СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ НЕОЧИЩЕННОГО АЦЕТОНИТРИЛА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИАНИСТОГО ВОДОРОДА Российский патент 1998 года по МПК C07C253/32 C07C255/03 C01C3/02 

Изобретение относится к стабилизации неочищенного ацетонитрила, в особенности сырого ацетонитрила, полученного в качестве побочного продукта при производстве акрилонитрила.

Другая сторона данного изобретения - это повышение качества стабилизированного неочищенного ацетонитрила, полученного по нижеописанному процессу, путем его каталитической обработки в реакторе с псевдоожиженным слоем с целью производства цианистого водорода.

Способ производства акрилонитрила путем прямой реакции пропилена, аммиака и воздуха над катализатором в реакторе с псевдоожиженным слоем - это всемирно признанный процесс, именуемый как "Процесс получения акрилонитрила по методу фирмы "Сохайо".

Кроме акрилонитрила при этом процессе образуются побочные продукты такие, как ацетонитрил и цианистый водород. Ацетонитрил - известный технический растворитель. Цианистый водород является важным веществом, которое часто применяется в качестве исходного материала при различных реакциях с органическими веществами.

Любые улучшения в отношении выхода этих побочных продуктов или повышения их качества повысили бы экономическую ценность процесса получения акрилонитрила по методу фирмы "Сохайо".

В различных патентах описываются процессы производства цианистого водорода при реакции ацетонитрила на катализаторе аммоокисления или окисления. Например, в патенте США N 3516789 описывается процесс производства цианистого водорода при реакции ацетонитрила на катализаторе аммоокисления.

В этом патенте описывается очистка сырьевого ацетонитрила с целью удаления всех примесей, таких, как акрилонитрил и цианистый водород.

В публикации японского патента N 7381816/CA80: 10801a/ описывается очистка ацетонитрила путем добавления щелочи, нагрева, обработки формальдегидом и перегонки с целью удаления цианистого водорода, акрилонитрила и т.д.

В патенте США N 3911089 описывается получение цианистого водорода путем добавления метанола в реактор аммоокисления, используемый при производстве ацетонитрила. Добавление метанола увеличивает выход цианистого водорода.

В германском патенте N 1146861 описывается производство цианистого водорода при реакции ацетонитрила с молекулярным кислородом на катализаторе аммоокисления.

В бельгийском патенте N 623100 также описывается производство цианистого водорода при реакции ацетонитрила на катализаторе аммоокисления.

Отмечено, что прямое испарение неочищенного ацетонитрила приводит к значительному забиванию или загрязнению аппарата, что весьма затрудняет проведение промышленного процесса.

В патенте США N 4981670 переуступленном правоприемникам данной заявки, неочищенный ацетонитрил используется в качестве источника для прямого образования цианистого водорода. Для предотвращения забивания и загрязнения аппарата, наблюдавшихся ранее при использовании неочищенного ацетонитрила для окисления в цианистый водород, добавляли ингибитор полимеризации. Было бы желательно использовать неочищенный ацетонитрил, особенно тот, который получают в качестве побочного продукта процесса производства акрилонитрила по методу фирмы "Сохайо", в качестве источника получения цианистого водорода путем окисления или аммоокисления, не прибегая при этом к полной очистке ацетонитрила, как это описано в патенте США N 3516789, или путем добавления ингибитора полимеризации, как это предлагается в патенте США N 4981670.

Данное изобретение направлено на получение модифицированного неочищенного ацетонитрила ("стабилизированного неочищенного ацетонитрила") в качестве источника производства цианистого водорода.

Главная цель данного изобретения - это создание экономичного процесса стабилизации неочищенного ацетонитрила для его использования в качестве исходного сырья для окисления или аммоокисления при получении цианистого водорода.

Другая цель данного изобретения - это создание нового метода стабилизации неочищенного ацетонитрила.

Еще одна цель данного изобретения - это создание процесса стабилизации неочищенного ацетонитрила, полученного в качестве побочного продукта при производстве акрилонитрила.

Дополнительные цели и преимущества будут понятны специалистам при чтении приведенных ниже описания изобретения и конкретных вариантов его осуществления.

Для достижения вышеуказанных целей и преимуществ данного изобретения процесс по данному изобретению состоит из перемешивания неочищенного ацетонитрила с сильным основанием и альдегидом с образованием смеси, нагревания этой смеси до ее температуры рефлюкса в течение периода времени, достаточного для стабилизации неочищенного ацетонитрила, и перегонки смеси для извлечения стабилизированного неочищенного ацетонитрила.

С другой стороны, данное изобретение касается процесса получения цианистого водорода, который состоит из испарения стабилизированного неочищенного ацетонитрила, подачи испарившегося неочищенного ацетонитрила в реактор, где он перемешивается с кислородсодержащим газом и контактирует с катализатором для образования цианистого водорода, и извлечения полученного таким образом цианистого водорода.

В предпочтительном варианте осуществления этого аспекта данного изобретения этот процесс дополнительно включает подачу аммиака в реактор.

В еще одном предпочтительном варианте осуществления этого аспекта данного изобретения кислородсодержащим газом является воздуха.

В еще одном предпочтительном воплощении этого аспекта данного изобретения катализатор выбирают из группы, состоящей из катализаторов окисления и/или аммоокисления, предпочтительно из катализаторов окисления/аммоокисления на висмут-железо-молибденовой основе.

Используемый здесь термин "неочищенный ацетонитрил" означает жидкий ацетонитрил, содержащий цианистый водород, другие примеси и воду.

Неочищенный ацетонитрил, используемый в данном изобретении, может быть получен из любого обычного источника. Однако в предпочтительных вариантах осуществления данного изобретения неочищенный ацетонитрил представляет собой побочный продукт, полученный при производстве акрилонитрила.

Неочищенный ацетонитрил представляет собой азеотропную смесь ацетонитрила и воды, содержащую различные органические примеси. Например, неочищенный ацетонитрил, полученный как побочный продукт при процессе производства акрилонитрила по методу фирмы "Сохайо", кроме ацетонитрила, содержит воду, цианистый водород, акрилонитрил, ацетальдегид, ацетон, метанол, акролеин, оксазол и т.д.

В зависимости от различных условий относительные соотношения компонентов в неочищенном ацетонитриле могут изменяться в широких пределах. Уровень концентрации органических примесей в неочищенном ацетонитриле обычно меньше 15 мас.%, причем концентрация каждого компонента не превышает 2-4 мас.%. Неочищенный ацетонитрил, полученный из установки по производству акрилонитрила, обычно содержит 25-85% ацетонитрила.

Для целей данного изобретения термином "стабилизированный неочищенный ацетонитрил" обозначен неочищенный ацетонитрил, который обработан согласно данному изобретению для удаления некоторых из обнаруженных в нем примесей, чтобы предотвратить полимеризацию, происходящую при испарении неочищенного ацетонитрила.

Важно отметить, что "стабилизированный неочищенный ацетонитрил" содержит примеси в концентрациях, которые значительно выше, чем в "очищенном ацетонитриле".

Согласно данному изобретению процесс производства стабилизированного неочищенного ацетонитрила состоит из перемешивания неочищенного ацетонитрила с сильным основанием и альдегидом для образования смеси, нагревании смеси до температуры рефлюкса в течение периода времени, достаточного для стабилизации указанного неочищенного ацетонитрила, и перегонке указанной смеси с целью извлечения стабилизированного неочищенного ацетонитрила.

Сильным основанием, используемым в этом изобретении, может быть любое сильное основание, устойчивое к неочищенному ацетонитрилу и растворимое в нем.

В частности, подходящими сильными основаниями являются гидроокиси щелочных и щелочно-земельных металлов: наиболее предпочтительны гидроокись натрия и гидроокись калия. Сильное основание может быть добавлено в чистом виде, как смесь сильных оснований, или в виде водного раствора.

В предпочтительном варианте осуществления данного изобретения может быть использован водный раствор гидроокиси натрия или калия с концентрацией 1-50 мас. %. Сильное основание добавляют для поддержания pH неочищенного ацетонитрила в пределах между 10 и 14, предпочтительно 11-14 и особо предпочтительно 12-13, 8.

Альдегидом, используемым при этом изобретении, могут быть формальдегид, параформальдегид или C₂-C₆ насыщенные алифатические альдегиды.

Предпочтительным альдегидом является формальдегид, который может быть использован в чистом виде или как водный раствор. Для процесса по данному изобретению подходят технические водные растворы формальдегида с концентрацией формальдегида приблизительно 37 мас.% и метанол с концентрацией примерно 10-15 мас. %, добавляемый в качестве стабилизатора. Альдегид обычно добавляют таким образом, чтобы мольное отношение альдегида к сильному основанию находилось в пределах между 0,25 и 5,0, предпочтительно 0,5-2,0 и особо предпочтительно 0,75-1,5.

Температура смеси неочищенного ацетонитрила, сильного основания и альдегида должна поддерживаться по меньшей мере на уровне 50^oC, предпочтительно между 50 и 140^oC.

Дополнительным аспектом данного изобретения является то, что стабилизированный неочищенный ацетонитрил, полученный по вышеописанному процессу, облагораживается путем его превращения в более ценный продукт - цианистый водород.

Согласно данному изобретению процесс производства цианистого водорода состоит из испарения стабилизированного неочищенного ацетонитрила, ввода испарившегося ацетонитрила в реактор, где ацетонитрил перемешивается с кислородсодержащим газом и контактирует с катализатором для образования цианистого водорода, и извлечения цианистого водорода.

В предпочтительном варианте осуществления этой стороны данного изобретения испарение стабилизированного неочищенного ацетонитрила предпочтительно осуществлять путем нагрева неочищенного ацетонитрила в испарителе-перегревателе.

Когда неочищенный ацетонитрил подается в этот испаритель-перегреватель, сильное основание и формальдегид или другой альдегид добавляют вместе с неочищенным ацетонитрилом, чтобы устранить или существенно уменьшить проблемы загрязнения и забивания, которые встречаются при испарении и обработке испарившегося неочищенного ацетонитрила.

После подачи неочищенного ацетонитрила, сильного основания и альдегида в испаритель-перегреватель смесь нагревают до температуры, достаточной для испарения ацетонитрила (приблизительно 110-130^oC) при повышенном давлении, а затем перегревают до температуры около 135-140^oC в перегревателе.

При практическом осуществлении данного изобретения можно использовать любой обычный испаритель-перегреватель. Такие аппараты могут действовать непрерывно или периодически.

В другом предпочтительном варианте осуществления этой стороны данного изобретения из испарителя-перегревателя отводится боковой поток неиспарившегося материала (10-35 мас.% входящего потока исходного материала, поступающего в испаритель), чтобы способствовать дальнейшему уменьшению потенциального загрязнения системы и обеспечить сохранение постоянного состава испарившегося неочищенного ацетонитрила.

Испаритель-перегреватель действует при повышенной температуре в пределах 110-140^oC. Он также работает при повышенном избыточном давлении в 12-25 фунт/кв. дюйм (0,84-1,76 кг/см²). Предпочтительно, чтобы интервал температур при испарении составлял 125-130^oC, а перегрев паров неочищенного ацетонитрила происходил в пределах между 135 и 140^oC.

Интервал избыточных давлений при перегреве 15 - 35 фунт/кв.дюйм (1,05-2,46 кг/см²), предпочтительно 20-30 кг/см² (1,41-2,11 кг/см²).

Стабилизированный неочищенный ацетонитрил подается в реактор, в котором он перемешивается с кислородсодержащим газом (предпочтительно воздухом) и, по выбору, с аммиаком и вступает в контакт с катализатором окисления или аммоокисления для образования цианистого водорода. Затем цианистый водород извлекается из реактора обычными средствами (например, конденсацией).

Реактором может быть любой реактор с неподвижным или псевдоожиженным слоем катализатора, пригодный для проведения реакций каталитического окисления или аммоокисления. В реакционную зону кислород может подаваться в чистом виде, с воздухом или в смеси с инертными газами, например, азотом, гелием, аргоном и т.п.

В реакционную зону аммиак может подаваться в виде чистого пара или в смеси с водой (раствор гидроокиси аммония) или другим инертным растворителем.

Испарившийся стабилизированный неочищенный ацетонитрил, поступающий в реактор, обычно до контактирования с катализатором перемешивается в реакторе с кислородсодержащим газом и, по выбору, с аммиаком.

При практическом осуществлении изобретения могут быть использованы реакторы с неподвижным или псевдоожиженным слоем катализаторы и пригодные для этого катализаторы. Предпочтительно использовать реактор с псевдоожиженным слоем и катализатор для такого слоя.

При осуществлении этого аспекта данного изобретения может быть использован любой катализатор для псевдоожиженного слоя, пригодный для конверсии ацетонитрила в цианистый водород путем окисления или аммоокисления. Обычно предпочитается промотированный катализатор BiFeMoO_x или промотированный катализатор FeSbO_x. Для конкретного ознакомления с катализаторами, пригодными для данного изобретения, см. патенты США N 3642930; 3911089; 4228098 и 3516789, упомянутые здесь в качестве ссылки.

Температуры предпочтительных парофазных реакций в кипящем слое находятся в пределах 300-550^oC, предпочтительно 325-500^oC, особо предпочтительно 375-470^oC. Давления находятся в пределах 0,1-10 ата. Время контактирования смеси стабилизированного неочищенного ацетонитрила и кислородсодержащего газа с катализатором составляет 0,5-50 с, предпочтительно от около 0,1 до 20 с.

Мольные отношения реагентов могут изменяться в широких пределах. Например, можно использовать 0-10 молей аммиака и 0,01-40 молей кислорода на одну моль ацетонитрила в подаваемом неочищенном ацетонитриле. Предпочтительные интервалы мольных отношений аммиака и кислорода - соответственно 0-3,0 и 0,5-10 на моль ацетонитрила.

В предпочтительном варианте осуществления этого аспекта данного изобретения стабилизированный неочищенный ацетонитрил превращается в цианистый водород в отдельной реакторной системе, а вытекающий из реактора поток подается непосредственно в реактор для аммоокисления пропилена и затем в абсорбционную колонку в установку для производства акрилонитрила.

Таким образом, для извлечения и очистки дополнительного цианистого водорода, образовавшегося вследствие окисления или аммоокисления стабилизированного неочищенного ацетонитрила, можно использовать систему извлечения и очистки продуктов аммоокисления пропилена, применяемую при производстве акрилонитрила.

Непрореагировавший ацетонитрил может быть возвращен в процесс стабилизации посредством процесса извлечения и очистки продуктов аммоокисления пропилена. Однако в рамках этой стороны данного изобретения возможно осуществление синтеза дополнительного цианистого водорода из стабилизированного неочищенного ацетонитрила во время аммоокисления пропилена с целью производства акрилонитрила.

Это осуществляется путем совместной подачи стабилизированного неочищенного ацетонитрила, полученного в соответствии с данным изобретением, и пропилена в реактор аммоокисления во время производства акрилонитрила.

Нижеследующие примеры представлены только в целях пояснения.

Пример 1. 1000 мл неочищенного ацетонитрила помещали в 2 л колбу с 3 горлышками, снабженную термометром, магнитной стержневой мешалкой, дефлегматором и капельной воронкой наверху дефлегматора.

Перегонный аппарат состоял из 30-см ректификационной колонки с вакуумной рубашкой и со спиральной стеклянной насадкой и дистилляционной головкой.

Неочищенный ацетонитрил при перемешивании нагревали до 72^oC. Через капельную воронку в течение 10 мин по каплям добавляли 24 мл водного раствора гидроокиси натрия с концентрацией 50 мас.%. Снимали дефлегматор и капельную воронку и реакционную смесь перемешивали 2 ч при рефлюксе (через ректификационную колонку). Затем вновь прикрепляли дефлегматор и капельную воронку и в течение 5 мин по каплям добавляли 48 мл водного раствора формальдегида с концентрацией 37 мас.%, содержащего 10-15 мас.% метанола. Снова удаляли дефлегматор и капельную воронку, и смесь при рефлюксе перемешивали в течение 45 мин, после чего подвергали дробной перегонке. Собирали 705 мл дистиллята с интервалом температур кипения 73-85^oC, представляющего собой стабилизированный неочищенный ацетонитрил.

Анализ дистиллята показал следующее: ацетонитрил 74,3 мас.%, вода 18,3 мас.%, цианистый водород менее 15 частей на миллион, акрилонитрил 0,01 мас.% и другие органические вещества остальное.

Стабилизированный неочищенный ацетонитрил перемешивали с некоторым количеством жидкого аммиака так, чтобы мольное отношение аммиак : ацетонитрил составляло 0,25 : 1.

Затем смесь стабилизированного неочищенного ацетонитрила и раствора аммиака со скоростью 3 мл/ч и при избыточном давлении 20-25 фунт/кв.дюйм (1,4-1,8 кг/см²) прокачивали через 1/16-дюймовую трубку нержавеющей стали типа 316, отрезок которой длиной 5,5 фута (1,67 м) был погружен в песчаную ванну, нагретую до 410^oC. Время пребывания подаваемого потока жидкости в нагретой зоне трубки составляло около 30 мин. Стоки, вытекавшие из нагретой трубки, собирали в сосуде под давлением.

После этого 302 мл смеси стабилизированного неочищенного ацетонитрила и раствора аммиака в течение 69 ч пропускали через нагретую трубку, при этом не наблюдалось никакого закупоривания или загрязнения трубки, а вес трубки совсем не изменился после эксперимента.

Сравнительный пример 1. Необработанный неочищенный ацетонитрил, имевший такой же состав, как и в примере 1, перемешивали с некоторым количеством насыщенного водного раствора гидроокиси аммония так, чтобы мольное отношение аммиак : ацетонитрил было 0,25 : 1.

Затем смесь необработанного неочищенного ацетонитрила и раствора аммиака со скоростью 3 мл/ч и при избыточном давлении 20-25 фунт/кв.дюйм (1,4-1,8 кг/см²) прокачивали через 1/16-дюймовую трубку из нержавеющей стали типа 316, отрезок которой длиной 5,5 фута (1,67 м) был погружен в ванну с псевдоожиженным слоем песка, нагретого до 410^oC. Время пребывания подаваемого потока жидкости в нагретой зоне трубки составляло около 30 мин.

Приблизительно через два часа трубка оказалась закупоренной в месте перед отрезком трубки, погруженным в песчаную ванну. Температура в месте закупорки трубки составляла приблизительно 100-125^oC.

Сравнительный пример 2. 209,78 г неочищенного ацетонитрила помещали в 500 мл колбу с 3 горлышками, снабженную термометром, стержневой мешалкой, перегородкой и дефлегматором.

Затем при комнатной температуре добавляли, перемешивая, 4,01 г твердой гидроокиси натрия. Температуру смеси быстро повышали до 30^oC, а затем снижали до 28^oC в течение 1 ч. Смесь затем нагревали в течение 4 ч до орошения, после чего оставляли на ночь для охлаждения. После этого смесь подвергали перегонке при атмосферном давлении в 10-см колонке с целью сбора 176,3 г обработанного неочищенного ацетонитрила.

Анализ дистиллята из обработанного неочищенного ацетонитрила показал следующее: ацетонитрил - 47,4 мас.%, вода - 47,3 мас.%, цианистый водород - 900 ч. на миллион, акрилонитрил - 0,02 мас.% и другие органические вещества - остальное.

Обработанный неочищенный ацетонитрил перемешивали с некоторым количеством жидкого аммиака так, чтобы молярное отношение аммиак : ацетонитрил было 0,25 : 1.

Затем смесь обработанного неочищенного ацетонитрила и раствора аммиака со скоростью 2,5 мл/ч и при избыточном давлении 20-25 фунт/кв.дюйм (1,4-1,8 кг/см²) прокачивали через 1/16-дюймовую трубку из нержавеющей стали типа 316, отрезок которой длиной 5,5 фута (1,67 м) был погружен в песчаную ванну, нагретую до 410^oC.

Стоки, вытекавшие из нагретой трубки, собирали в сосуде под давлением. После этого 5,0 мл смеси стабилизированного неочищенного ацетонитрила и раствора аммиака пропускали через нагретую трубку в течение 2,2 ч, при этом наблюдалась закупорка трубки, приведшая к прекращению потока смеси обработанного неочищенного ацетонитрила и раствора аммиака через нее.

Пример 2. 205,4 г неочищенного ацетонитрила помещали в 500-мл колбу с 3 горлышками, снабженную термометром, стержневой мешалкой, перегородкой и дефлегматором.

Затем при комнатной температуре добавляли, перемешивая, 1,18 г параформальдегида и 4,03 г твердой гидроокиси натрия. Температуру смеси быстро повышали до 34^oC, а затем снижали до 28^oC в течение 1 ч.

Затем смесь нагревали в течение 4 ч до орошения, после чего оставляли на ночь для охлаждения. После этого смесь подвергали перегонке при атмосферном давлении в 10-см колонке с целью сбора 175,6 г стабилизированного неочищенного ацетонитрила с интервалом температур кипения 71,5-96^oC.

Анализ дистиллята из стабилизированного неочищенного ацетонитрила показал следующее: ацетонитрил - 49,4 мас.%, вода - 44,7 мас.%, цианистый водород - 54 ч. на миллион, акрилонитрил - 0,01 мас.% и другие органические вещества - остальное.

Стабилизированный неочищенный ацетонитрил перемешивали с некоторым количеством жидкого аммиака так, чтобы молярное отношение аммиак : ацетонитрил было 0,25 : 1.

Затем смесь стабилизированного неочищенного ацетонитрила и раствора аммиака со скоростью 2,5 мл/ч и при избыточном давлении 20-25 фунт/кв.дюйм (1,4-1,8 кг/см²) прокачивали через 1/16-дюймовую трубку из нержавеющей стали типа 316, отрезок которой длиной 5,5 фута (1,67 м) был погружен в песчаную ванну, нагретую до 410^oC. Стоки, вытекавшие из нагретой трубки, собирали в сосуде под давлением.

После этого 29,1 мл смеси стабилизированного неочищенного ацетонитрила и раствора аммиака пропускали через нагретую трубку в течение 8,2 ч, при этом не наблюдалось никакого закупирования или загрязнения трубки, а вес трубки совсем не изменился после эксперимента.

Пример 3. Непрерывнодействующий реактор для обработки неочищенного ацетонитрила был смонтирован из автоклава емкостью 100 мл с мешалкой, изготовленного из нержавеющей стали типа 316 и снабженного впускными трубками для подачи раствора неочищенного ацетонитрила, водного раствора гидроокиси натрия и водного раствора формальдегида, стоком для удаления остатков от перегонки, а также трубкой и приемником для удаления дистиллята.

Трубки для впуска исходных материалов, доходившие почти до дна реактора, и трубка для дистиллята были прикреплены к верхнему днищу реактора. В реактор помещали 42 мл неочищенного ацетонитрила, имеющего тот же состав, как и в примере 1, после чего реактор нагревали до 72^oC. Добавляли 2,35 мг водного раствора гидроокиси натрия с концентрацией 25 мас.% и 2,11 г водного раствора формальдегида с концентрацией 37 мас.%. Эту смесь в течение 1 ч перемешивали в автоклаве при 72-80^oC.

Затем реактор продолжали нагревать, пока не начинали собирать дистиллят в приемнике. После этого включали насосы для подачи неочищенного ацетонитрила, водного раствора гидроокиси натрия и водного раствора формальдегида и удаления остатков от перегонки и в течение 60 мин проводили непрерывную перегонку обработанного неочищенного раствора.

В это время добавляли 78,0 мл неочищенного ацетонитрила, 5,75 г водного раствора гидроокиси натрия с концентрацией 25 мас.% и 3,86 г водного раствора формальдегида с концентрацией 37 мас.%, собирали 86 мл дистиллята из стабилизированного неочищенного ацетонитрила в виде прозрачной бесцветной жидкости и извлекали 16 мл остатков от перегонки.

Анализ дистиллята из стабилизированного неочищенного ацетонитрила показал следующее: ацетонитрил - 56,8 мас.%, вода - 35,7 мас.%, акрилонитрил - 0,08 мас.%, цианистый водород - 11 ч. на миллион и другие органические вещества - остальное.

Стабилизированный неочищенный ацетонитрил перемешивали с некоторым количеством жидкого аммиака так, чтобы молярное отношение аммиак : ацетонитрил было 0,25:1.

Затем смесь стабилизированного неочищенного ацетонитрила и раствора аммиака со скоростью 1,5 мл/ч и при избыточном давлении 20-25 фунт/кв.дюйм (1,4-1,8 кг/см²) прокачивали через 1/16-дюймовую трубку из нержавеющей стали типа 316, отрезок которой длиной 65 дюймов (165 см) был погружен в песчаную ванну, нагретую до 410^oC. Скорость потока раствора регулировали таким образом, чтобы время пребывания жидкости, подаваемой в нагретую зону трубки, составляло приблизительно 60 мин.

Стоки, вытекавшие из нагретой трубки, собирали в сосуде под давлением. После прокачивания раствора в течение 26 ч не наблюдалось никакого закупоривания или загрязнения трубки.

Пример 4. 42 мл неочищенного ацетонитрила, имеющего такой же состав, как и в примере 1, помещали в непрерывнодействующий реактор, описанный в примере 3, и реактор нагревали до 72^oC. Добавляли 3,48 г водного раствора гидроокиси натрия с концентрацией 25 мас.% и 2,11 г водного раствора формальдегида с концентрацией 37 мас.%.

Смесь в течение 1 ч перемешивали в автоклаве при 72-80^oC. Затем реактор продолжали нагревать, пока не начинали собирать дистиллят в приемнике. После этого включали насосы для подачи неочищенного ацетонитрила, водного раствора гидроокиси натрия и водного раствора формальдегида и для удаления остатков от перегонки и в течение 80 мин проводили непрерывную перегонку обработанного неочищенного раствора.

В это время добавляли 104,0 мл неочищенного ацетонитрила, 7,71 г водного раствора гидроокиси натрия с концентрацией 25 мас.% и 5,21 г водного раствора формальдегида с концентрацией 37 мас.%, собирали 72 мл дистиллята из стабилизированного неочищенного ацетонитрила в виде прозрачной бесцветной жидкости и удаляли 21 мл остатков от перегонки.

Анализ дистиллята из стабилизированного неочищенного ацетонитрила показал следующее: ацетонитрил - 69,1 мас.%, вода - 24,3 мас.%, акрилонитрил - 0,07 мас.%, цианистый водород - 19 ч. на миллион и другие органические вещества - остальное.

Стабилизированный неочищенный ацетонитрил перемешивали с некоторым количеством жидкого аммиака так, чтобы молярное отношение аммиак : ацетонитрил было 0,25:1.

Затем смесь стабилизированного неочищенного ацетонитрила и раствора аммиака при давлении 20-25 фунт/кв.дюйм (1,4-1,8 кг/см²) прокачивали через 1/16-дюймовую трубку из нержавеющей стали типа 316, отрезок которой длиной 65 дюймов (165 см) был погружен в песчаную ванну, нагретую до 410^oC.

Скорость потока раствора регулировали таким образом, чтобы время пребывания жидкости, подаваемой в нагретую зону трубки, составляло приблизительно 60 мин. Стоки, вытекавшие из нагретой трубки, собирали в сосуде под давлением.

После прокачивания раствора в течение 33 ч собирали 40, 45 г жидкости, при этом не наблюдалось никакого закупоривания или загрязнения трубки.

Пример 5. Приблизительно 150 мл неочищенного ацетонитрила, имеющего такой же состав, как и в примере 1, помещали в 1-л колбу с 3 горлышками, снабженную термометром, магнитной стержневой мешалкой, дефлегматором и капельной воронкой наверху дефлегматора.

Перегонный аппарат состоял из 30-см ректификационной колонки с вакуумной рубашкой и со спиральной стеклянной насадкой и дистилляционной головки.

Неочищенный ацетонитрил при перемешивании нагревали до 79^oC. Через капельную воронку в течение 10 мин по каплям добавляли 3,6 мл водного раствора гидроокиси натрия с концентрацией 50 мас.%. Снимали дефлегматор и капельную воронку и реактивную смесь перемешивали 0,25 ч при орошении (через ректификационную колонку).

Затем вновь прикрепляли дефлегматор и капельную воронку и в течение 5 мин по каплям добавляли 7,2 мл водного раствора формальдегида с концентрацией 37 мас.%, содержащего 10-15 мас.% метанола. Снова удаляли дефлегматор и капельную воронку и смесь при орошении перемешивали 30 мин, после чего подвергали дробной перегонке. Собирали 79,9 г стабилизированного неочищенного ацетонитрила в виде дистиллята с интервалом температур кипения 73,5-81,5^oC.

Анализ дистиллята показал следующее: ацетонитрил - 79,7 мас.%, вода - 15,5 мас. %, цианистый водород - 20,4 ч. на миллион, акрилонитрил и другие органические вещества - 4,8 мас.%.

Микрореактор с восходящим потоком, имевший объем 5 см³ (внутренний диаметр 8 мм) и изготовленный из нержавеющей стали, загружали 2 см³ промотированного катализатора BiMoFeO_x. Затем реактор в течение 30 мин нагревали до 425^oC в ванне с расплавленной солью, пропуская потоки гелия через слой катализатора. После этого подавали на слой катализатора поток стабилизированного неочищенного ацетонитрила, кислорода, азота и газообразного аммиака.

Стабилизированный неочищенный ацетонитрил подавали с использованием шприцевого дозирующего насоса, а количество подаваемых газов замеряли с помощью масс-расходомера. При времени контакта 3 с молярные отношения подаваемых веществ составляли 1 ацетонитрил : 0,25 аммиак : 1,7 кислород : 6,3 азот.

Реагенты подавали в течение 43 мин. Выходящие из реактора вещества собирали в скруббере, содержащем 0,5 н. водный раствор цианистого водорода.

Анализ находящихся в скруббере растворов веществ, выходящих из реактора, показал образование цианистого водорода, окиси углерода и двуокиси углерода при селективности цианистого водорода в 60,4% и конверсии ацетонитрила в 43,9%.

Пример 6. Микрореактор с восходящим потоком, имевшим объем 5 см³ (внутренний диаметр 8 мм) и изготовленный из нержавеющей стали, загружали 2 см³ промотированного катализатора BiMoFeO_x. Реактор в течение 30 мин нагревали до 425^oC в ванне с расплавленной солью, пропуская поток гелия через слой катализатора.

После этого подавали на слой катализатора поток стабилизированного неочищенного ацетонитрила, приготовленного так же, как в примере 5, кислород и азот.

Стабилизированный неочищенный ацетонитрил подавали с использованием шприцевого дозирующего насоса, а количество подаваемых газов замеряли с помощью масс-расходомера. При времени контакта 3 с молярные отношения подаваемых веществ составляли 1 ацетонитрил : 1,7 кислород : 6,3 азот.

Выходящие из реактора вещества собирали в скруббере, содержащем 0,5 н. водный раствор хлористого водорода.

Анализ находящихся в скруббере растворов веществ, выходящих из реактора, показал образование цианистого водорода, окиси углерода и двуокиси углерода при селективности цианистого водорода в 22,4% и конверсии ацетонитрила в 54%.

Вышеизложенное описание предпочтительных вариантов осуществления этого изобретения представлено с целью его пояснения и описания. Они не предназначены быть исчерпывающими или ограничивать изобретение определенной описанной формой, и, понятно, что в свете вышеуказанного изложения возможны многочисленные изменения и варианты.

Примеры осуществления изобретения выбраны и описаны с целью наилучшим образом объяснить основные положения данного изобретения и его практическое использование.

Объем данного изобретения определяется посредством прилагаемых пунктов патентной формулы.

Сущность изобретения: способ получения стабилизированного неочищенного ацетонитрила (т. е. ацетонитрила, который обработан, чтобы по существу предотвратить полимеризацию ацетонитрила при испарении) состоит из совместного перемешивания неочищенного ацетонитрила, сильного основания и альдегида, нагревания смеси до ее температуры орошения для стабилизации неочищенного ацетонитрила и извлечения стабилизированного ацетонитрила. Этот стабилизированный ацетонитрил используют для производства цианистого водорода. 2 с. и 8 з.п.ф-лы.

1. Способ стабилизации неочищенного ацетонитрила для использования в производстве цианистого водорода, отличающийся тем, что он включает а) перемешивание неочищенного ацетонитрила с сильным основанием и альдегидом для образования смеси, б) нагревание указанной смеси до ее температуры кипения в течение периода времени, достаточного для стабилизации неочищенного ацетонитрила, и в) извлечение указанного стабилизированного неочищенного ацетонитрила из указанной смеси. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве основания используют щелочь. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве альдегида используют формальдегид. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадию (а) процесса проводят при рН от около 10 до 14. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что стадию (а) процесса проводят при рН от около 11 до 14. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что стадию (а) процесса проводят при рН от около 12 до 13,8. 7. Способ получения цианистого водорода, включающий подачу стабилизированного неочищенного ацетонитрила в реактор, перемешивание его с кислородсодержащим газом, контактирование с катализатором синтеза цианистого водорода и извлечение полученного при этом цианистого водорода, отличающийся тем, что в качестве стабилизированного неочищенного ацетонитрила используют стабилизированный по п.1 формулы неочищенный ацетонитрил, который предварительно испаряют и подают в реактор в испаренном виде. 8. Способ по п.7, отличающийся тем, что процесс ведут с вводом в реактор аммиака. 9. Способ по п.7, отличающийся тем, что в качестве кислородсодержащего газа используют воздух. 10. Способ по п.7, отличающийся тем, что в качестве источника стабилизированного неочищенного ацетонитрила используют неочищенный ацетонитрил, полученный в производстве акрилонитрила.