Способ получения нефтяных сульфокислот или их аммониевых или натриевых солей Советский патент 1977 года по МПК C07C143/34 

сырья 10-45, предпочтительно 15-40. Содержание в сырье ароматических ядер 408О%, предпочтительно 40-60- вес.%, кроме того, А/АП ароматической части сырья , предпочтительно 4-18 молей/моль. Газойль содержит окисленные углеводороды, т. е, углеводороды, полученные из линейных олефинов в результате оксо-синтеза. Окисленные углеводороды содержат спирты, альдегиды, простые и сложные эфиры, кетоны, кислоты и другие органические вещества Полезно содержание в сырье окисленных углеводородов в количестве 1-50, предпочтительно 3-35, лучше 5-2О вес.%.. Добавле ние окисленных углеводородов к газойлю сп собствует увеличению выхода нефти под дей ствием мицеллярных дисперсий. Оксо-спиртовый отстой не отделяют от конечного про дукта, а оста1У1Яют в мицеллярной дисперсии как ее составную часть, например как сульфат, если окисленный углеводород является спиртом. После реакции окисленный углеводород действует в мицеллярной дисперсии ка поверхностно-активное вещество. F acTBOp SOj вдихпорэтане (ДХЭ) характеризуется.исключительной реакционноспр собностью по отношению к газойлевому сыр ДХЭ является также агентом, регулирую- щим вязкость системы, и поглощает тепло, выделяющееся при сульфировании. Кроме то го, ДХЭ уменьшает протекание побочных ре акций, то есть замедляет реакции, протекаю щие с образованием серной кислоты и двуо- киси серы. Концентршния SO в ДХЭ долйша быть / 0,1-0,3 ч. на 1 ч. ДХЭ. При более низких концентрациях образуются две фазы, и это приводит к неэсрфективному протеканшо реа1щии 50J с газойлевым сырьем. При повышении концентрации ДХЭ процент преврашения 50 и газойля в нефтяные сульфокислоты уменьшается. При кон центрациях более О,3 ч 50 на 1 ч ДХЭ об разующиеся нефтяные сульфокислоты недоста JT04HO способны придавать :миделлярные свойства смесям углеводородов с водой. Предпочтительная концентрация SO, в ДХЭ О,10,i ч на 1 ч растворителя. Концентрация порядка 0,125 ч на 1 ч ДХЭ обеспечивает наиболее эффективное и эконом1гчное проте|Кание реакции. SOj взaи -foдeйcтвyeт с ДХЭ, поэтому длительность контакта методу этими двумя вещствами д.олжна быть минимальной. Смешивайие ДХЭ ос тдествля от путем введения SOj в турбулентнь Й поток ДХЭ, предпочтительно на расстоянии 10 диаметров трубы от места контакта SO с газойлевым сырьем, причем необходимо тщателыюе перемешивание. Расход SOj-vO,l-0,2 ч на 1 ч растворителя, предпочтительно ГУ 0,12-0,18. Превращение газойля и 60jB нефтяные .сульфокислоты зависит от расхода SOg , так при увеличении расхода SQj превращение газойля в нефтяные сульфокислоты возрастает, а превращение SO, в нефтяные сульфокислоты уменьшается. Следовательно, при увеличении расхода усиливается образование побочных продуктов реакции, например серной кислоты, двуокиси серы, солей. Кроме того, большой расход SOj может вызвать образование обугленных, очень вязких нефтяных сульфокислот, которые не придают сме- сям нужных мицеллярных свойств. Реакцию проводят в обратном трубчатом реакторе с насосом и теплообменником. Рециркулирующие продукты реакции смешивают с газойлевым сырьем, и смесь контактирует с раствором SOg в ДХЭ. Затем образующиеся продукты реакции поступают в теплообменник, температура которого 38-120 С. После теплообменника часть продуктов реакции направляют на рециркуляцию, например, около 4 ч на 1ч отбираемых для нейтрализации продуктов реакции, предпочтительно около б ч на 1 ч отбираемых продуктов реакции. Отношение скоростей двух потоков -рециркулирующих продуктов реакции вместе с газойлевым сырьем и раствора 50 в ДХЭ 4,5:1. для обеспечения возмо.жно более полного взаимодействия газойля с SO . При более низких значениях отношения скоростей сте пень превращения газойля и SOg в нефтяные сульфокислоты невелика, а качество образующихся продуктов реакции - низкое. Однако при отношении скоростей более 6 достигается незначительное улучшение. Обратный трубчатый реактор обеспечивает циркуляцию большей.части продуктов реакции. Рециркулирующие продукты реакции поглощают теплЬту реакции и способствуют более эффективному протеканшо процесса сульфирования. Раствор SQg.B ДХЭ находится в турбулентном режиме еще до того, как он вступает в контакт с потоком рециркулята и газойлевого сырья; следовательно, отноше-, ние скорости потока рециркулирующих продуктов реакции с газойлем к скорости раствора SOgB ДХЭ дояжнобыть больше того значения, при котором просто наступает турбулентный режим в месте соединения двух реагирующих потоков, но не должно выходить за указанные выше пределы. Количество рециркулирующих продуктов можно изменять в целях поддержаН1Ш требуемого соотношения скоростей. Предпочтительно, чтобы поток газойлевого сырья и рециркулирующих продуктов реакции встречался с раствором SOj в ДХЭ Q реакционной зоне под прямым углом. Свежий газойль вводят либо перед рециркуляционным насосом, либо после него, но в таком месте, где обеспечивается эф-, фективное перемешивание сйежего газойле-, вого сырья с рециркупятом цо встречи этого потока с раствором Su в ДХЭ. Предпочтительно вводят раствор ДХЭ в поток Ьазойлевого сырья и рециркулята через сопло, острый срез которого служит экраном, предотвращающим попадание в соп- Q ло вихрей потока газойлевого сырья с рецир кулятом. Если такие вихри попадут в соп ло, в месте контакта га зойля с SOj образую ся высокосульфированные смолистые продукты. Далее открытую часть сонла устанавливают так, чтобы обеспечить минимальное попадание SOj в граничный слой стенки реактора. Это возможно, если конец сопла устанавливают на расстоянии, равном zO% диаметра трубы реактора от стенки реактора, а нижнюю часть открытого сопла на расстоянии-ПО меньшей мере на k;0% или бо лее диаметра трубы реактора от стенки реактора. Температуру продуктов реакции сразу же за реакционной зоной поддерживают 38-120 С. Температура выше вызывает обугливание продуктов. Теплообменник, установленный после ввода потока SOg /ДХЭ в поток газойлевого сырья и рециркулята, обеспечивает поддержание температуры в заданных пределах. Давление в реакторе должно быть достаточным для предотвращения возможности испарения ДХЭ и побочных продуктов реакции, напри мер $02- Давление зависит от температуры в реакторе. Если ДХЭ и S02 будут испаряться, то насос будет работать с кавитацией, т.е. с нарушением сплошности струи, и образуются продукты плохого качества. Для рециркуляции пригоден центробежный или другой подобный насос. Минимальное количество редиркулируюших продуктов реакции по отношению к продук|там реакции, отбираемым на нейтрализацшо, обусловлено допустимым повышением температуры при сульфировании. Кратность рециркуляции 1:1 достаточна при условии, что репиркулирующий поток хорошо охлаждается. Для обеспечения критического соотношения скоростей потоков на рециркуляцию подают 6 ч продуктов реакции на 1 ч отбираемых продуктов реакции. Продукты реакции содержат сульфокислоты, серную кислоту и SO. , а также непрореагировавший газойль и ДХЭ. Продукты реакции поступают в зону нейтрализации, где сульфокислоты нейтрализуют щелочным водным раствором, 11редпочтитепьно водным раствором аммиака или гидроокиси натрия. 5 Предпочтительно сульфокислоты нейтрализуют водным раствором г щроокиси аммония в обратном трубчатом реакторе, Внейтрализаторе протекает реакция нейтрализации между гидроокисью аммония и сульфокислотами, серной кислотой и двуокиуыо серы и медленно идущая реакция между аммиаком и ДХЭ. Желательно, чтобы с аммиаком реагировали лишь ничтожные количества ДХЭ, менее 0,О2 вес.%. Ничтожная длитечьность пребывания в нейтрализаторе, например менее 1 мин, уменьшает взаимодействие аммиака с ДХЭ, Требуемый рН нейтрализованных продуктов реакции 5-9, предпочтительно 6,О-6,5. Температура реакции нейтрализации ниже 80°С. Желательно, чтобы в нейтрализаторе поддерживалось противодавление, достаточное для предотвращения испарения аммиака. После отгонки ДХЭ от нейтрализованных продуктов реакции оставшуюся неотогнанную смесь нефтяных сульфокислот обрабатывают водой для отделения непрореагировавшего газойля или растворителя от нефтяных сульфокислот. Целесообразно, чтобы весовое соотношение воды и смеси нефтяных сульфокислот составляло 10:1, предпочтительно 2:1-0,1:1, и лучше 0,5:1-0,. После обработки водой из смеси отстаиваются верхний слой (растворитель) и нижний слой (нефтяные сульфокислоты). Для облегчения расслоения применяют подогрев, центрифугирование, регулируют рН (предпочтительно лучше 8-7). Затем для удаления воды нефтяные сульфокислоты направляют в испаритель. Из смеси нефтяных сульфокислот извле1Сают не менее 40, предпочтительно 5О, лучше 6О% растворителя. Если извлекают 50% растворителя и более, полученные на основе этих нефтяных сульфокислот мицеллярные дисперсии имеют отличные фильтрационные свойства с экономической точки зрения. Если растворитель не отделяют от нефтяных сульфокислот, образующиеся мицеллярные дисперсии обычно очень трудно фильтруются перед нагнетанием в резервуар. В отстойнике поддерживают температуру 25-1.35°С, предпочтительно 38-93°С; рН воды и смеси Ие-отделенных нефтяных суль- фокислот 6-8, предпочтительно 6-7, Для облегчения отделения растворителя применяют центрифугирование и регулируют в остойнике температуру и рН Увеличение продолжительности отстаивания, например более 10 мин. предпочтительно брлее 30 мин,способствует отделению растворителя. Затем нефтяные сулыЬакислоты подают в. испаритель для обезвоживания. Это осущест7 .Блшот пропусканием нефтяных сульфокислот через теплообменник и затем - в испарител Полученные сухие нефтянь$е сульфокислоты содержат 1О-15% воды, тогда как необезво женные нефтяные сульфокислоты применяют для получения мицеллярных дисперсий необезвоженными. В воде, применяемой для отделения нефтяных сульфокислот от растворителя, общее содержание растворенных твердых частиц (ОСРТ) должно быть менее 10.ООО на 1000, предпочтительно менее 5ООО на 10ОО, лучше менее 2000 на 1000. В некоторых случаях применяют воду с другой концентрацией растворенных частиц - большей или меньшей, в зависимости от назначе ния мицеллярной дисперсии. Например, если в мицеллярной дисперсии ОСРТ MHHnMajibHo то необходимо, чтобы в воде, применяемой для отделения сульфокислот, ОСРТ было м нее 500 на 10000. Средний эквивапентный вес нефтяных сульфокислот должен быть 350-525, предпочтительно 375-475, лучше 390-445. Средний эквивалентный вес нефтяных сульфокислот является важнейшим параметром, по которому регулируют качество продукции он непосредственно связан со способностью нефтяных сульфокислот придавать мицеллнрные свойства смесям углеводородов с водой Эквивалентный вес - это отношение молекулярного веса нефтяных сульфокислот к среднему количеству сульфогрупп в молекуле. О характеризует относительное количество моно- и полисульфокислот, т.е. с возрастанием процесса полисульфирования эквивалент ный вес уменьшается. Мицеллярная смесь содержит приблизител но 5-95% воды, 2-90% углеводородов, l-iiO% активных нефтяных сульфокислот и 0,01-20% поверхностно-активных веществ (спирты, кетоны, альдегиды, простые эфиры амиды или другие подобные органические со динения, содержащие 1-20 атомов углерода и/или электролитов (водорастворимые неорганические соли, неорганические основания или неорганические кислоты). Мицелл фные дисперсии пригодны при извлечении сырой нефти из подземных резервуаров, а такте для штенсификации нагнетательных и эксплу атационных скважин. Пример 1. Для сульфирования Ж1здким SOj , растворенным в ДХЭ, берут тяжелый газойль, полученный вакуумной дисти ляцией и имеющий следующую характеристику: средний мол.вес. 438; отношение А/АП 32 моля на 1 моль, 37 вес.% углеводородных молекул в газойле содержат ароматические ядра; ароматическая часть имеет Д/АП 11 молей на 1 моль; крометого.

8 газойль содержит 8,7 вес.% окисленных углеводородов, представляющих собой оксо- полимеры Cg. Сульфирование осуществляют в обратном Трубчатом реакторе. Концентрация SOg в ДХЭ. составляет 0,118 ч. 1 ч ДХЭ, Отношение скорости потока газойлевого сырья рециркулирующих продуктов реакции к скорости втекающего в него раствора SOgB ДХЭ приблизительна 4,5:1. Рециркулирует 6 ч продуктов реакции на 1 ч отбираемых из реактора продуктов реакции. Температуру реакции за реакционной зоной , поддерживают 70 С.- Расход SOj около 0,118 ч SOgHa 1 ч газойлевого сырья. Отобранные продукты реакции нейтрализуют до рН 7 водным раствором NHgПpи 43 С. Затем ДХЭ отгоняют из нейтрализованного продукта реакции -в насадочной колонне при 12О С. В нижнюю часть дистилляционной колонны подают пар в количестве 0,15ч пара на 1 ч. неочищенной смеси нефтяных сульфокислот (продукты реакции нейтрализации содержат незначительные количества j ДХЭ). ДХЭ отделяют и обезвоживак)т обычными способами и затем возвращают в реактор для сульфирования; при необходимости , добавляют свежий ДХЭ. Затем неразделенную смесь нефтяных сульфокислот (содержащую 1,64 ч растворителя ,на 1 ч активных нефтяных сульфокислот) смешивают с водой (ОСРТ 500 частиц на 1000} в соотношении 1:1, Полученная смесь поступает в отстойник, где она отстаивается в течение 16 ч при 85°С, Образуются две фазы - верхняя (представляет собой смесь нерасзделенных нефтяных сульфокислот, содержащую 67% растворителя) и нижняя (со- . держит нефтяные сульфокислоты). Нефтяные сульфокислоты содержат (по весу) около 60% воды, 21% активных нефтяных сульфокислот, ЗО% солей и 16% растворителя; эквивалентный вес нефтяных сульфокислот приблизительно 405. Из описанных выше нефтяных сульфо- кислот получают миц-еллнрную дисперсию. Сульфокислоты состоят из следутацих компонентов (вес.%): Вода (дистиллированная)6О ОО ,ОзНН.IQS ( . . Углеводороды (фракция с интервалом кипения (200 315°С) органическая часть нефтяных сульфокислот, отделенный раст- 37,23 В0;ритель) ПАВ - (н, -гексанол)0,45 мм; на. 100 г смеси. Пример. 2. Процесс осуществляют о примеру 1 за исключением того, что из отстойника нш)сний слой (нефтяные сульфо-