СПОСОБ ОЧИСТКИ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 2002 года по МПК C01B25/46 C01B25/234 

Способ относится к области производства минеральных удобрений, пищевых фосфатов, химреактивов и моющих средств на базе химической переработки фосфатного минерального сырья.

Процесс экстракционной очистки с использованием органических растворителей, в частности трибутилфосфата (ТБФ), в качестве экстрагента включает в себя операции экстракции фосфорной кислоты (ФК), промывки экстракта и операцию реэкстракции [R. Dumon, "Le procedes de production d'acide phosphorique par voie humide". Information Chimie Hebdo, 1977, 172; P. Mangin, "Nouveau procedes de purification d'acide phosphorique par voie humide", Information Chimie Hebdo, 1976, 152; Патент Великобритании 1436114, 1976; патент Великобритании 1596730, 1981; Заявка Франции 2320262, 1977].

Во всех этих способах экстракцию проводят из ЭФК с концентрацией 10-12 моль/л. Степень извлечения фосфорной кислоты ограничивается допустимой кислотностью рафината, составляющей около 2 моль/л, поскольку ниже этой концентрации кислоты в рафинате выпадают минеральные осадки. Для повышения извлечения ФК используется введение серной кислоты в качестве высаливателя [R. Dumon, "Le procedes de production d'acide phosphorique par voie humide". Information Chimie Hebdo, 1977, 172], что, естественно, усложняет задачу очистки от сульфат-иона.

Промывка экстракта водными растворами проводится с целью очистки экстрагированной фосфорной кислоты от примесей, в первую очередь от серной кислоты. Для повышения очистки от сульфат-иона промывка экстракта может проводиться водными растворами, содержащими одновалентные катионы, в частности натрия, калия или аммония [Решение о выдаче патента на изобретение по заявке 98122493/25 (024756) "Способ очистки экстракционной фосфорной кислоты", приор. 04.12.98].

Извлечение фосфорной кислоты в результате операций экстракции и промывки при использовании обычного сырья с концентрацией ФК до 12 моль/л не превышает 80% без использования высаливателя, в качестве которого, как указано выше, применяют серную кислоту.

Реэкстракцию фосфорной кислоты во многих случаях проводят неполной нейтрализацией ее растворами щелочи или карбоната одновалентных катионов, получая таким образом в качестве продукта кислые соли фосфорной кислоты. Известны также способы, в которых реэкстракция фосфорной кислоты осуществляется водой - в тех же патентах Великобритании [патент Великобритании 1436114, 1976; патент Великобритании 1596730, 1981] , и в патенте РФ [Романовский В.Н., Кесоян Г.А. и др., "Способ очистки экстракционной фосфорной кислоты". Патент РФ 2109681, RU БИ 12, 27.04.98], т.е. в качестве продукта получаются фракции очищенной фосфорной кислоты, которые впоследствии могут быть направлены как на получение солей, так и на концентрирование путем упаривания.

Кроме перечисленных операций схема должна включать в себя регенерацию экстрагента для удаления из него кислотных примесей органического происхождения, содержащихся в исходной кислоте и извлекаемых в процессе экстракции, а также продуктов гидролиза ТБФ.

Задачей настоящего изобретения является создание схемы очистки ЭФК, которая проводится с повышенным извлечением фосфорной кислоты на минимальном числе экстракционных ступеней, включая экстракцию, промывку, реэкстракцию и регенерацию экстрагента. Предлагаемые режимы проведения процессов направлены на повышение эффективности очистки ФК путем выбора состава исходного и промывного растворов и путем проведения фракционной реэкстракции фосфорной кислоты сначала водой, а затем избыточным количеством раствора щелочи с одновременной регенерацией экстрагента. Так как для получения высокой очистки фосфорной кислоты от сульфат-иона в предлагаемой схеме применяется промывка растворами, содержащими одновалентный катион аммоний или калий, которые затем присоединяются к исходному раствору на каскаде экстракции, в качестве прототипа нами выбран способ, в котором этот метод описан [Решение о выдаче патента на изобретение по заявке 98122493/25 (024756) "Способ очистки экстракционной фосфорной кислоты", приор. 04.12.98].

В результате применения заявляемой схемы очистки фосфорной кислоты получают высокоочищенную фосфорную кислоту, щелочной реэкстракт может быть использован для получения чистых фосфатных солей, а рафинат - для получения аммоний- или калийфосфатных удобрений.

В качестве исходного раствора предлагается использовать упаренную кислоту с концентрацией 15-17 моль/л, в частности исходным раствором может служить промышленная суперфосфорная кислота. Этот выбор определяется тем, что упаренная кислота содержит в 3-4 раза меньшее количество фтор-иона, чем экстракционная кислота.

Предельная степень извлечения фосфорной кислоты (около 90%) и соответственно выход ее с рафинатом (9-12%) ограничены возможным образованием осадков в рафинате (и даже в первых ступенях экстракционного каскада) при слишком низкой кислотности водного раствора. Экстракция проводится на 3-4 ступенях.

Использование раствора аммиака, растворов диаммонийфосфата и/или дикалийфосфата для промывки экстракта определяется тем, что рафинат предлагается направить на производство удобрений.

Интервал концентраций одновалентного катиона в промывном растворе (1-6 моль/л) определяется необходимым соотношением концентраций катиона и сульфат-иона, с одной стороны, и разумным соотношением потоков органической и водной фаз и разбавлением рафината, с другой стороны. Требуемая концентрация одновалентного катиона выбирается в зависимости от содержания сульфат-иона в исходной кислоте (обычная концентрация Н₂SО₄ в суперфосфорной кислоте составляет от 0,1 до 1 моль/л). Нижний предел интервала в основном связан с тем, что более низкая концентрация катиона потребует увеличения потока промывного раствора, что, в свою очередь, снижает извлечение фосфорной кислоты. Верхний предел ограничивается растворимостью кислых фосфатных солей в водной фазе. Число ступеней на стадии промывки составляет 3-4.

Степень очистки фосфорной кислоты от HF на стадиях экстракции и промывки составляет 15-20 при использовании в качестве сырья упаренной ФК (суммарный коэффициент очистки вместе со стадией предварительного упаривания около 100); однако при использовании в качестве исходного продукта обычной ЭФК очистка товарной ФК от фтора не превышает 10-кратной.

С водным реэкстрактом предлагается выводить 60-75% от общего количества фосфорной кислоты, концентрация ее составляет 4-5 моль/л. Число ступеней водной реэкстракции равно 4. Полученный реэкстракт рекомендуется направлять на упаривание для получения продукта с более высоким содержанием фосфорной кислоты и для дополнительной очистки от фтор-иона в процессе упаривания.

Щелочная реэкстракция проводится на 1-2 ступенях раствором натриевой щелочи при условии создания щелочной среды в водной фазе, так как только в этом случае обеспечивается полная регенерация экстрагента, т.е. очистка от продуктов гидролиза и экстрагируемых органических примесей, содержащихся в исходном сырье.

Представленные ниже опыты проводились на каскаде центробежных экстракторов.

Распределение компонентов по продуктам дано в % от общего количества в процессе.

Пример 1.

Общее число ступеней - 14, из них экстракционных - 4, промывных - 4, реэкстракция водой - 4, реэкстракция щелочью - 2. Потоки (мл/ч): ТБФ - 1000, исх. ЭФК (11 моль/л Н₃Р0₄, 0,65 моль/л H₂S0₄, 0,35 моль/л HF) - 180, пром. р-р (6 моль/л NH₄OH) ( что соответствует 6 моль/л по иону NH₄ ⁺) - 45, вода - 230, щелочь (5 моль/л NaOH) - 200. Выход по продуктам представлен в табл.1.

Этот пример показывает, что использование неупаренной ЭФК (11 моль/л) при достаточно полном извлечении фосфорной кислоты (остаток в рафинате 11%) очистка от сульфат иона (0.16% в первом реэкстракте) заметно ниже, чем в последующих примерах, где была использована концентрированная исходная кислота. Кроме того, в этом случае кислотность рафината несколько ниже (при сравнимом извлечении фосфорной кислоты), чем в последующих опытах, что приводит к образованию в нем осадков.

Пример 2.

В данном примере концентрации H₃PO₄ в исходной кислоте (17 моль/л) и одновалентного катиона (6 моль/л) соответствуют верхним заявляемым пределам. Аммоний вводится в виде раствора аммиака.

Общее число ступеней - 14, из них экстракционных - 4, промывных - 4, реэкстракция водой - 4, реэкстракция щелочью - 2. Потоки (мл/ч): ТБФ - 1000, исх. СФК (17 моль/л H₃PO₄, 1 моль/л H₂SO₄, 0.12 моль/л HF) - 110, пром. р-р (6 моль/л NH₄OH) (что соответствует 6 моль/л по иону NH₄ ⁺) - 70, вода - 250, щелочь (5 моль/л NaOH) - 210. Выход по продуктам представлен в табл.2.

Пример 3.

В этом примере использована исходная кислота со средним содержанием H₃PO₄. Кроме того, одновалентный катион NH₄ ⁺ вводится сразу в виде соли.

Общее число ступеней - 14, из них экстракционных - 4, промывных - 4, реэкстракция водой - 4, реэкстракция щелочью - 2. Потоки (мл/ч): ТБФ - 1000, исх. СФК (16 моль/л H₃PO₄, 0.2 моль/л H₂SO₄) - 160, пром. р-р (0.75 моль/л (NH₄)₂HPO₄) (что соответствует 1.5 моль/л по иону NH₄ ⁺) - 90, вода - 240, щелочь (5 моль/л NaOH) - 210. Выход по продуктам представлен в табл.3.

Пример 4.

В этом примере показано, что при снижении числа ступеней на стадиях экстракции и промывки можно достаточно полно извлекать фосфорную кислоту, но, несмотря на увеличение концентрации одновалентного катиона в промывном растворе, снижается очистка от сульфат-иона.

Общее число ступеней - 10, из них экстракционных - 3, промывных - 3, реэкстракция водой - 3, реэкстракция щелочью - 1. Потоки (мл/ч): ТБФ - 1000, исх. СФК (15 моль/л H₃PO₄ 0.5 моль/л H₂SO₄) - 130, пром. р-р (1.5 моль/л (NH₄)₂HPO₄ (что соответствует 3 моль/л по иону NH₄ ⁺) - 70, вода - 280, щелочь (3 моль/л NaOH) - 350. Выход по продуктам представлен в табл.4.

Пример 5.

В данном примере применен калий в качестве одновалентного катиона, концентрация которого соответствует нижнему заявляемому пределу (1 моль/л).

Общее число ступеней - 12, из них экстракционных - 4, промывных - 3, реэкстракция водой - 4, реэкстракция щелочью - 1. Потоки (мл/ч): ТБФ - 1000, исх. СФК (15 моль/л H₃PO₄, 0.1 моль/л H₂SO₄) - 170, пром. р-р (0.5 моль/л K₂HPO₄) (что соответствует 1 моль/л по иону K⁺) - 80, вода - 240, щелочь (5 моль/л NaOH) - 200. Выход по продуктам представлен в табл.5.

Очевидно, что при упаривании первых (водных) реэкстрактов с целью повышения концентрации фосфорной кислоты можно получить высокочистый продукт пищевого качества, а составы рафинатов позволяют использовать их для производства удобрений.

Изобретение относится к области производства минеральных удобрений, пищевых фосфатов, химреактивов и моющих средств на базе переработки фосфатного минерального сырья, в частности - к способам переработки экстракционной фосфорной кислоты с целью ее извлечения и очистки от примесей. Способ заключается в том, что экстракцию ведут из упаренных растворов фосфорной кислоты с концентрацией 15-17 моль/л, промывку экстракта осуществляют с использованием раствора дикалийфосфата и/или диаммонийфосфата или эквивалентного раствора аммиака с концентрацией 1-6 моль/л по катиону в зависимости от содержания сульфат-иона в исходной кислоте и типа используемого раствора, реэкстракцию проводят в две стадии - сначала часть ФК реэкстрагируют водой, а остаточное ее количество - избыточным количеством раствора щелочи с одновременной регенерацией экстрагента. Технический результат состоит в получении высокоочищенной фосфорной кислоты с повышенным извлечением на минимальном числе экстракционных ступеней. 4 з.п.ф-лы, 5 табл.

1. Способ очистки фосфорной кислоты (ФК), полученной мокрым способом из сырья, включающий экстракцию ФК трибутилфосфатом, промывку экстракта в присутствии одновалентных катионов, отличающийся тем, что экстракцию ведут из упаренных растворов ФК с концентрацией 15-17 моль/л, промывку экстракта осуществляют с использованием раствора дикалийфосфата и/или диаммонийфосфата или эквивалентного раствора аммиака с концентрацией 1-6 моль/л по катиону, реэкстракцию проводят в две стадии - сначала часть ФК реэкстрагируют водой, а остаточное количество - избыточным количеством раствора щелочи с одновременной регенерацией экстрагента, все операции осуществляются на минимальном числе ступеней, причем рафинат поступает на производство удобрений, реэкстракт ФК упаривают с получением высокоочищенного продукта, а щелочной реэкстракт направляют на получение чистых фосфатных солей. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что исходным продуктом является промышленная суперфосфорная кислота. 3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что щелочную реэкстракцию проводят раствором щелочи с концентрацией 3-5 моль/л. 4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что с рафинатом выводится 9-12% от введенной в процесс ФК, с водным реэкстрактом ФК-60-75% и 15-20% ФК - со щелочным раствором. 5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что операции экстракции, промывки экстракта и реэкстракции водой проводят на 3-4 ступенях каждую, а реэкстракцию щелочью - на 1-2 ступенях, причем общее число ступеней в каскаде равно 10-14.