СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЕРЫ И ВОДОРОДА ИЗ СУЛЬФИДА ВОДОРОДА Российский патент 1998 года по МПК C01B3/04 C01B17/05 

Изобретение относится к нефтяной промышленности, точнее к химическим процессам очистки газообразных побочных продуктов, сопутствующих переработке нефти, а более конкретно к способу разложения сульфида водорода, который содержится в газовом сырьевом потоке, на элементные серу и водород, посредством начального взаимодействия сульфида водорода с антрахиноном, который растворен в полярном органическом растворителе, в котором сравнительно малое количество воды добавлено к полярному органическому растворителю, что способствует увеличению количества получаемой серы. В частности, изобретение относится к способам, в которых относительно небольшое количество воды, добавляемое на первоначальной стадии реакции, также увеличивает селективность выхода водорода при последующей дегидрогенизации антрагидрохинона, который образуется на первоначальной стадии реакции.

Во многих известных способах, относящихся к добыче и переработке нефти, образуются газообразные побочные продукты, содержащие сульфид водорода либо один, либо в смеси с другими газами, например метаном, диоксидом углерода, азотом и др.

Известен способ получения элементарной серы, включающий пропускание газов, содержащих сернистый ангидрид, через жидкий сорбент, взаимодействие сернистого газа с сероводородом в жидкой среде и отделение образовавшейся серы, при этом в качестве жидкого сорбента используют воду, насыщенную сероводородом, процесс сорбции осуществляют многоступенчато, а образовавшуюся пульпу выдерживают до насыщения по сернистому ангидриду. Реализация изобретения позволяет уменьшить или исключить расход дефицитных поглотительных реагентов, а также упростить способ [1].

Известен способ получения серы из отходящих газов, содержащих двуокись серы и сероводород, путем промывки их водным раствором солей при повышенной температуре с последующим выделением серы из образующейся суспензии, причем промывку газов ведут водным раствором, содержащим сульфат аммония с концентрацией 4 ^oC 30 мас.%. Способ позволяет повысить степень извлечения серы [2] .

Известен также способ получения серы из газов, содержащих диоксид серы и сероводород, включающий абсорбцию их водным раствором сульфида натрия, термообработку насыщенного абсорбента в автоклаве при 120 ^oC 150^oC с получением серы и сульфата натрия, восстановление последнего до сульфида и возврат его на стадию абсорбции, причем термообработку сульфида осуществляют в присутствии серной кислоты или диоксида серы, или кислорода, взятых в количествах, обеспечивающих pH раствора на выходе из автоклава 2,0 - 2,8. Изобретение обеспечивает повышение эффективности процесса при переработке слабых газов за счет повышения степени разложения соединений серы, содержащихся в насыщенном абсорбенте [3].

Как следует из уровня техники, приведенного выше, в течение многих лет для получения серы использовались способы, в которых побочные продукты подвергались окислению обычным путем, таким как, например, широко известный способ Клауса. Согласно этому способу сульфид водорода окисляется при непосредственном контакте с воздухом для получения серы и воды. Тем не менее, некоторые недостатки воздушного окисления сульфида серы, включающие потерю ценного источника водорода, точный контроль норм воздуха, удаление следа водородных соединений из обедненного воздуха и высокий предел соотношения диоксида углерода к сульфиду водорода привели к созданию альтернативных способов для превращения сульфида водорода в газообразный побочный продукт серы.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и результату, достигаемому при использовании, является способ превращения сероводорода в серу и водород. Согласно данному способу газообразный сероводород приводят в контакт с антрахиноном, растворенным в полярном органическом растворителе. Сероводород реагирует с антрахиноном с образованием серы и антрагидрохинона в растворителе. Серу отделяют от растворителя, а антрагидрохинон дегидрируют при 200 ^oC 350^oC для получения газообразного водорода и регенерации антрахинона в растворителе. Антрахинон в растворителе возвращают на стадию контактирования с сероводородом [4].

Однако для известного способа характерны следующие недостатки: количество серы, полученной в виде продукта S₈, а время, требуемое для осаждения S₈ в виде продукта реакции, достаточно продолжительно, что создает определенные препятствия в процессе коммерческой реализации способа. Кроме этого, оставшийся раствор, содержащий антрагидрохинон, термически или каталитически восстанавливается, в результате чего получается исходный антрахинон и освобожденный газ водорода. Антрахинон рециркулируют обратно в реактор и водород в виде газа восстанавливается как продукт реакции. Реакция восстановления и дегидрогенизации антрахинона, использующая металлический катализатор, вызывает гидрогенолиз, в результате которого получаются нежелательные продукты в виде воды, антронов и/или антронолов.

Таким образом существует общественно необходимая потребность в создании способа, в котором количество серы, осажденной из раствора в кристаллической форме (S₈) и восстановленной как продукт реакции, может быть увеличено. Помимо этого существует необходимость в увеличении селективности превращения антрагидрохинона в антрахинон и водород в таких способах с тем, чтобы уменьшить выход нежелательных побочных продуктов гидрогенолиза, таких как антроны и/или антранолы.

Созданием предлагаемого изобретения решается задача увеличения выхода серы, получаемой в результате реакции между сульфидом водорода и антрахиноном, увеличивается производство водорода в процессе дегидрогенизации антрагидрохинона с уменьшением выхода нежелательных, упомянутых выше, побочных продуктов гидрогенолиза, а также осуществление реакции между сульфидом водорода и антрахиноном с образованием серы - в коммерчески приемлемое время.

Таким образом сущность предлагаемого изобретения заключается в реализации перечисленных выше задач с обеспечением технического результата, выражающегося в данном конкретном решении в количественном увеличении реального выхода серы, как конечного продукта реакции, а также водорода, снижение выхода побочных продуктов, уменьшение времени реакции до величины, приемлемой при коммерческой реализации способа. Кроме того, обеспечивается достижение дополнительных технических результатов, заключающихся в упрощении аппаратурной реализации способа и управлении им.

Упомянутый технический результат достигается посредством следующих действий и операций. В соответствии с предлагаемым изобретением предполагается взаимодействие сырьевого газа, содержащего газ сульфида водорода с полярным органическим растворителем, содержащим антрахинон и воду, которая в нем растворена, и реакцию газа сульфида водорода с антрахиноном для производства серы и антрахинона в растворителе. В соответствии с таким выполнением предлагаемого изобретения вода растворяется в растворителе в количестве от ≈0,5 до ≈ 5 моль воды к моль антрахинона с тем, чтобы увеличить количество производимой серы. Для получения другого технического результата в предлагаемом способе превращения газа сульфида водорода в серу, включающем взаимодействие газа сульфида водорода с полярным органическим растворителем, содержащим антрахинон и воду, которая растворена в нем, реакцию газа сульфида водорода с антрахиноном для производства серы и антрагидрохинона, осуществляют дегидрогенизацию антрагидрохинона с получением антрахинона и водорода. Вода растворяется в растворе в количестве от ≈ 0,5 до 5 моль воды к моль антрахинона, чтобы увеличить избирательность антрагидрохинона в антрахиноне и водороде путем задержки гидрогенолиза.

Графические материалы, прилагаемые к описанию, иллюстрируют основные особенности выполнения предлагаемого изобретения и вместе с описанием способствуют дополнительному пояснению существа и принципов, характерных для предлагаемого изобретения.

На фиг. 1 представлен график, отображающий процесс получения серы (S₈) как функцию молярного отношения воды к t-бутил антрахинону (TBAQ); на фиг.2 - график зависимости времени осаждения серы (S₈) как функция молярного отношения воды к t-бутил антрахинону (TBAQ); на фиг.3 график зависимости весового процента t-бутил антрахинона (TBAQ) в функции времени реакции для сырьевых потоков с меняющимся молярным отношением воды к t-бутил антрахинону (TBAQ); на фиг.4 представлен полулогарифмический график, который иллюстрирует селективность выхода водорода как функцию температуры дегидрогенизации для реакции разделения растворов, не содержащих воды, один моль воды на моль t-бутил антрахинона (H₂TBAQ) добавлены к сере и полтора моль воды на моль t-бутил антрахинона (TBAQ), добавленных перед стадией производства серы.

Предлагаемое изобретение относится к способам, в которых сырьевой газ, содержащий сульфид водорода (H₂S) и антрахинон, растворенный в полярном органическом растворителе, взаимодействуют в реакторе. Полярный органический растворитель может также содержать комплексообразующий агент, который реагирует с сульфидом водорода с образованием комплексного иона. Если сырьевой источник содержит большое количество газов кроме сульфида водорода, которые являются инертными по отношению к процессу, такие как азот, метан или другие низкомолекулярные гидрокарбонаты, сырьевой источник и полярный органический растворитель, содержащий антрахинон и комплексообразующий агент, могут быть первоначально пропущены через абсорбер. Сырьевой источник может содержать другие серные соединения, такие как COS, CS₂ и меркаптансы, которые превращаются в процессе реакции в H₂S при рециркуляции и в процессе превращения исходного продукта в серу. Берут такой раствор, чтобы он растворял сульфид водорода из сырьевого источника, осуществляя реакцию растворения, которая проводится в реакторе при температуре от ≈0^oC до ≈70^oC и парциальном давлении H₂S от ≈0,05 до ≈4,0 атмосфер в течение времени, достаточного, чтобы превратить сульфид водорода и антрахинон в серу и антрагидрохинон.

Нерастворимую серу, т. е. (S₈) или другие формы полимеризованной серы извлекают из реактора в виде осадка, полученного в результате реакции растворения, отделяют от раствора фильтрацией, центрифугированием или другими средствами, известными в технике, промывают для удаления полярного органического растворителя, растворенного антрагидрохинона, любого непрореагировавшего антрахинона и любого комплексообразующего агента и осушают или выплавляют в чистом виде.

Используемые полярные органические растворители включают N-метил-2-пирролидинон, N,N-диметилацетамид, N,N-диметилформамид, сульфолан (тетрагидротиофен-1,1-двуокись), ацетонитрил, 2-нитропропан, пропилен карбонат и их смесь. Наиболее предпочтительным является растворитель N-метил-2 пирролидинон (NMP). Подходящим антрахиноном является этил, t-бутил, t-амил и t-амил антрахиноны и их смесь вследствие их высокой растворимости в большинстве полярных органических растворителях, при этом используется значение коэффициента рКб комплексообразующего агента, меньше ≈ 13, но более предпочтительной является величина, меньшая чем ≈ 9,0, и наиболее предпочтительной является величина, меньшая ≈ 6,0. Величина pKб основана на коэффициенте Kw (постоянная равновесия), которая равна 14,0 для диссоциации воды. Подходящий комплексообразующий агент выбирается из аминов, амидов, мочевин, азотосодержащих гетероциклических ароматических соединений, гуанидинов, имидазолов и их смесей. Эти комплексообразующие агенты могут быть заменены алкиром, арилом или органическими спиртовыми группами. Примерами подходящих комплексообразующих агентов являются n-метилацетомид, пиридин, замещенные пиридины, диэтилметиламин, метилдиэтаноламин и тетраметилмочевина. Предпочтительным комплексообразующим агентом является диэтилметиламин (ДЕМА), метилдиэтаноламин (МДЕА), пиридин (РУ) и замещенные пиридины. Молярное отношение комплексообразующего агента к антрахинону в полярном органическом растворителе составляет ≈ 1 : 32 до ≈ 1 : 1, предпочтительнее от ≈ 1 : 16 до ≈ 1 : 2 и наиболее предпочтительно ≈ 1 : 5.

В соответствии с предлагаемым изобретением небольшое количество воды добавляется и растворяется в реакционном растворе предварительно или в реакторе с H₂S. Считается, что термин "вода" подразумевает свободную воду, водопроводную воду, деионизированную воду, воду, свободную от кислотных компонентов, и др. Количество воды, добавляемое при реакции растворения, составляет от ≈0,5 до ≈ 5,0 моль воды к моль антрахинона, более предпочтительным является количество от ≈0,75 до ≈2,0 и наиболее предпочтительным от ≈ 1,0 до ≈ 1,5. Добавление воды при реакции растворения приводит к увеличению получаемой серы во время превращения сульфида водорода и антрахинона в серу и антрагидрохинон, так как добавление небольшого количества воды к реакционному раствору ограничивает общую растворимость и вода селективно делает растворимой серу, т.е. (S₈).

Как отмечалось выше, реакционный раствор удаляется из H₂S реактора и сера отделяется путем фильтрации, центрифугированием или любыми другими средствами, известными в технике. Этот оставшийся реакционный раствор затем нагревается до температуры от ≈100^oC до ≈150^oC при атмосферном давлении и загружается в бак, предназначенный для установки на огонь, где в основном все непрореагировавшие газовые составляющие, включая H₂S, CO₂ и сложные вещества, если это желательно, удаляются из раствора и рециркулируют в реактор. Раствор удаляют из бака и его можно нагреть до температур от ≈ 150^oC до ≈350^oC при таком давлении, чтобы раствор не закипел. Нагретый раствор затем подают в дегидрогенизационный реактор, где антрагидрохинон каталитически или термически превращается в антрахинон и газ-водород (H₂) при температуре и давлении, указанных выше. В соответствии с предлагаемым изобретением установлено, что присутствие небольшого количества воды, растворенной в нагретом растворе, приводит к тому, что в дегидрогенизационном реакторе увеличивается селективность выхода водорода в процессе дегидрогенизации антрагидрохинона и таким образом уменьшается выход нежелательных побочных продуктов гидрогенолиза, таких как антронов и/или антронолов. В соответствии с предлагаемым изобретением имеет место увеличение селективности выхода водорода при температуре дегидрогенизации 150 - 250^oC, которая ранее принималась более низкой. После реакции дегидрогенизации антрахинон в своем первоначальном виде извлекается из дегидрогенизационного реактора, растворяется комплексообразующим агентом в полярном органическом растворителе и рециркулирует в ректоре с H₂S, в то время как газ H₂ превращается в коммерческий продукт. Предпочтительнее, чтобы способ по предлагаемому изобретению осуществлялся как непрерывный.

Объясняя, почему добавление воды в полярный органический растворитель первоначально или на стадии процесса производства серы по предлагаемому изобретению приводит к увеличению селективности выхода водорода в процессе дегидрогенизации, полагают, что при добавлении воды на стадии производства серы частично удаляется продукт в виде свободных радикалов на этой стадии, который необходим для производства антранола на последней стадии дегидрогенизации. Антрон эффектно удаляется, если реакция идет при температуре менее, чем ≈ 265^oC.

Пример 1. T-бутил антрахинон (TBAQ) добавляется к N-метил-2-пирролидинону (NMP) в количестве 25 мас.%. Пиридин (РУ) также добавляется к раствору как комплексообразующий агент в молярном отношении комплексообразующего агента к TBAQ 1 : 1. Различные количества воды добавляются для разделения раствора на порции. Каждая часть раствора реагирует с сульфидом водорода, содержащим газ, в подходящем реакторе при температуре 20^oC и при парциальном давлении H₂S ≈ 1,5 атм в течение 2 ч. Количество полученной S₈ определяется путем взвешивания серы, которая осаждена из раствора, удаленного из реактора. Результаты графически иллюстрируются на фиг.1 - 3. Как показано на фиг. 1, количество полученной S₈, которое приведено в массовых процентах от общего количества серы в реакторе, увеличивается с увеличением количества воды, которое добавляется в раствор заранее или во время процесса производства серы, т.е. в процессе превращения сульфида водорода и антрахинона в серу и антрагидрохинон. Как показано на фиг.2, время, требуемое для осаждения S₈, уменьшается до коммерчески приемлемого уровня с увеличением отношения вода/TBAQ. Как показано далее на фиг.3, скорость превращения TBAQ в H₂TBAQ увеличивается с увеличением отношения вода/TBAQ.

Пример 2. T-амил антрахинон (TAAQ) добавляется к N-метил-2-пирролидинону (NMP) в количестве 39 мас.%. Диметиламин также добавляется в раствор как комплексообразующий агент в молярном отношении комплексообразующего агента к TAAQ 1 : 8. Один такой раствор совсем не содержит воды, в то время как другой раствор содержит один моль воды на моль TAAQ. Каждый из этих растворов взаимодействует с сульфидом водорода, содержащим газ, в отдельных реакторах при температуре 20^oC и при парциальном давлении H₂S 1,5 атм в течение 15 мин. Количество полученной S₈ определяется взвешиванием серы, которая выделена из раствора, удаленного из реактора. Количество выделенной серы S₈, которое выражается в массовых процентах от общего количества серы, осажденной в реакторе, увеличивается от 61 до 78% в то время, как время получения S₈ уменьшается от 10 до 7 мин, когда добавляется вода к раствору, так как растворению препятствует отсутствие воды.

Пример 3. Дегидрогенизационный сырьевой поток N-метил-2-пирролидинона (NMP), содержащий 25 мас. % t-бутил антрагидрохинона (H₂TBAQ), вводится в реактор, в котором t-бутил антрагидрохинона дегидрогенизирует до t-бутил антрахинона (TBAQ) и водорода в присутствии платинового катализатора. Дегидрогенизация осуществляется в реакторе при изменяющихся значениях давления водорода от ≈ 2,31 до ≈ 6,12 атм для предотвращения закипания раствора при изменении температуры дегидрогенизации от ≈ 220^oC до ≈ 290^oC. Три отдельных сырьевых источника взаимодействуют при этих параметрах. Вода не добавляется в первый источник, а добавляется во второй после получения серы в количестве один моль воды на моль H₂TBAQ и добавляется к последнему источнику до получения серы в количестве от ≈ 1 до ≈ 1,5 моль воды на моль TBAQ. Перидин (РУ) добавляется как комплексообразующий агент к последнему сырьевому потоку в количестве один моль пиридина на моль TBAQ. Каждый сырьевой поток взаимодействует приблизительно 1 мин. Результат, который иллюстрируется графически на фиг.4, показывает, что H₂TBAQ селективен в водороде и TBAQ и селективность может быть доведена до 100% при температуре ниже 225^oC, если воду добавлять к NMP раствору перед стадией производства серы.

Таким образом получение нежелательных побочных продуктов гидрогенолиза, таких как антроны и/или антронолы, может быть эффективно избегнуто. Эти результаты также показывают, что добавление воды к сырьевому потоку после стадии получения серы или на стадии получения водорода улучшает селективность водорода по сравнению с тем, когда вода в сырьевом потоке отсутствует. Однако в этом случае селективность водорода значительно ниже 100%, которая может быть получена добавлением воды в способ на раннем этапе, т.е. первоначально или на стадии производства серы. Также избирательность водорода уменьшается как при более высокой, так и при более низкой относительно оптимальной ≈ 265^oC температурах, когда вода добавляется в сырьевой поток после стадии получения серы или на стадии производства водорода.

Из изложенного выше следует однозначный вывод о том, что добавление воды в раствор до или в процессе получения серы в способе, описанном здесь, позволяет стадию способа производства водорода осуществлять при температуре ниже 265^oC, при этом увеличивается избирательность в производстве водорода до ≈ 100%. Это снижает требование к температуре, что в свою очередь позволяет снизить требования к конструкции реактора и стоимости управления им.

Несмотря на то, что выше было представлено и проиллюстрировано преимущественное выполнение изобретения, понятно, что в сферу изобретения (объем охраны) могут входить альтернативы или изменения, такие как были предложены или иные.

Таким образом использование предложенного изобретения позволяет реализовать технический результат, заключающийся в увеличении выхода продукта (серы и водорода), интенсифицировать процесс их получения, при этом снизив время процесса и его температуру. Кроме того, способ обеспечивает уменьшение выхода нежелательных побочных продуктов гидрогенолиза.

Источники информации:
1. Авторское свидетельство СССР N 742374, кл. C 01 B 17/05, опубл. 1980.

2. Авторское свидетельство СССР N 1111984, кл C 01 B 17/05, опубл. 1984.

3. Патент СССР N 1771467, кл. C 01 B 17/05, опубл. 1992.

4. Патент США N 4592905, кл. B 01 D 53/14, C 01 B 17/06, C 01 B 3/22, НКИ 423-573P, опубл. 1986.

Изобретение относится к нефтяной промышленности, точнее к химическим процессам очистки газообразных побочных продуктов, сопутствующих переработке нефти, а более конкретно к способу разложения сульфида водорода, который содержится в газовом сырьевом потоке. Сущность изобретения: способ получения серы и водорода из сульфида водорода включает взаимодействие сырьевого газа с полярным органическим растворителем, содержащим антрахинон и в некоторых случаях комплексообразующий агент, растворенный в нем, взаимодействие сульфида водорода с антрахиноном, в результате чего получается сера и антрагидрохинон в растворителе, и каталитическую дегидрогенизацию антрагидрохинона в антрахинон и водород. В соответствии с настоящим изобретением относительно небольшое количество воды (0,5 - 5,0 моль) добавляют к полярному растворителю, что позволяет увеличить количество осажденной и полученной элементарной серы. Добавление воды в исходное вещество или во время производства серы также увеличивает выход водорода при последующей дегидрогенизации антрагидрохинона. 14 з.п. ф-лы, 4 ил.

1. Способ получения серы и водорода посредством разложения одного из компонентов исходного сероводородсодержащего потока, включающий контактирование исходного сероводородсодержащего потока с антрахиноном, растворенным в полярном органическом растворителе, отделение образующейся серы и последующую дегидрогенизацию антрагидрохинона с получением водорода, отличающийся тем, что дополнительно вводят воду в количестве 0,5 - 5,0 молей воды к молям антрахинона, при этом дополнительно вода увеличивает количество серы, производимой и осаждаемой из упомянутого растворителя. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что количество воды, добавляемой к растворителю, составляет 0,75 - 2,0 молей воды к молям антрахинона. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что растворитель имеет комплексообразующий агент, растворенный в нем, при этом комплексообразующий агент взаимодействует с сульфидом водорода для образования ионного комплекса. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что комплексообразующий агент представляет собой амины, амиды, мочевины, азотосодержащие гетероциклические ароматические соединения, гуанидины, амидазолы или их смеси. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что комплексообразующий агент замещен на алкил, арил или органической спиртовой группой. 6. Способ по п.4, отличающийся тем, что комплексообразующий агент представляет собой N-метилацетамид, пиридин, замещенные пиридины, диэтилметиламин, метилдиэтаноламин или тетраметилмочевину. 7. Способ по п.4, отличающийся тем, что отношение комплексообразующего агента к антрахинону в полярном органическом растворителе составляет 1 : 32 - 1 : 1. 8. Способ по п.7, отличающийся тем, что отношение комплексообразующего агента к антрахинону в полярном органическом растворителе составляет 1 : 16 - 1 : 3. 9. Способ по п.8, отличающийся тем, что отношение комплексообразующего агента к антрахинону в полярном органическом растворителе составляет 1 : 8. 10. Способ по п.1, отличающийся тем, что полярный органический растворитель выбран из числа N, N-диметилацетамида, N-метил-2-пирролидинона, N,N-диметилформамида или их смесей. 11. Способ по п.1, отличающийся тем, что сырьевой газ также содержит азот, метан и другие низкомолекулярные углеводородные газы или их смеси. 12. Способ по п. 1, отличающийся тем, что сырьевой газ также содержит COS, CO₂ или меркаптаны, которые превращены в сульфид водорода реакцией с антрахиноном. 13. Способ по п.3, отличающийся тем, что величина рК_б комплексообразующего агента меньше, чем 13,0. 14. Способ по п.13, отличающийся тем, что величина рК_б комплексообразующего агента меньше 9,0. 15. Способ по п.14, отличающийся тем, что величина рК_б комплексообразующего агента меньше 6,0.