СПОСОБ ОЧИСТКИ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 2006 года по МПК C01B25/46 C01B25/234 

Изобретение относится к химической технологии, в частности к очистке экстракционной фосфорной кислоты органическими экстрагентами и получению кислоты с низким содержанием примесей, что позволяет использовать ее в производстве фосфорных солей технической и пищевой квалификации. Более конкретно изобретение относится к очистке экстракционной фосфорной кислоты, содержащей значительное количество ионов магния (например, кислота, выпускаемая Белореченским химическим заводом).

Технология очистки экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) органическим экстрагентом, в частности трибутилфосфатом (ТБФ), развивается в основном в двух направлениях: с использованием целого ряда смесителей-отстойников, центробежных экстракторов, другой аппаратуры и с использованием пульсационных колонн.

В последнее время широкое развитие получили способы очистки экстракционной фосфорной кислоты с использованием пульсационных колонн. Так например, патенты РФ №2149830, С 01 В 25/46, 1999 г.; №2174491, С 01 В 25/46, 2000 г.; №2075436, С 01 В 25/46; №2219125, С 01 В, 2003 г. и др.

Данные способы имеют как достоинства, так и недостатки. К достоинствам способов можно отнести значительное сокращение производственных площадей за счет установки вертикальной пульсационной колонны, что становится очень актуальным при проектировании и пуске новых цехов производства экстракционной фосфорной кислоты. К недостаткам таких способов относятся значительные энергозатраты и установка специального оборудования для обеспечения необходимого режима пульсации, определяющего время контакта органической и водной фазы. Кроме того, при нарушении процесса требуется значительный период для вывода производства на необходимый технологический режим.

В связи с вышесказанным не теряют актуальность и разработка способов очистки экстракционной фосфорной кислоты с использование смесителей-отстойников или другой аппаратуры, например ряда экстракторов, колонн. Так, известен способ очистки экстракционной фосфорной кислоты, заключающийся в проведении предварительной стадии очистки кислоты отстаиванием, при необходимости и ее обесцвечиванием, а затем в обработке очищенной кислоты ТБФ - очень мало смешивающимся с водой. Процесс экстракции растворителем проводится в каскаде центробежных экстракторов.

На стадии экстракции предусмотрено введение серной кислоты. Процесс ведут в противоточном режиме. Смесь ЭФК и ТБФ содержит 1-40% свободной Н₃PO₄. Далее способ предусматривает промывку экстракта. Промывку проводят противотоком в две стадии: сначала водой, затем концентрированной фосфорной кислотой (патент РФ №2109681, кл. С 01 В 25/234, 1998 г.).

Данный способ может дать положительный результат только при переработке кислоты, практически не содержащей ионы Mg, что и показано в приведенном примере осуществления способа. Это объясняется тем, что при наличии в исходной фосфорной кислоте значительных количеств ионов Mg невозможно применение для промывки концентрированной фосфорной кислоты, т.к. магний не будет вымываться. Это, очевидно, обусловлено тем, что константа диссоциации концентрированной фосфорной кислоты незначительна и в отсутствии ионов H₂PO₄ ^- и HPO₄ ^- магний не образует растворимых комплексов и, следовательно, не вымывается.

Известен также способ очистки ЭФК, включающий экстракцию последней ТБФ, промывку экстракта с использованием раствора дикалийфосфата и/или диаммонийфосфата, эквивалентного раствора аммиака и реэкстракцию сначала водой, а затем раствором щелочи. Все операции осуществляют на минимальном числе ступеней. Использование высококонцентрированной кислоты осложняет процесс гидродинамики и поэтому при малом количестве ступеней вынуждает к введению в процесс достаточно большого количества посторонних веществ, что в конечном итоге приводит либо к ухудшению качества очищенной кислоты, либо к усложнению процесса в целом (патент №2191745, кл. С 01 В 25/46, 2002 г.).

Этот способ становится неприемлемым при содержании в исходной кислоте ионов Mg, т.к. при применении на стадии промывки указанных растворов образуются твердофазные соединения MgNH₄PO₄, MgKPO₄, твердая фаза эмульгирует и делает невозможным осуществление процесса.

Известен также способ очистки фосфорной кислоты ТБФ в смесителе-отстойнике ящичного типа при извлечении Р₂O₅ в органическую фазу, равном 64-80%. Промывку экстракта в этом способе ведут частью водного реэкстракта для удаления серной кислоты. После реэкстракции фосфорной кислоты водой получают водный реэкстракт, содержащий 15-45% P₂O₅ и менее 3% серной кислоты (Богданова С.С., Чулкова Э.Н. и др. «Экстракционное разделение фосфорной и серной кислот ТБФ», Межведомственный сборник научных трудов ЛТИ им. Ленсовета, 1980 г., №4, с.36-42).

Однако данный способ позволяет извлечь P₂O₅ не более чем на 64-80% даже из кислоты, не содержащей Mg.

Наиболее близким к описываемому по технической сущности является известный способ очистки экстракционной фосфорной кислоты ТБФ, включающий ступенчатую экстракцию ее трибутилфосфатом, промывку экстракта фосфорнокислым раствором и последующую реэкстракцию с получением реэкстракта и после его упаривания очищенной фосфорной кислоты. По этому способу фосфорную кислоту, полученную путем разложения фосфатного сырья серной кислотой, сначала обессульфачивают и обесфторивают. На экстракцию поступает кислота следующего состава: P₂O₅ - 43,68%; CaO - 0,56%; SO₄ (в пересчете на SO₃) - 0,35%; F - 0,19%; Fe₂O₃ - 1,42%; R₂O₃ - 3,11%; SiO₂ - 0,10%.

Экстракцию ведут ТБФ, процесс идет в колонне в течение 3 часов при соотношении органической и водной фаз от 10:1 до 0,5:1. Исходя из этого расчетным путем установлено, что число ступеней экстракции - не менее 10.

После колонны рафинат экстракции выводят из процесса, а экстракт направляют на промывку в маленькую колонну, куда поступает промывной раствор, представляющий собой смесь части реэкстракта и продукционной фосфорной кислоты. Процесс отмывки ведут при отношении органической и водной фаз от 10:1 до 40:1 (в примере 1-26:1). Раствор после промывки направляют в голову процесса экстракции на смешение с исходной фосфорной кислотой, а промытый экстракт подают на реэкстракцию водой в колонну реэкстракции (такая же по объему, что и колонна экстракции). Процесс реэкстракции ведут при отношении органической и водной фаз от 5:1 до 12:1 (в примере 1-6:1). После реэкстракции часть реэкстракта направляют на удаление фтора путем упарки при 110-150°С и после очистки на древесном угле выводят в виде продуктивной фосфорной кислоты, а остальную часть реэкстракта смешивают с частью очищенной фосфорной кислоты и направляют на промывку экстракта. В результате извлечение Р₂O₅ составляет 50-85% (Патент США, №3410656, кл. 423-321.1, 1968 г.).

Этот способ так же, как и все вышеописанные, неприемлем по изложенным ранее причинам для очистки экстракционной фосфорной кислоты, содержащей значительное количество магния.

В связи с вышесказанным была поставлена задача разработки способа очистки ЭФК, содержащей значительное количество ионов магния, с одновременным увеличением степени извлечения P₂O₅. Проблема является актуальной, т.к. такую кислоту получают при переработке Ковдорского фосфатного сырья, которое в последнее время все больше вовлекается в производство.

Задача решена в предложенном способе очистки экстракционной фосфорной кислоты, включающем экстракцию ее ТБФ, промывку полученного экстракта фосфорнокислым раствором и последующую реэкстракцию с получением реэкстракта и после его упаривания очищенной фосфорной кислоты. По предложенному способу число ступеней экстракции фосфорной кислоты ТБФ составляет 4-5, а на промывку подают фосфорнокислый раствор в количестве, обеспечивающем соотношение P₂O₅:Mg в экстракте, равное (5-8):1. Возможно в качестве фосфорнокислого раствора использовать либо часть реэкстракта, либо очищенную фосфорную кислоту, разбавленную водой. Процесс экстракции проводят в смесителе-отстойнике.

Сущность способа заключается в следующем. Наличие ионов магния в кислоте создает определенные трудности и требует очень жесткого режима проведения стадий очистки кислоты ТБФ. Так сама экстракция, проходящая в смесителе-отстойнике, должна иметь 4-5 ступеней, т.к. при увеличении количества ступеней экстракции до 6-7 на последних ступенях происходит экстракция части ионов магния ТБФ, возможно, в виде сульфатного комплекса (это предположение подтверждается и тем, что поведение сульфат-иона в этом случае аналогично поведению магния), что препятствует его полному вымыванию на стадии промывки фосфорнокислым раствором и реэкстракции водой; при этом содержание Mg в товарной ЭФК составляет 0,1%, содержание сульфат-иона - 0,08%.

При уменьшении количества ступеней экстракции до 3 снижается извлечение P₂O₅ из упаренной ЭФК в среднем на 14%, до 78,1%.

Было также установлено влияние соотношения P₂O₅:Mg в экстракте на конечный результат. Наиболее оптимальным является соотношение P₂O₅:Mg, варьируемое в пределах (5-8):1, т.к. увеличение соотношения Р₂O₅:Mg в экстракте до 9-10 способствует вымыванию из экстракта не только магния, но и значительного количества фосфорной кислоты, которую в виде промывного раствора смешивают с исходной упаренной ЭФК и подают на экстракцию, что в конечном итоге приводит к снижению извлечения P₂O₅ в экстракт до 83,6% и увеличивает нагрузку на стадию экстракции по водной фазе.

При уменьшении соотношения P₂O₅:Mg в экстракте до 3-4 уменьшается степень отмывки магния из экстракта и при последующих операциях получают товарную ЭФК с содержанием магния, равном 0,09%.

Необходимого соотношения мы добиваемся на стадии промывки, варьируя количество промывного раствора. Количество его будет изменяться в зависимости от многих факторов, таких, например, как качество исходной кислоты, соотношения органической и водной фаз, а в случае использования части реэкстракта, содержания в нем Р₂O₅.

Только соблюдение указанных режимных параметров на обеих стадиях процесса очистки позволит нам добиться необходимой степени очистки.

Кроме того, для реализации способа на действующих производствах не потребуется капитальных затрат на новое оборудование.

Способ позволит за счет достижения указанных результатов снизить себестоимость товарной продукции.

Способ осуществляется следующим образом.

Пример 1. Для исследований использовали ЭФК производства ОАО «Белореченские минеральные удобрения» следующего состава (%): P₂O₅ - 51,5; Н₃PO₄ - 71,01; SO₄ - 3,65; Fe - 0,17; Al - 0,05; Mg - 1,75; F - 0,16.

Упаренная ЭФК поступает в две бутыли объемом по 10 л, где отстаивается от находящегося в ней осадка. Осветленная кислота подается насосом в сборник ЭФК, а затем в напорную емкость ЭФК, откуда подается в экстрактор или в сборник ЭФК. Напорная емкость должна быть всегда заполнена ЭФК. 100% ТБФ поступает в бочках объемом 200 л и хранится на складе вне производственного здания, откуда он насосом подается в сборник ТБФ. Из сборника ТБФ насосом подается в напорную емкость, которая снабжена верхним переливом, соединенным со сборником ТБФ. Из напорных емкостей ЭФК и ТБФ при расходах, равных соответственно 1,0 л/час и 4,0 л/час, поступают в 4-ступенчатый экстрактор, который представляет собой горизонтальный смесительно-отстойный аппарат, общим объемом - 2,5 л, рабочим объемом - 2 л, разделенный перегородками на 4 ступени (секции), каждая из которых состоит из смесительной и отстойной камер. Рабочий объем одной секции равен 0,5 л: объем камеры смещения составляет 0,08 л, камеры расслаивания - 0,42 л. Все секции снабжены гидрозатвором, обеспечивающим их гидравлическую независимость. Исходные реагенты поступают в экстрактор с противоположных концов, навстречу друг другу. Так осуществляется противоток при объемном соотношении органической и водной фаз, равном 4:1, и температуре окружающей среды - 20-25°С.

Рафинат и экстракт выводят из экстрактора и направляют в дополнительные отстойники для более глубоко разделения растворов. Из отстойника рафината последний поступает в сборник рафината, откуда его направляют на получение комплексных удобрений; из отстойника экстракта последний поступает в сборник экстракта и оттуда - на промывку. Промывку экстракта осуществляют в одноступенчатом промывочном экстракторе фосфорнокислым раствором при соотношении P₂O₅:Mg в экстракте, равном 6,5:1, объемном соотношении органической и водной фаз - 7:1, времени смешения растворов - 1 мин и температуре 30-40°С.

Промытый экстракт выводят из экстрактора и направляют в дополнительный отстойник для отделения от захваченной водной фазы. Из отстойника промытого экстракта последний поступает в сборник экстракта, а оттуда на реэкстракцию фосфорной кислоты.

Реэкстракцию осуществляют в пятиступенчатом реэкстракторе дистиллированной (или деионизированной) водой, нагретой до 40-50°С, при объемном соотношении органической и водной фаз, равном 4:1, времени смешения растворов - 1 мин, времени расслаивания фаз - 5 мин.

Из реэкстрактора регенерированный ТБФ поступает в отстойник, где его дополнительно осветляют, ТБФ из отстойника самотеком стекает в сборник исходного ТБФ, откуда направляется через напорную емкость ТБФ на экстракцию. Отделившаяся водная фаза стекает в сборник воды.

Водный реэкстракт, содержащий 33% P₂O₅, из реэкстрактора поступает в отстойник, где его дополнительно отделяют от захваченной органической фазы. Из отстойника он самотеком стекает в сборник водного реэкстракта.

Из сборника реэкстракт поступает в напорную емкость, из которой самотеком направляется на упаривание до концентрации Р₂O₅, равной 53,1%.

В заявленном способе было переработано 18 литров упаренной ЭФК при этом получена очищенная фосфорная кислота, содержащая в среднем (%): Р₂O₅ - 53,1; SO₄ - 0,003; Fe - 0,002; Mg - 0,004; F - 0,001; тяжелые металлы (в пересчете на свинец) - 1×10^-4; Cd - 1×10^-5; Hg - 1×10^-5, при извлечении P₂O₅ из упаренной ЭФК в товарный продукт, равном 92,61%.

Изобретение относится к очистке экстракционной фосфорной кислоты органическими экстрагентами и получению кислоты с низким содержанием примесей, что позволяет использовать ее в производстве фосфорных солей технической и пищевой квалификации. Более конкретно изобретение относится к очистке экстракционной фосфорной кислоты, содержащей значительное количество ионов магния. Способ включает экстракцию фосфорной кислоты трибутилфосфатом, промывку полученного экстракта фосфорнокислым раствором и последующую реэкстракцию с получением реэкстракта и после его упаривания очищенной фосфорной кислоты. Экстракцию ведут при количестве ступеней, равном 4-5, а на промывку подают фосфорнокислый раствор в количестве, обеспечивающем соотношение P₂О₅:Mg в экстракте, равном (5-8):1. В качестве фосфорнокислого раствора промывки используют либо часть реэкстракта, либо очищенную фосфорную кислоту, разбавленную водой. Технический результат заключается в очистке фосфорной кислоты, содержащей значительное количество магния, при одновременном увеличении степени извлечения P₂О₅, 1 з.п. ф-лы.

1. Способ очистки экстракционной фосфорной кислоты, полученной из магнийсодержащего фосфатного сырья, включающий экстракцию ее трибутилфосфатом, промывку полученного экстракта фосфорнокислым раствором и последующую реэкстракцию с получением реэкстракта и после его упаривания очищенной фосфорной кислоты, отличающийся тем, что экстракцию ведут при количестве ступеней, равном 4-5, а на промывку подают фосфорнокислый раствор в количестве, обеспечивающем соотношение Р₂О₅:Mg в экстракте, равное (5-8):1.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что экстракцию ведут в смесителе-отстойнике, а в качестве фосфорнокислого раствора для промывки используют либо часть реэкстракта, либо очищенную фосфорную кислоту, разбавленную водой.