СПОСОБ ОЧИСТКИ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 2004 года по МПК C01B25/46 

Изобретение относится к способу получения фосфорной кислоты с низким содержанием примесей, используемой в производстве фосфорных солей технической и пищевой квалификации.

Известен способ, по которому на очистку методом жидкостной экстракции трибутилфосфатом (ТБФ) подают предварительно очищенную от серной кислоты ЭФК. Очистку от серной кислоты проводят осаждением сульфатов с помощью кальцийсодержащего материала (например, апатита) до содержания 0,3-0,5% по SO₄ (0,006-0,1 ч. SO₄/ч. Р₂O₅). Такой способ реализован в промышленном масштабе как в России, так и за рубежом. Более глубокое обессульфачивание теоретически возможно, но практически трудно осуществимо из-за образующегося мелкодисперсного осадка сульфата кальция. Предварительно обессульфаченную ЭФК подают на очистку ТБФ, которая включает стадии экстракции и реэкстракции (патент РФ № 2075436, кл. С 01 В 25/46 от 30.09.94), в результате получают продукт, содержащий 0,003-0,006 ч. SO₄/ч. Р₂О₅ (коэффициент очистки составляет 2-3). Достигаемое содержание сульфатов не позволяет использовать очищенную кислоту для производства квалифицированных солей.

Известен также способ очистки экстракционной фосфорной кислоты, по которому с целью повышения эффективности очистки фосфорной кислоты от серной на стадии экстракции используют ЭФК с концентрацией Н₃РО₄ 1,5-10,5 моль/л с введенными в нее ионами натрия, калия, аммония при мольном соотношении одновалентного катиона к сульфат-иону, равном 0,5-10,0, при необходимости проводят процесс промывки экстракта теми же растворами, а в качестве органического экстрагента используют ТБФ (патент РФ № 2166476, кл. С 01 В 25/46 от 04.12.1998). В патенте выявлено влияние состава промывного и/или исходного раствора на эффективность очистки. Однако выявленные закономерности справедливы для процесса экстракции, проводимого в каскаде центробежных реакторов, в которых состав водной и органической фаз близок к равновесному. В связи с этим выявленные закономерности не применимы для условий проведения процесса экстракции в пульсационных колоннах, являющихся несопоставимо более эффективными по сравнению с каскадом центробежных реакторов. Характерным для пульсационных колонн является то, что в них протекают квазиравновесные процессы распределения как основного, так и примесных компонентов. Недостатками способа являются: высокий уровень сложности и стоимости аппаратурного оформления процесса и схемы управления этим процессом, низкая эксплуатационная надежность.

Наиболее близким к описываемому по технической сущности и достигаемому результату является способ очистки экстракционной фосфорной кислоты, включающий ступенчатую экстракцию фосфорной кислоты трибутилфосфатом при объемном соотношении органической и водной фаз, равном (2,5-5,5):1, ступенчатую промывку полученного экстракта водным раствором фосфорной кислоты и водную реэкстракцию с получением продукционной кислоты, которые проводят с образованием эмульсии в режиме пульсации, а также разделение водной и органической фаз после каждой стадии.

По этому способу температура на стадии экстракции составляет 30-50°С, а число ступеней 1-6. Ступенчатую промывку полученного экстракта водным раствором фосфорной кислоты ведут при 30-60°С и обрабатывают промытый экстракт водой на стадии реэкстракции с получением продукта с массовой долей фосфорной кислоты 34-45% P₂O₅ и содержащей 250-2000 ч. SО₄ на млн. Р₂О₅. Процесс осуществляют в колонных аппаратах в режиме пульсации с интенсивностью на стадии экстракции 100-600 мм/мин, на стадии промывки - 200-1200 мм/мин, на стадии реэкстракции 400-1600 мм/мин (патент РФ № 2149830, кл. С 01 В 25/46, от 12.10.1999).

Недостатком этого способа является сравнительно низкий выход качественного продукта (не более 35%) и недостаточная степень очистки ЭФК от серной кислоты (коэффициент очистки не более 5-20). Кроме указанных недостатков отрицательным моментом является широкий концентрационный диапазон серной кислоты в очищенной фосфорной кислоте (колебания значений составляют порядок).

Задачей настоящего изобретения является повышение эффективности очистки ЭФК от серной кислоты при одновременном увеличении выхода продукта.

Поставленная задача решена в предлагаемом способе очистки экстракционной фосфорной кислоты, включающем ступенчатую экстракцию фосфорной кислоты трибутилфосфатом при объемном соотношении органической и водной фаз, равном (2,5-5,5):1, и водную реэкстракцию с получением продукционной кислоты, которые проводят с образованием эмульсии в режиме пульсации, а также разделение водной и органической фаз после каждой стадии. В предложенном способе на экстракцию подают ЭФК, в которую предварительно вводят соединения, содержащие одновалентные ионы щелочных металлов или аммония в количестве, необходимом для снижения в ней серной кислоты до 0,002-0,005 ч/ч Р₂О₅, а число ступеней экстракции варьируют таким образом, чтобы обеспечить концентрацию фосфорной кислоты в образующемся экстракте, равную 12-16% P₂O₅. Целесообразно подавать на экстракцию кислоту концентрацией 48-62% P₂O₅, а в качестве соединений, содержащих ион аммония, использовать аммиак (гидроокись аммония) или фосфаты аммония. Возможно способ проводить по двум вариантам: без стадии промывки или со стадией промывки.

Сущность изобретения заключается в следующем. Переход экстрагируемого компонента в фазу экстрагента (величина коэффициента распределения) зависит при прочих равных условиях от исходной концентрации экстрагируемого вещества в растворе. Поскольку и серная, и фосфорная кислоты экстрагируются ТБФ-ом по одному и тому же механизму (гидратно-сольватному) и имеют низкую селективность разделения, то повысить эту селективность можно путем снижения концентрации примесного компонента в исходном растворе и повышения концентрации основного компонента. Концентрацию свободной серной кислоты в исходной ЭФК можно снизить путем введения в раствор щелочного реагента, который в первую очередь связывает свободную серную кислоту как более сильную кислоту по сравнению с фосфорной. Уменьшение содержания свободной серной кислоты влечет за собой снижение ее экстракционной способности и повышение селективности разделения с фосфорной кислотой. Щелочной реагент вводят в таком количестве, чтобы содержание свободной серной кислоты в ЭФК снизилось и стало равным 0,002-0,005 ч./ч. Р₂O₅. Такой диапазон содержания свободной серной кислоты обусловлен как необходимостью достижения качественных показателей очищенной фосфорной кислоты, так и оптимальным расходом щелочного реагента. Нижний предел диапазона связан с тем, что для достижения более низкого содержания H₂SO₄ требуется необоснованно большее количество щелочного реагента (реагент помимо серной кислоты нейтрализует и фосфорную кислоту) при практически неизменном результате по качеству очищенной кислоты. Верхний предел ограничивается возможностью получения ЭФК необходимого качества.

Как было указано выше, для пульсационных колонн характерно, что равновесие как по основному компоненту, так и по примесным компонентам не достигается по всей высоте колонны. В колонных аппаратах протекают квазиравновесные процессы, поэтому количество примесей (в данном случае H₂SO₄), перешедшее в органическую фазу из ЭФК, определяется не только содержанием серной кислоты в исходной экстракционной фосфорной кислоте, но и условиями проведения самого процесса экстракции: концентрацией ЭФК, степенью экстракции, объемным соотношением фаз и интенсивностью пульсации. Было выявлено, что независимо от концентрации фосфорной кислоты в ЭФК, поступающей на экстракцию, количество H₂SO₄, переходящей в фазу экстрагента, определяется массовой долей фосфорной кислоты в экстракте. Именно получение экстракта, содержащего 12-16% P₂O₅, обеспечивает надлежащую степень очистки. Условия проведения процесса экстракции в связи с этим строго регламентированы, а их совокупность определяется таким образом, чтобы обеспечить проведение этого процесса на минимальном числе ступеней контакта, равном 1-4. Это позволит получить необходимый эффект и обеспечить оптимальный массообмен Н₃РO₄ и минимальный массообмен H₂SO₄, направленный из водной фазы в органическую. Получение экстракта, содержащего менее 12% Р₂O₅, хотя и обеспечит высокое качество ОФК по SO₄, но существенно снижает производительность процесса. Получение экстракта, содержащего более 16% P₂O₅, требует увеличения числа ступеней контакта более 4, увеличивает габариты пульсационных колонн, дестабилизирует устойчивость технологического процесса и, в конечном счете, ухудшает качество очистки. Такая организация процесса очистки может быть осуществлена, если в качестве исходной ЭФК использовать производственные растворы, содержащие 48-62% Р₂О₅, что обеспечивает оптимальное насыщение экстракта фосфорной кислотой и не снижает производительность. Выбранный интервал концентрации ЭФК определяется производственными возможностями выпуска такой кислоты, а также условиями проведения процесса экстракции, которые требуют наличия 1-4 ступени контакта.

Процесс может проводиться по двум вариантам:

1. без использования стадии промывки после экстракции фосфорной кислоты трибутилфосфатом;

2. с использованием стадии промывки.

Второй вариант используется в случае необходимости получения готового продукта повышенного качества (пониженное содержание сульфат-иона по сравнению с вариантом проведения способа без промывки), что позволяет использовать такую кислоту для пищевых продуктов и фармакологических препаратов.

В данном способе для получения необходимого результата возможно использование любых соединений, содержащих одновалентные ионы щелочных металлов, однако применение соединений, содержащих ионы аммония (аммиак, гидроокись аммония или фосфаты аммония), дает наилучший результат, так как ионы аммония, вводимые в исходную ЭФК, практически полностью выводятся с рафинатом, который утилизируется в производстве удобрений (моноаммонийфосфат, диаммонийфосфат).

Таким образом, комбинацией состава исходной ЭФК с условиями проведения процесса экстракции удается достичь желаемого результата - на стадии экстракции происходит максимальное снижение концентрации серной кислоты в экстракте. На последующей стадии - стадии промывки экстракта содержание серной кислоты в экстракте снижается до необходимого значения. Получаемый продукт после водной реэкстракции фосфорной кислоты содержит 0,0001-0,0004 ч. SO₄/ч. Р₂O₅. Коэффициент очистки составляет 25-70 (увеличение с прототипом в 3-5 раз).

Способ проиллюстрирован следующими примерами.

Пример 1. К 20 м³ упаренной ЭФК удельного веса 1,532 г/см³, содержащем 48% P₂O₅ и 0,4% SO₄, добавляют раствор гидроокиси аммония, содержащий 0,304 т в расчете на ион аммония. При этом содержание свободной серной кислоты снижается до 0,002 ч\ч Р₂O₅. Кислоту подают в пульсационную колонну на стадию экстракции. Противотоком кислоте подают 100%-ный ТБФ. Соотношение органической и водной фаз на экстракции поддерживают равным 2,5:1, число ступеней 4. В рабочей зоне колонны создают режим пульсации с интенсивностью 900 мм/мин и температуру 35°С. Из колонны выводят экстракт с массовой долей Р₂O₅ - 15,5% и рафинат с массовой долей Р₂O₅ - 22%. Рафинат направляют в производство удобрений, а экстракт на стадию реэкстракции. Реэкстракцию осуществляют в пульсационной колонне. Противотоком к экстракту подают воду, соотношение органической и водной фаз на реэкстракции поддерживают равным 5:1. В рабочей зоне колонны создают режим пульсации с интенсивностью 1000 мм/мин и температуру 50°С. Из колонны выводят регенерированный экстрагент с остаточным содержанием 1% P₂O₅ и очищенную фосфорную кислоту с массовой долей Р₂O₅ - 40%.

Очищенная фосфорная кислота после реэкстракции содержит 0,00075 SO₄ частей на одну часть Р₂О₅. Коэффициент очистки от серной кислоты - 11. Полученная очищенная фосфорная кислота идет, в основном, для производства фосфатных солей технического назначения.

Пример 2. Очистке подвергают ЭФК, полученную из апатитового концентрата и содержащую, мас. %: Р₂O₅ - 48; SO₄ - 0,29; Fe - 0,3; F - 0,4. Для этого берут указанную ЭФК в количестве 4060 кг/час, вводят в нее 120 кг/час 25%-ого раствора гидроокиси аммония, что обеспечивает снижение содержание свободной серной кислоты до 0,002 ч SO₄/ч Р₂O₅, перемешивают и подают смесь на экстракцию ТБФ-ом. Процесс экстракции фосфорной кислоты осуществляют в колонном аппарате при объемном соотношении фаз V₀: V_н=3,8:1 на 3-х ступенях. В рабочей зоне колонны создают режим пульсации с интенсивностью 400мм/мин и поддерживают температуру 35-40°С. Получают 12086 кг/час экстракта с массовой долей P₂O₅, равной 14%, и 0,657 т Р₂O₅/час рафината, последний направляют в производство диаммонийфосфата. Полученный экстракт обрабатывают в 2 ступени 1828 кг/час продукционной кислоты, взятой со стадии реэкстракции, в колонне в режиме пульсации с интенсивностью 600 мм/мин и температуре 40°С. 1828 кг/час промывной продукционной кислоты выводят со стадии промывки и используют в производстве технических фосфорных солей. Из промытого экстракта реэкстрагируют фосфорную кислоту водой в режиме пульсации с интенсивностью 1200 мм/мин и температуре 55°С в 5 ступеней и получают водный раствор очищенной кислоты в количестве 4062 кг/час, который содержит 38% Р₂O₅, а содержание серной кислоты составляет 0,00009 ч. SO₄ /ч. Р₂O₅ Коэффициент очистки ЭФК от серной кислоты равен 66.

Изобретение относится к способу получения фосфорной кислоты с низким содержанием примесей, используемой в производстве фосфорных солей технической и пищевой квалификации. Способ очистки экстракционной фосфорной кислоты включает ступенчатую экстракцию фосфорной кислоты трибутилфосфатом при объемном соотношении органической и водной фаз, равном (2,5-5,5):1, и водную реэкстракцию до получения продукционной кислоты, которые проводят с образованием эмульсии в режиме пульсации, а также разделение водной и органической фаз после каждой стадии, при этом на экстракцию подают ЭФК, в которую предварительно вводят соединения, содержащие ионы щелочных металлов или аммония в количестве, необходимом для снижения в ней серной кислоты до 0,002-0,005 ч/ч Р₂О₅, а число ступеней экстракции варьируют таким образом, чтобы обеспечить концентрацию фосфорной кислоты в образующемся экстракте, равную 12-16% Р₂О₅. Возможно данный способ проводить с использованием стадии промывки экстракта. На экстракцию подают кислоту концентрацией 48-62% Р₂О₅, а в качестве соединений содержащих ион аммония используют аммиак и его производные или фосфаты аммония. Число ступеней экстракции варьируют в интервале, равном 1-4. Способ повышает степень очистки ЭФК от серной кислоты при одновременном увеличении выхода продукта. 33 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ очистки экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК), включающий ступенчатую экстракцию фосфорной кислоты трибутилфосфатом при объемном соотношении органической и водной фаз, равном (2,5-5,5):1, и водную реэкстракцию до получения продукционной кислоты, которые проводят с образованием эмульсии в режиме пульсации, а также разделение водной и органической фаз после каждой стадии, отличающийся тем, что на экстракцию подают ЭФК, в которую предварительно вводят соединения, содержащие ионы щелочных металлов или аммония в количестве, необходимом для снижения в ней свободной серной кислоты до 0,002-0,005 ч/ч Р₂О₅, а число ступеней экстракции варьируют таким образом, чтобы обеспечить концентрацию фосфорной кислоты в образующемся экстракте, равную 12-16% P₂О₅.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что после экстракции фосфорной кислоты трибутилфосфатом проводят ступенчатую промывку полученного экстракта водным раствором фосфорной кислоты при 30-60°С.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что на экстракцию подают кислоту концентрацией 48-62% P₂О₅, а в качестве соединений, содержащих ион аммония, используют аммиак и его производные или фосфаты аммония.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что число ступеней экстракции варьируется в интервале, равном 1-4.