СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОЛЛАГЕНСОДЕРЖАЩЕГО МАТЕРИАЛА Российский патент 1994 года по МПК C14C13/00 

Изобретение относится к способам получения высокомолекулярных продуктов из коллагенсодержащих материалов и может быть применено в легкой промышленности при изготовлении кожеподобного материала, используемого для изготовления кожгалантерейных изделий и обуви, и при изготовлении отделочного материала, применяемого в строительстве, на транспорте, в мебельном производстве.

Известен способ получения коллагенсодержащего полуфабриката в виде коллагенового раствора [1] . В соответствии с этим способом исходное кожевенное сырье подвергают механической и химической обработке, в результате которой получают массу с разрыхленным коллагеном и частично отделанными неколлагеновыми белками. Полученную массу замораживают при температуре от минус 10 до минус 30оС в течение 1-2 сут и выдерживают замороженную массу в течение 1-2 сут, чем обеспечивают уплотнение волокон. После разморозки осуществляют окончательную обработку массы, обеспечивающую подготовку получаемого полуфабриката к последующему его использованию.

Известный способ позволяет получить коллагенсодержащий полуфабрикат только в виде раствора и не может быть использован для получения пленко- или кожеподобных материалов.

Известен также способ получения коллагенсодержащего материала, включающий измельчение недубленого коллагенсодержащего сырья, приготовление коллагенового раствора, гомогенизацию, введение в полученную коллагеновую массу сшивающего агента, гомогенизацию, замораживание, выдерживание в замороженном состоянии при температуре от минус 2 до минус 20^оС, размораживание и отжим полученного материала [2].

Указанный способ позволяет получить коллагенсодержащий материал в форме войлокоподобных мембран или губчатых слоев для применения в медицине и не может быть использован для получения кожеподобных материалов.

Целью изобретения является получение коллагенсодержащего полуфабриката полимерной структуры с высокими физико-механическими свойствами.

Для этого в качестве кожевенного сырья используют недубленые кожевенные отходы, из которых приготавливают коллагеновый раствор, и дубленые кожевенные отходы, из которых приготавливают пасту с размером частиц твердого вещества не более 0,6 мм, раствор и пасту смешивают в течение от 1 до 5-ти часов при температуре не выше 15^оС до получения однородной массы, имеющей 0,1-2 мас. % недубленого коллагена, 0,3-10 мас.% дубленого коллагена и pH 2,6-5. Массу фильтруют до размера входящих в нее частиц от 0,2 до 0,6 мм, охлаждают до температуры от 0 до 5^оС, добавляют в нее сшивающий агент в количестве 0,15-7,0 мас.% и гомогенизируют полученную смесь при температуре не выше 5^оС. Затем производят замораживание, при котором температуру смеси снижают до интервала температур от минус 14 до минус 75^оС в течение 0,1-2 ч и выдерживают в замороженном состоянии при температуре от минус 2 до минус 20^оС в течение 4-24 ч. Окончательную обработку после размораживания производят путем выдержки полученного полимеризованного материала на воздухе при комнатной температуре во влажном состоянии без нагрузки в течение 6-12 ч, последующего нагрева до 35-105^оС в течение от 1 мин до 1 ч, охлаждения до комнатной температуры, обработки щелочно-солевым раствором с pH 9-10 в течение 10-20 мин, отжима до остаточной влажности 30-40%, горячего прессования и последующей выдержки на воздухе без нагрузки в течение 12-24 ч.

Для того чтобы полученный полуфабрикат имел кожеподобный вид, возможно проведение дополнительной кожевенной обработки, которая, учитывая свойства полученного полуфабриката, состоит в следующем: выдержанный на воздухе материал промывают водой с температурой 50-60^оС до достижения pH среза материала 4,2-4,4, отжимают, обрабатывают при температуре 50^оС нейтрализующей эмульсией, включающей в себя пасту ВНИИЖ, ацетат или формиат натрия и диспергатор НФ в количестве 1-2, 0,5-1 и 0,4-1,2 соответственно от массы полуфабриката, отжимают, обрабатывают при температуре 50оС красителем при расходе последнего 1-5% от массы полуфабриката жирование раствором эмульсии при расходе жиров 8-10% от массы полуфабриката (в пересчете на 100% жир), отжимают, додубливают раствором дубителей, содержащим 4-10% дубящих смол, 1-5% устойчивого к электролитам синтетического жира, 4-10% синтетического дубителя, 2-6% экстракта мимозы и 1-4% нейтрализующего вещества, отжимают до влажности 30-40% , выдерживают материал на воздухе в течение 12-24 ч, после чего производят циклический отжим с увлажнением при температуре 50^оС. Полученный материал подвергают отделочной обработке.

В процессе реализации предложенного способа на этапе смешивания раствора на основе недубленых кожевенных отходов и пасты на основе дубленых кожевенных отходов только предлагаемый размер частиц пасты (0,2-0,6 мм) и предлагаемые параметры процесса смешивания (температура и время) обеспечивают требуемую для дальнейшей переработки однородность смеси. Введение в смесь сшивающего агента делает ее реакционноспособной. Количество сшивающего агента предлагается в достаточно широких пределах и определяет широкий диапазон свойств и вида получаемого материала.

При количестве сшивающего агента в соответствии с нижним пределом (0,15 мас. % ) получится очень мягкая нежная губка. При максимально предлагаемой величине сшивающего агента получится более плотный материал, на основе которого в дальнейшем кожеподобный продукт.

С качеством получаемого продукта и его внешним видом связан и выбор частиц смеси (0,2-0,6 мм). Более крупные частицы приводят к получению грубого зернистого материала, так как они позволяют вести процесс гомогенизации только в течение очень ограниченного времени из-за расслоения массы при крупных частицах. Полученную массу распределяют на подложке слоем, толщина которого зависит от требуемых качеств получаемого в итоге продукта. В качестве подложки может использоваться поддон, бесконечная лента, форма.

При замораживании сначала проводят глубокое охлаждение, при котором химическая реакция практически отсутствует, а образуются только кристаллы льда, размеры которых зависят от скорости заморозки (при более высокой скорости замораживания кристаллы более мелкие). Кристаллы льда в последующем определяют наличие пор в материале, размеры которых зависят от размеров кристаллов.

Предлагаемый режим замораживания установлен именно для ранее оговоренной смеси и позволяет получить на ее основе материал с широким диапазоном пористости, из которого в дальнейшем может быть получено множество видов конечного продукта. При выдержке в замороженном состоянии в течение 4-24 ч при температуре от минус 2 до минус 20^оС происходит химическая реакция, скорость которой зависит как от размеров кристаллов воды, так и от температуры, размера частиц замораживаемой массы и от концентрации реагентов.

Предложенный режим заморозки, установленный с учетом свойств предложенной смеси, обеспечивает прохождение реакции полимеризации в максимально возможном объеме, что в дальнейшем определяет качеств конечного получаемого продукта.

Полученный полимерный материал после разморозки промывают для удаления остатков непрореагировавших и не вошедших в структуру материала веществ. Выдержка материала во влажном состоянии на ровной поверхности без нагрузки при комнатной температуре обеспечивает его релаксацию, а последующий нагрев, ведущий к сворачиванию белка, который не вступил в реакцию, делает полученный материал способным к дальнейшей кожевенной обработке и увеличивает прочность получаемого материала. Выбранный режим нагрева является оптимальным при обработке предложенным способом. Промывка щелочно-солевым раствором нейтрализует уксусную кислоту, оставшуюся в материале в результате химического воздействия на кожевенное сырье на начальном этапе его обработки.

Предлагаемые пределы кислотности этого раствора установлены из условия обеспечения оптимальной скорости процесса нейтрализации и исключения разрушающего влияния на структуру материала. Для поверхностного уплотнения и упрочнения материала его подвергают горячему прессованию, что в дальнейшем сказывается на внешнем виде и свойствах конечного продукта. После прессования полуфабрикат выдерживают на воздухе без нагрузки в течение 12-24 ч. После этого материал может быть свернут и отправлен на склад для хранения или подвергнут дальнейшей обработке, обеспечивающей придание ему кожеобразного вида. Эта обработка имеет режимы отличительные от общепринятых в кожевенной обработке в связи с особенностями обрабатываемого полуфабриката.

П р и м е р 1. Голье крупного рогатого скота (КРС) либо гольевая обрезью КРГ, полученная при контурировании голья, промывается в проточной водопроводной воде в течение 0,5-1 ч. Измельчают со льдом 20 кг голья КРС на мясорубке с диаметром отверстий решетки 0,16-2 мм. Измельченное сырье обрабатывают при комнатных условиях в течение 4-х часов 5-10%-ным раствором поваренной соли, промывают водой, обрабатывают пепсином 0,03-0,05 ед. активности/мл при жидкостном коэффициенте 3-4 и температура 20-25^оС в течение 2-3 сут.

Далее голье подвергают обработке раствором едкого натра 0,1-1,0 Н в течение не менее 24 ч при температуре 15-20^оС, промывают проточной водой и замораживают при температуре не ниже минус 30^оС в течение не менее 1 сут и затем дефростируют. Волокнистые частицы коллагена после дефростации промывают проточной водой при температуре не выше 20^оС. Промытое вещество растворяют в 100-180 л 0,5-1,0 М растворе уксусной кислоты. Полученный раствор имеет pH 2,5-4,0, характеристическую вязкость 10-20 дл/г, температуру денатурации 35-40^оС. Хромосодержащая кожевенная стружка в количестве 120 кг смешивается с водой и измельчается до размера частиц не более 0,6 мм, содержание сухого вещества в полученной пасте 1-10%.

Раствор коллагена и пасту смешивают и гомогенизируют при температуре не выше 15^оС в течение 2-3 ч, фильтруют на фильтр-прессах с размером ячеек 0,2-0,6 мм и охлаждают до температуры 0-5^оС, добавляют сшивающий агент, например глутаровый альдегид, в количестве 0,5-0,75 мас.%. Далее смесь повторно гомогенизируют, выкладывают равномерным слоем 10-12 мм на несущую поверхность и замораживают при температуре от минус 60 до минус 75^оС в течение 15-25 мин. Замороженный материал выдерживают при температуре от минус 14 до минус 16^оС в течение 6-8 ч. Материал размораживают и выдерживают на воздухе без нагрузки 12 ч, затем нагревают до 85-105^оС, охлаждают до комнатной температуры, обрабатывают щелочно-солевым раствором с pH 9-10 в течение 10-20 мин, отжимают до остаточной влажности 30-40%, подвергают горячему прессованию и выдерживают на воздухе без нагрузки от 12 до 24 ч.

Для придания полученному полуфабрикату кожеподобного внешнего вида после пролежки материал укладывают на несущую поверхность и подают на красильно-жировальные операции в агрегат поливочного типа, где осуществляют следующие операции:
первый пролив водой температурой 50-60^оС до pH среза полуфабриката 4,2-4,4, отжим;
второй пролив при температуре 50^оС нейтрализующей эмульсией, включающей в себя пасту ВНИИЖ, ацетат или формиат натрия и диспергатор НФ, взятые в количестве 1-2, 0,5-1 и 0,4-1,2 соответственно от массы полуфабриката, отжим;
третий пролив при температуре 50^оС раствором красителей с расходом красителя 1-5% от массы полуфабриката;
четвертый пролив раствором жировой эмульсии при расходе жиров 8-10% от массы полуфабриката (в пересчете на 100% жир), отжим;
пятый пролив раствором дубителей, содержащим 4-10% дубящих смол, 1-5% устойчивого к электролитам синтетического жира, 4-10% синтетического дубителя, 2-6% экстракта мимозы, 1-4% нейтрализующего вещества, отжим до влажности 30-40%.

Далее идет пролежка материала 12-24 ч, циклический отжим с увлажнением при температуре 50^оС, тянульно-мягчильные операции. Отдельные операции включают в себя пропитку, горячее прессование, нанесение непигментированного грунта, пигментированного грунта, покрывной краски и закрепляющего слоя. После этого материал проходит горячее прессование, пролежку и поступает на склад. Полученный материал имеет толщину 0,4-0,55 мм и пригоден для использования в кожгалантерейной промышленности для изготовления различных изделий (сумок, поясов и т.п.), обладает высокой газо- и влагопроницаемостью, эластичностью, пригоден для изготовления различных деталей обуви.

П р и м е р 2. Раствор коллагена приготовляют согласно примеру 1.

Хромосодержащая кожевенная стружка в количестве 300 кг смешивается с водой и измельчается до размеров частиц 0,4-0,5 мм. Получают пасту с содержанием сухого вещества 6-9%.

Раствор коллагена и пасту смешивают и гомогенизируют при температуре не выше 15^оС в течение 3-5 ч, фильтруют, охлаждают до температуры 0-5^оС, добавляют глутаровый альдегид в количестве 1,3-1,5 мас.%. Получившуюся смесь гомогенизируют, выкладывают равномерным слоем толщиной 25-28 мм на несущую поверхность и замораживают при температуре от минус 14 до минус 20^ос в течение 1,7-2,0 ч. Замороженный материал выдерживают при температуре от минус 2 до минус 7^оС в течение 22-24 ч. Затем материал размораживают, выдерживают на воздухе без нагрузки 10-12 ч, нагревают до температуры 85-105^оС, охлаждают до комнатной температуры, обрабатывают щелочно-солевым раствором при pH 9-10 в течение 15-20 мин, отжимают до остаточной влажности 30-40%, подвергают горячему прессованию и выдерживают на воздухе без нагрузки в течение 22-24 ч.

Далее материал проходит красильно-жировальные операции аналогично примеру 1. После пролежки в течение 20-24 ч производят циклический отжим с увлажнением при температуре 50^оС и отделочную обработку, включающую в себя пропитку, горячее прессование, нанесение закрепляющего слоя, горячее прессование и пролежку. Полученный материал имеет толщину 3,5-5,5 мм, обладает высокими звукоизолирующими свойствами, а также имеет хорошие теплоизолирующие свойства. Такой материал пригоден для отделки жилых помещений, салонов самолетов и автомобилей, для изготовления деталей обуви.

Описанный способ позволяет утилизировать отходы кожевенного сырья и получать на его основе кожеподобный материал, который может найти широкую область применения, дешев в изготовлении и не имеет основного недостатка присущего синтетическим кожеподобным материалам, а именно воздухонепроницаемости.

Указанные в описании и формуле изобретения режимы, характеризующие предложенный способ, позволяют в достаточно широких пределах варьировать свойствами получаемого материала и его внешним видом.

Сущность изобретения: из недубленых кожевенных отходов приготавливают коллагеновый раствор, из дубленых кожевенных отходов - пасту с размером частиц твердого вещества 0,2-0,6 мм. Раствор и пасту смешивают в течение 1-5 ч при температуре не выше 15°С до получения однородной массы, имеющей 0,1-2 мас. % недубленого коллагена, 0,3-10 мас.% дубленого коллагена и рН 2,6-5,0. Массу фильтруют до размера входящих в нее частиц 0,2-0,6 мм, охлаждают до температуры 0-5°С, добавляют сшивающий агент в количестве 0,15-7,0 мас.% и гомогенизируют полученную смесь при температуре не выше 5°С. Производят замораживание, при котором температуру смеси снижают от минус 14 до минус 75°С в течение 0,1-2,0 ч и выдерживают в замороженном состоянии при температуре от минус 2 до минус 20°С в течение 4-24 ч. Далее производят размораживание и выдержку полученного полимерного материала на воздухе при комнатной температуре во влажном состоянии без нагрузки в течение 6-12 ч, нагрев до 85-105°С, охлаждение до комнатной температуры, обработку щелочно-солевым раствором при рН 9-10 в течение 10-20 мин и отжим до остаточной влажности 30-40% . Далее материал подвергают горячему прессованию и последующей выдержке на воздухе без нагрузки в течение 12-24 ч. Для придания полуфабрикату кожеподобного вида он может быть подвергнут дополнительной кожевенной обработке. 1 з.п. ф-лы.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОЛЛАГЕНСОДЕРЖАЩЕГО МАТЕРИАЛА, включающий измельчение недубленого коллагенсодержащего сырья, приготовление коллагенового раствора, гомогенизацию, введение в полученную коллагеновую массу сшивающего агента, гомогенизацию, замораживание, выдерживание в замороженном состоянии при (-2) - (-20)^oС, размораживание и отжим полученного материала, отличающийся тем, что коллагеновый раствор смешивают с пастой с размером частиц твердого вещества 0,2 - 0,6 мм, приготовленной из дубленых кожевенных отходов, в течение 1 - 5 ч при температуре не выше 15^oС до получения однородной массы, имеющей 0,1 - 2 мас.% недубленого коллагена, 0,3 - 1,0 мас.% дубленого коллагена и рН 2,6 - 5,0, массу фильтруют до размера входящих в нее частиц 0,2 - 0,6 мм и охлаждают до 0 - 5 ^oС, сшивающий агент вводят в количестве 0,15 - 7,0 мас.%, гомогенизацию проводят при температуре не выше 5^oС, замораживание проводят при температуре (-14) - (-75)^oС в течение 0,1 - 2 ч, выдерживание в замороженном состоянии проводят в течение 4 - 24 ч, после размораживания полученный коллагенсодержащий материал выдерживают на воздухе при комнатной температуре во влажном состоянии в течение 6 - 12 ч, нагревают до 85 - 105^oС, охлаждают до комнатной температуры, обрабатывают щелочно-солевым раствором при рН 9 - 10 в течение 10 - 20 мин, отжим проводят до остаточной влажности 30 - 40%, далее материал подвергают горячему прессованию и последующей выдержке на воздухе в течение 12 - 24 ч. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что полученный материал подвергают дополнительной обработке, включающей промывку водой при 50 - 60^oС до рН среза 4,2 - 4,4, отжим, обработку при 50^oС нейтрализующей эмульсией, содержащей пасту ВНИИЖ, ацетат или формиат натрия и диспергатор НФ, в количестве соответственно равном 1 - 2%, 0,5 - 1,0%, 0,4 - 1,2% от массы материала, отжим, обработку при 50^oС красителем при расходе 1 - 5% от массы материала, жирование раствором эмульсии при расходе жиров 8 - 10% от массы материала, в пересчете на 100% жир, отжим, додубливание раствором дубителей, содержащим 4 - 10% дубящих смол, 1 - 5% устойчивого к электролитам синтетического жира, 4 - 10% синтетического дубителя, 2,0 - 6,0% экстракта мимозы и 1,0 - 4,0% нейтрализующего вещества, отжим до влажности 30 - 40%, пролежку материала на воздухе в течение 12 - 24 ч и циклический отжим с увлажнением при 50^oС.