концентрацией 60 - 75% H3PO4 и используют в качестве основного товарного продукта. Оставшуюся кислоту выделяют на третьей стадии и направляют на концентрирование до концентрации 85 - 94% H3PO4, после чего возвращают на вторую стадию промывки.

Результаты приведенных опытов сведены в таблицу.

Как видно из приведенной таблицы, наиболее целесообразным является введение серной кислоты в смесь экстракционной фосфорной кислоты и трибутилфосфата, содержащую 1 - 40% H3PO4 своб. (примеры 3 - 5). Введение серной кислоты в экстракционную фосфорную кислоту приводит к увеличению потерь P2O5 с рафинатом и присутствию большого количества ионов SO2-4

во всех фракциях кислоты, полученной при реэкстракции (пример 2).

Ведение процесса без введения H2SO4 приводит к большим потерям P2O5 с рафинатом (пример 1).

Введение H2SO4 в смесь, содержащую более 40% H3PO4 своб. нецелесообразно, т.к. приводит также к увеличению потерь P2O5 с рафинатом и увеличению содержания в продукционной кислоте ионов SO2-4

(пример 6).

Примеры 7, 8 и 4 иллюстрируют нецелесообразность проведения стадии промывки перед реэкстракции в две стадии, т.к. при отсутствии промывки резко повышается содержание иона SO2-4

в продукционной кислоте, исключение промывки упаренной кислотой делает невозможным получение продукционной кислоты с товарной концентрацией без дополнительного упаривания, тогда как проведение ее в две стадии (водой и концентрированной кислотой) позволяет повысить концентрацию H3PO4 в реэкстрактах (пример 4).

В примерах 9 и 10 показано, что введение комплексообразующих добавок, таких как соли Ca и Al,позволяет существенно снизить содержание сульфат- и фторид-ионов в продукционной кислоте.

Проведение стадии реэкстракции в три стадии позволяет в одном технологическом цикле получать кислоту двух видов - техническую и пищевую, причем кислота из первой фракции может быть направлена в цикл для повторной переработки с целью получения кислоты марки ОСЧ. Введение третьей стадии реэкстракции позволяет проводить выпарку только одного потока кислоты с целью получения концентрированной кислоты (85 - 94% H3PO4), что значительно сокращает объем оборудования.

Использование предложенного способа позволяет организовать процесс в непрерывном режиме с получением не только пищевой фосфорной кислоты, но и кислоты марки ОСЧ. Процесс не требует введения посторонних реагентов, таких как сульфид натрия или сероводород, и позволяет значительно снизить энергозатраты на выпарку, т.к. выпариванию подвергается значительно меньший поток фосфорной кислоты.

Похожие патенты RU2109681C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ОЧИСТКИ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ 2007
  • Коваленко Александр Михайлович
  • Сырченков Александр Яковлевич
  • Муллаходжаев Тимур Исмайлходжаевич
  • Олифсон Аркадий Львович
RU2341450C1
СПОСОБ ОЧИСТКИ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ 2011
  • Ковалев Михаил Иванович
  • Идрисова Светлана Фанисовна
  • Муллаходжаев Тимур Исмайлходжаевич
  • Олифсон Аркадий Львович
RU2452685C1
СПОСОБ ОЧИСТКИ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ 2005
  • Муллаходжаев Тимур Исмайлходжаевич
  • Олифсон Аркадий Львович
  • Целищев Георгий Константинович
RU2286944C1
СПОСОБ ОЧИСТКИ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ 2006
  • Гриневич Анатолий Владимирович
  • Мошкова Валентина Григорьевна
  • Кержнер Александр Марткович
  • Гриневич Владимир Анатольевич
  • Шавалиев Виталий Сергеевич
RU2301198C1
СПОСОБ ОЧИСТКИ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ 1999
  • Гриневич А.В.
  • Корнева З.Н.
  • Коняхина Л.В.
  • Черненко Ю.Д.
  • Мошкова В.Г.
  • Бродский А.А.
RU2149830C1
СПОСОБ ОЧИСТКИ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ 2003
  • Гриневич А.В.
  • Левин Б.В.
  • Мошкова В.Г.
  • Корнева З.Н.
  • Токмакова Т.В.
RU2233239C1
СПОСОБ ОЧИСТКИ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ 2001
  • Зайцев Б.Н.
  • Зильберман Б.Я.
  • Квасницкий И.Б.
  • Кесоян Г.А.
  • Романовский В.Н.
RU2191745C1
СПОСОБ ОЧИСТКИ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ 2002
  • Черненко Ю.Д.
  • Бродский А.А.
  • Гриневич А.В.
  • Корнева З.Н.
  • Мошкова В.Г.
  • Ракчеева Л.В.
  • Токмакова Т.В.
  • Родин В.И.
RU2214361C1
СПОСОБ ОЧИСТКИ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ 2004
  • Зильберман Борис Яковлевич
  • Квасницкий Игорь Борисович
  • Макарычев-Михайлов Михаил Николаевич
  • Мишин Евгений Николаевич
RU2297976C2
СПОСОБ ОЧИСТКИ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ 2005
  • Бардыгин Сергей Анатольевич
  • Муллаходжаев Тимур Исмайлходжаевич
  • Олифсон Аркадий Львович
  • Целищев Георгий Константинович
RU2295491C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 109 681 C1

Реферат патента 1998 года СПОСОБ ОЧИСТКИ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ

Сущность изобретения: изобретение относится к производству экстракционной фосфорной кислоты, а именно к получению фосфорной кислоты, которую возможно перерабатывать на пищевые и кормовые фосфаты, где традиционно применялась термическая фосфорная кислота. Способ включает предварительную подготовку сырьевой экстракционной фосфорной кислоты, экстракцию трибутилфосфатом в присутствии серной кислоты и последующую реэкстракцию в водную фазу с возвратом части реэкстракта в процесс. При этом экстракцию ведут в противоточном непрерывном режиме при введении серной кислоты после получения смеси, содержащей 1 - 40% свободной фосфорной кислоты, экстракт подают на двухстадийную промывку в противотоке, сначала водой и/или неупаренной фосфорной кислотой, а затем концентрированной фосфорной кислотой и последующую фракционную водную реэкстракцию с отделением 10 - 20% от общего количества продукционной кислоты концентрацией 75 - 86% Н3РО4 на первой ступени, отделением продукционной кислоты концентрацией 60 - 75% Н3РО4 в виде готового продукта на второй ступени и выводом оставшейся кислоты на третьей ступени на стадию концентрирования ее до концентрации 85 - 94% Н3РО4. Возможно, кислоту, отделенную на первой ступени реэкстракции, направлять на повторный цикл для получения кислоты марки ОСЧ, а кислоту, полученную на третьей ступени реэкстракции, после концентрирования ее до 85 - 94% Н3РО4 возвращать в процесс на вторую стадию промывки. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

Формула изобретения RU 2 109 681 C1

1. Способ очистки фосфорной кислоты, включающий осветление исходной экстракционной фосфорной кислоты, экстракцию трибутилфосфатом в присутствии серной кислоты, промывку экстракта и последующую реэкстракцию в водную фазу с возвратом части реэкстракта в процесс, отличающийся тем, что экстракцию ведут в противоточном непрерывном режиме с введением серной кислоты при получении смеси, содержащей 1 - 40% свободной фосфорной кислоты, экстракт подают на двухстадийную промывку в противопотоке, сначала водой и/или неупаренной фосфорной кислоты, а затем концентрированной фосфорной кислотой и последующую фракционную водную реэкстракцию с отделением 10 - 40% от общего количества продукционной кислоты концентрацией 75 - 86% H3PO4 на первой ступни, отделением продукционной кислоты концентрацией 60 - 75% H3PO4 в виде готового продукта на второй ступени и выводом оставшейся кислоты на третьей ступени на стадию концентрирования ее до концентрации 85 - 94% H3PO4 с возвратом ее в процессе на вторую стадию промывки. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что комплексующие добавки, в качестве которых берут кислые фосфаты алюминия, а также фосфаты кальция и/или гидроксид кальция в количестве, обеспечивающем полное связывание сульфатных и фторидных анионов, вводят на стадию водной промывки экстракта. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что отделенную на первой ступени реэкстракции фосфорную кислоту направляют на повторный цикл для получения кислоты марки ОСЧ.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 1998 года RU2109681C1

Печь для непрерывного получения сернистого натрия 1921
  • Настюков А.М.
  • Настюков К.И.
SU1A1
Ferti tizer, SOC-process, 1981, october, N 201, London
Аппарат для очищения воды при помощи химических реактивов 1917
  • Гордон И.Д.
SU2A1
Inform
Chemie, 1976, 152, p
Способ обделки поверхностей приборов отопления с целью увеличения теплоотдачи 1919
  • Бакалейник П.П.
SU135A1

RU 2 109 681 C1

Авторы

Романовский В.Н.

Зильберман Б.Я.

Зайцев Б.Н.

Квасницкий И.Б.

Самохотов С.А.

Шкляр Л.И.

Кузнецов Г.И.

Кесоян Г.А.

Епифанова О.М.

Даты

1998-04-27Публикация

1994-12-27Подача