СПОСОБ ОБЪЕМНОЙ МОДИФИКАЦИИ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ Российский патент 1998 года по МПК B29C71/00 C08J7/12 

Изобретение относится к области объемной модификации функциональными добавками полимерных материалов для придания заданных новых физико-химических свойств, например увеличения фото-, термо- и радиационной устойчивости, способности противостоять окислению, воздействию микроорганизмов, способности поглощать или испускать оптическое излучение в определенной области спектра, увеличения антистатических свойств, окрашивания и др.

Изобретение может быть использовано в технологических процессах введения модифицирующих веществ как на стадии получения полимерных материалов (полупродуктов) - гранулы, пленки, волокон, так и в готовые изделия различного назначения из синтетических и натуральных полимерных материалов, включая текстильные материалы и объемные полимерные изделия без изменения их геометрической формы.

Известен способ объемной модификации полимерного материала путем обработки парами модифицирующего вещества при нагревании полимерного материала [1] .

В этом способе проводят модификацию полиамида красителем путем распыления красителя парогазовой смесью при температуре большей, чем температура плавления полимерного материала, а затем вводят его в зону распыленного той же смесью расплава полимера.

Этот способ энергоемок, поскольку проводится при температуре плавления полимерного материала, применим только для введения модифицирующих добавок, имеющих высокие температуры разложения, а также не может быть использован для введения функциональных добавок в готовые изделия без изменения их геометрической формы, поскольку при температурах плавления изделие полностью деформируется.

Известен способ модификации полимерного материала, при котором на полимерный материал в твердом состоянии при нагреве до заданной температуры и давлении ниже атмосферного воздействуют модифицирующим веществом, находящимся в газообразном состоянии [2].

Указанный способ обеспечивает возможность модифицирования какой-либо части или нескольких частей полимерного материала в виде готового изделия без проведения модификации остальных частей.

Однако функциональные возможности указанного способа ограничены. Техническим результатом изобретения является расширение ассортимента модифицируемых полимеров и модифицирующих веществ и обеспечение возможности последующего уменьшения их содержания в материале вплоть до полного удаления из всего объема или его части.

Для достижения указанного технического результата в способе объемной модификации полимерного материала, при котором на полимерный материал в твердом состоянии при нагреве до заданной температуры и давлении ниже атмосферного воздействуют модифицирующим веществом, находящимся в газообразном состоянии, согласно изобретению полимерный материал нагревают в диапазоне от температуры первого релаксационного α-перехода до температуры, меньшей температуры его плавления или температуры деструкции, и обрабатывают парами модифицирующего вещества в указанном диапазоне температур при парциальном давлении не выше 10000 Па.

Полимерный материал можно нагревать до температуры одного из релаксационных α-переходов с учетом требуемой степени насыщения полимерного материала модифицирующим веществом.

При этом нагревают участок полимерного материала, подвергаемый модификации.

Кроме того, после модификации полимерный материал дополнительно нагревают в диапазоне температуры от первого релаксационного α-перехода до температуры, меньшей его температуры плавления или температуры деструкции, при парциальном давлении воздуха, меньшем или равном 1000 Па, и откачивают выделяющиеся пары модифицирующего вещества.

После модификации целесообразно нагревать участок полимерного материала, подвергшийся модификации.

За счет нагрева полимерного материала в определенном диапазоне температур и обработки его парами модифицирующего вещества при парциальном давлении воздуха не выше 10000 Па удается решить поставленную задачу с достижением указанного технического результата.

На чертеже изображен график зависимости концентрации модифицирующего вещества, например антрацена, в полимерном материале, например в пленке полиэтилентерефталата, от температуры нагрева полимерного материала.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.

Полимерный материал нагревают не до температур плавления или деструкции, а нагревают до температур, обеспечивающих подвижность сегментов (участков макромолекул полимера размерами в несколько мономерных единиц), а обработку производят парами модифицирующего вещества при парциальном давлении воздуха (в реакционном объеме) ниже атмосферного.

Сегментальная подвижность макромолекул полимера обеспечивает свободную диффузию молекул модифицирующего вещества в объеме полимерного материала. Понижение давления воздуха способствует, с одной стороны, освобождению свободного объема полимера от растворенных газов и случайных примесей, с другой, позволяет осуществлять интенсивный массоперенос модифицирующего вещества непосредственно из твердого состояния через газовую фазу в объем полимерного материала при более низких температурах по сравнению с процессами, проводимыми при атмосферном давлении. Это дает возможность расширить диапазон используемых добавок за счет использования модифицирующих веществ с низкой температурой разложения.

Диффузия модифицирующих веществ в полимерных средах определяется свободным объемом полимерного материала, рост которого начинается выше температуры стеклования полимера и имеет, в общем случае, немонотонный вид (см. чертеж), обусловленный подвижностью сегментов (участков макромолекул размером в несколько мономерных единиц), индивидуальной для каждого конкретного полимерного материала. Набор температур, характеризующих эти движения, определяется температурами релаксационных α-переходов (Tα). Значения Tα для широкого круга полимеров известны (см. например, Г.А.Лушейкин, Релаксационные переходы и молекулярная подвижность в полимерах, Сборник: Особые температурные точки твердых тел. /Ред. Ю.Н.Веневцев, В.И.Муромцев. - М.: Наука, 1986, с. 270). Значения температур релаксационных α-переходов для конкретного полимерного материала могут быть определены и из измерений температурной зависимости модуля упругости или диэлектрической проницаемости (см. например, Г. А.Лушейкин, Л.И.Войтенюк. Высокомолекулярные соединения. - 1974, т. А16, N 6, с. 1364-1368).

В основу предлагаемого способа объемной модификации полимерных материалов положены закономерности изменения свободного объема полимера при сообщении ему определенной энергии. Использование этих закономерностей позволяет получать заданные, фиксированные концентрации функциональных модифицирующих добавок в полимерном материале, проводить тонкую регулировку содержания модифицирующих добавок в объеме полимерного материала или его части вплоть до полной эвакуации добавки после ее введения, осуществлять поочередное введение добавок в заданные объемы полимерного материала.

Процесс модификации проводят при нагревании полимерного материала или его части до температуры T:
Tα ± dT < T < T_p,
где
Tα - температура релаксационного α-перехода;
T_р - температура плавления полимерного материала (для термореактопластов - температура деструкции);
dT - температурный диапазон, выбираемый из соображения требуемой степени насыщения полимерного материала модифицирующим веществом.

Использование таких температур обеспечивает эффективную диффузию функциональной добавки во внутренний объем полимерного материала. При понижении температуры ниже самого низкого релаксационного α-перехода полимера (т.е. при эксплуатации полимерного материала в нормальных условиях окружающей среды) модифицирующее вещество прочно удерживается в полимерной основе.

Как видно из чертежа, предлагаемый способ целесообразно осуществлять в диапазоне Tα ± dT, так как вблизи температуры релаксационного α-перехода зависимость концентрации C от температуры T имеет скачкообразный характер, поэтому с точки зрения ускорения процесса модификации и снижения его энергоемкости для получения заданных концентраций наиболее выгодным режимом является режим обработки парами модифицирующего вещества около температуры Tα или несколько выше.

Нагревание полимерного материала или его части в диапазоне вышеуказанных температур может осуществляться при непосредственном контакте с теплоносителем, облучением в оптическом или тепловом диапазоне (включая лазерное излучение), воздействием ультразвука или любым другим внешним физическим воздействием, способным сообщить полимерному материалу или его части энергию, необходимую для обеспечения сегментальной подвижности полимерных цепей.

Для ряда полимеров, содержащих кристаллическую фазу, таких как полиэтилен (ПЭ), полипропилен (ПП), полиэтилентерефталат (ПЭТФ), поликапроамид (ПКА) и т.д., предлагаемый метод позволяет проводить модификацию не только исходных полимерных материалов, но и изделий из них (пленки, волокна, пластины, литьевые изделия и т.д.) без изменения их первоначальной геометрической формы. При этом режим обработки осуществляется при температурах
Tα ± dT < T < T_p,
где
T_р - температура плавления кристаллической фазы полимера.

Аналогичным образом можно модифицировать изделия из структурированных (сшитых, армированных и др.) полимерных материалов, для которых температура пластической (необратимой) деформации отсутствует либо определяется температурой плавления. В этом случае процесс введения модифицирующего вещества проводят при температуре
Tα ± dT < T < T_p,
где
dT - температура термической деструкции,
Внедрение модифицирующего вещества - функциональной добавки (добавок) осуществляется при прямой возгонке (сублимации) последней непосредственно из исходной твердой (кристаллической) фазы. При такой организации процесса устраняется стадия приготовления промежуточного носителя.

Предложенный способ обеспечивает, с одной стороны, возможность внедрения функциональных добавок, неустойчивых при температурах переработки полимерной основы, с другой - возможность внедрения через паровую фазу модифицирующих веществ в полимерные изделия из материалов с низкими значениями температуры размягчения (найлон, капрон, поликапроамид, триацетат целлюлозы и пр.). Использование в предлагаемом способе более низких температур, меньших температур плавления или деструкции полимерных материалов, и проведение процесса в отсутствии воздуха позволяет уменьшить вероятность побочных процессов термической и термоокислительной деструкции. Это дает возможность использовать для модификации полимерные материалы с ограниченной термической и термоокислительной стойкостью (например, полифениленоксид).

При парциальном давлении воздуха выше 10000 Па скорость сублимации модифицирующего вещества невысока, диффузия молекул модифицирующего вещества в объем полимера затруднена, поэтому резко уменьшается скорость процесса модификации полимерного материала, и, как следствие, процесс идет длительное время (в 10-20 раз дольше). Таким образом, проведение процесса объемной модификации полимерных материалов предлагаемым способом при парциальном давлении воздуха выше 10000 Па нецелесообразно. На практике наибольшая скорость протекания процесса достигается при парциальных давлениях воздуха десятки и сотни Па, которые могут быть получены при вакуумировании полимерного материала и модифицирующего вещества.

Таким образом, предлагаемый процесс существенно расширяет ассортимент возможных пар полимерный материал - модифицирующее вещество. Наряду с этим способ осуществляется в замкнутом объеме без использования растворителей, что обеспечивает его полную экологическую безопасность (функциональные добавки используются без остатка).

При нагревании только части полимерного материала происходит объемная модификация этой части и не происходит модификация модифицирующим веществом остальных частей, поэтому могут быть получены изделия, обладающие различными заданными физико-химическими свойствами, распределенными по заданному закону.

Выдерживание полимерного материала в парах различных модифицирующих веществ обеспечивает возможность последовательного внедрения в полимер различных функциональных добавок. Причем функциональные добавки могут быть внедрены в полимер в едином технологическом цикле (т.е. за одно вакуумирование внедрение двух, трех или более модифицирующих веществ) или последовательно, например в уже промодифицированный полимерный материал вводится то же модифицирующее вещество или иное с другими функциями.

Модифицированный ранее полимерный материал может быть дополнительно нагрет в диапазоне температур от температуры первого релаксационного α-перехода до температуры плавления или температуры деструкции при парциальном давлении воздуха, меньшем или равном 1000 Па, с откачкой выделяющихся паров модифицирующего вещества, что позволяет уменьшать содержание в полимерном материале модифицирующих веществ - функциональных добавок вплоть до полного удаления. Величина 1000 Па была получены экспериментально для различных полимеров и модифицирующих веществ. При давлениях выше 1000 Па уменьшается скорость выделения модифицирующих веществ из полимера. Процесс целесообразнее всего проводить при давлениях до 100 Па.

Полное удаление модифицирующих веществ из полимерного материала позволяет осуществлять замену функциональных добавок в ходе эксплуатации полимерного материала на другие функциональные добавки.

При нагревании части полимерного материала и откачке выделяющихся паров модифицирующего вещества возможно частичное или полное удаление модифицирующего вещества только из нагреваемой части и, таким образом, распределение модифицирующих веществ в полимерном материале по заданному закону с заданными концентрациями.

Ограничения применимости данного способа определяются особенностями эксплуатации модифицированных полимерных материалов. Поскольку прочная фиксация функциональной добавки осуществляется полимером, находящимся в стеклообразном состоянии, температура стеклования модифицированных полимерных материалов (изделий) должна лежать выше температуры их эксплуатации.

При модификации готовых полимерных изделий ограничением способа является неприменимость его к изделиям из полимерных материалов, для которых температура текучести (необратимой деформации) совпадает с температурой стеклования.

Однако эти ограничения присущи и вышеуказанным известным способам объемной модификации полимерных материалов
Способ осуществляют следующим образом.

Модифицируемый полимерный материал (изделие) и модифицирующее вещество помещаются в замкнутую емкость, внутренний объем которой вакуумируется. Емкость нагревают до T > Tα . Степень насыщения полимерного материала модифицирующим веществом определяется температурой и временем выдерживания материала в парах модифицирующего вещества. Степень насыщения модифицирующим веществом полимерного материала оценивали фотометрическим способом на приборе фирмы Perkin-Elmer, модели Lambda-9 или весовым методом.

Изобретение иллюстрируется примерами модификации полимерной пленки органическим фосфором для получения тонкопленочного органического пластического сцинтиллятора и органическими красителями для получения объемного окрашенного образца.

Пример 1. Образец изготовленной из полиэтилентерефталата (ПЭТФ) пленки толщиной 100 мкм, имеющий степень кристалличности 60%, температуру плавления 250^oC и температуру первого релаксационного α-перехода 85^oC (по данным метода термостимулированной деполяризации), помещали в вакуумную камеру (объемом 50 см³). Внутрь вакуумной камеры помещали 0,1 г люминофора (кристаллический антрацен). Камеру вакуумировали до остаточного давления воздуха 10 Па, после чего камеру помещали в цилиндрическую электропечть с температурой 75^oC (на 10^oC меньше температуры первого релаксационного α-перехода) и выдерживали 30 мин.

После охлаждения образец пленки вынимали из камеры и фотометрировали. Измерения спектра поглощения пленки в диапазоне длин волн, соответствующем поглощению антрацена, показали, что его содержание меньше 0,0005 моль/л (0,064 г антрацена на 1 кг полиэтилентерефталата, оптическая плотность на длине волны, соответствующей максимуму первой наиболее интенсивной полосы поглощения антрацена, менее 0,03).

Пример 2. Процесс проводили аналогично примеру 1, с той разницей, что температура нагрева камеры составляла 95^oC (на 10^oC больше температуры первого релаксационного α-перехода), а время нагрева 10 мин. Оптическая плотность образца на длине волны максимума первой интенсивной полосы поглощения антрацена равнялась 0,3, что соответствует концентрации антрацена в полимере 0,005 моль/л (0,64 г/кг).

Пример 3. Процесс проводили аналогично примеру 1, с той разницей, что температура нагрева камеры составляла 150^oC (на 30^oC больше температуры второго релаксационного α -перехода), а время нагрева 10 мин. Концентрация антрацена в образце 0,025 моль/л.

Пример 4. Процесс проводили аналогично примеру 1, с той разницей, что температура нагрева камеры составляла 180^oC, а время нагрева 10 мин. Концентрация антрацена 0,05 моль/л (6,4 г/кг).

Пример 5. Процесс проводили аналогично примеру 1, с той разницей, что температура нагрева изменялась дискретно с шагом 10^oC, а время нагрева для каждого значения температуры составляло 10 мин. График зависимости концентрации антрацена в образце от температуры нагрева полимерного материала проведен на чертеже.

Пример 6. Процесс проводили аналогично примеру 1, с той разницей, что вместо пленки из полиэтилентерефталата использовали пластину поли (диэтиленгликоль-бис-аллил) карбоната с температурой первого релаксационного α-перехода 160^oC, размер пластины 10•7•1 мм. Температура нагрева камеры составляла 170^oC, а время нагрева 10 мин. Концентрация антрацена в образце 0,002 моль/л.

Пример 7. Процесс проводили аналогично примеру 1, с той разницей, что вместо пленки из полиэтилентерфталата использовали пленку из полистирола (Tα = 110^oC) толщиной 20 мкм. Температура нагрева 110^oC, время нагрева 60 мин. Концентрация антрацена в пленке 0,08 моль/л.

Пример 8. Процесс проводили аналогично примеру 1, с той разницей, что вместо полиэтилентерефталата использовали пластину полиметилметакрилата (Tα = 110^oC) толщиной 1 мм. Температура нагрева 110^oC, время нагрева 5 мин. Концентрация антрацена в пластине 0,002 моль/л.

Сцинтилляционная эффективность пластического сцинтяллятора зависит от концентрации люминофора (модифицирующее вещество) в полимерном материале и имеет максимум в диапазоне 2-5 г/кг. Из примеров следует, что способ позволяет получать заданную степень насыщения материала модифицирующей добавкой.

Модификация полимерного материала органическими красителями для получения объемного окрашенного образца.

Пример 9. Процесс проводили аналогично примеру 1, с той разницей, что вместо антрацена использовали органический краситель пигмент алый Ж (Бородкин В. Ф. Химия красителей. М.: Химия, с. 106-148, 1981). Температура нагрева камеры составляла 180^oC, а время нагрева 10 мин. Оптическая плотность на длине волны, соответствующей максимуму полосы поглощения пигмента (плотность окраски), больше 3 (концентрация 0,09 моль/л).

Пример 10. Процесс проводили аналогично примеру 9, с той разницей, что в качестве красителя использовали поочередно два красителя: 1,4,5,8-тетраоксиантрахинон (цвет желтый) и 1,2,5,8-тетраоксиантрахинон (цвет синий). Температура нагрева камеры 170^oC, суммарное время нагрева 30 мин. В результате образец приобрел окраску, цвет которой (зеленый) соответствует сумме цветов внедренных красителей.

Пример 11. Процесс проводили аналогично примеру 9, с той разницей, что вместо пленки из полиэтилентерефталата использовали гранулированный полибутилентерефталат (размер гранул 5•3•3 мм), а в качестве красителя использовали тиоиндиго. Температура нагрева камеры составляла 150^oC, а время нагрева 40 мин. Гранулы окрасились по всему объему.

Пример 12. Процесс проводили аналогично примеру 9, с той разницей, что вместо пленки из полиэтилентерефталата использовали образец пряжи полиамида 6,6 (Tα = 150^oC), а в качестве красителя использовали дисперсный темно-коричный ПЭ (Бородкин В.Ф. Химия красителей. - М.: Химия, с. 105-162, 1981). Температура нагрева 170^oC, время нагрева 20 мин. Образец пряжи приобрел устойчивую объемную окраску.

Пример 13. Процесс проводили аналогично примеру 9, с той разницей, что вместо красителя дисперсного темно-коричневого ПЭ использовали краситель пигмента желтый прочный К (Бородкин В.Ф. Химия красителей. - М.: Химия, с. 143-154, 1981). Температура нагрева 170^oC, время нагрев 30 мин. Образец пряжи приобрел устойчивую объемную окраску.

Пример 14. Процесс проводили аналогично примеру 9, с той разницей, что вместо пленки из полиэтилентерефтала использовали образец поликапроамидной ткани (Tα = 160^oC). Температура нагрева 180^oC, время нагрева 15 мин. Образец ткани приобрел устойчивую объемную окраску.

Модификация полимерной пленки из полиэтилентерефталата цетиламином (антистатик) для понижения электризации.

Пример 15. Процесс проводили аналогично примеру 1, с той разницей, что вместо антрацена использовали объемный антистатик - цетиламин. Температура нагрева камеры составляла 155^oC, а время нагрева 10 мин. Удельное поверхностное сопротивление образца понизилось с (50-60)•10¹⁴ Ом до (50-60)•10¹¹ Ом (концентрация цетиламина 2 мас.%).

Модификация части полимерного материала.

Пример 16. Образец пленки из полиэтилентерефталата толщиной 50 мкм помещали в вакуумную камеру из прозрачного в ближнем инфракрасном диапазоне стекла. Камеру вакуумировали до остаточного давления воздуха 10 Па, после чего в камеру подавали пары антрацена из соединенного с ней вакуумным краном испарителя. Часть образца (площадью 4 мм²) подвергалась действию излучения полупроводникового лазера на основе GaAlAs с длиной волны генерации 780 нм. Мощность излучения 0,005 Вт. Время облучения 10 с. При этом происходил локальный разогрев участка пленки площадью 28 мм² до температуры более 120^oC. Измерения спектра поглощения участка пленки в месте освещения лазером показали, что концентрация антрацена составляет 0,02 моль/л. Измерения спектра поглощения на участках, не подвергавшихся облучению (разогреву), показали отсутствие антрацена (концентрация менее 0,0001 моль/л).

Пример 17. Образец модифицированной антраценом пленки из полиэтилентерефталата (толщина 50 мкм, концентрация 0,025 моль/л) помещали в вакуумную камеру и нагревали до 180^oC при непрерывной откачке в течение 10 мин. Измерения оптической плотности в диапазоне длин волн, соответствующем поглощению антрацена, показали, что его содержание в пленке уменьшилось до концентрации 0,0005 моль/л.

Пример 18. Процесс проводили аналогично примеру 16, с той разницей, что в вакуумную камеру помещал пленку полиэтилентерефталата, заранее модифицированную антраценом (концентрация 0,02 моль/л), а вместо подачи паров антрацена осуществляли непрерывную откачку. Измерения спектров поглощения показали, что в месте локального нагрева излучением лазера концентрация антрацена упала до 0,0001 моль/л, а на соседних участках осталась прежней.

Наиболее успешно предлагаемый способ объемной модификации полимерных материалов может быть использован в различных отраслях для функциональной обработки полимерных материалов и их применения, например, в машиностроении, текстильной, полиграфической промышленности, в бытовой технике и других областях.

Использование: для объемной модификации функциональными добавками полимерных материалов в твердом состоянии для придания заданных новых физико-химических свойств. Сущность изобретения: полимерный материал нагревают в диапазоне от температуры первого релаксационного α-перехода до температуры, меньшей температуры его плавления или деструкции. Материал в указанном диапазоне температур обрабатывают парами модифицирующего вещества при парциальном давлении воздуха не выше 10000 Па. Материал нагревают до температуры одного из релаксационных α-переходов с учетом требуемой степени насыщения материала модифицирующим веществом. При этом модификации могут подвергать только участок материала. После модификации материал или его участок могут нагревать и откачивать выделяющиеся пары модифицирующего вещества. 4 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ объемной модификации полимерного материала, при котором на полимерный материал в твердом состоянии при нагреве до заданной температуры и давлении ниже атмосферного воздействуют модифицирующим веществом, находящимся в газообразном состоянии, отличающийся тем, что полимерный материал нагревают в диапазоне от температуры первого релаксационного α-перехода до температуры, меньшей температуры его плавления или температуры деструкции, и обрабатывают парами модифицирующего вещества в указанном диапазоне температур при парциальном давлении воздуха не выше 10000 Па. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что полимерный материал нагревают до температуры одного из релаксационных α-переходов с учетом требуемой степени насыщения полимерного материала модифицирующим веществом. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что нагревают участок материала, подвергаемый модификации. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что после модификации полимерный материал нагревают в диапазоне температуры от первого релаксационного α-перехода до температуры, меньшей его температуры плавления или температуры деструкции, при парциальном давлении воздуха, меньшем или равном 1000 Па, и откачивают выделяющиеся пары модифицирующего вещества. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что после модификации нагревают участок материала, подвергшийся модификации.