Изобретение относится к кремнийорганическим соединениям, образующим клеткоподобную структуру, способам их получения.
Кремнийорганические соединения, образующие клеткоподобную структуру, и способы их получения известны (патент ФРГ 3837397 A1, патент США 5047492, P. A. Agaskar, Inorg. Chem. 29 (9) (1990) 1603; P.A. Agaskar, V.W. Day и W.G. Klemperer, J. Am. Chem. Soc. 109 (1987) 5554-6; D Hoebbel и др., Z. Chem. 29 (7) (1989), 260; и Hasegama, S Sakka, 398 (1989) 140.
Недостатком этих соединений в силиконсодержащих композициях является то, что эти соединения гомогенно не смешиваются или только неудовлетворительно смешиваются с полиорганосилоксанами.
Предметом настоящего изобретения являются кремнийорганические соединения общей формулы (I):
(RSiO3/2)Z (I)
где
Z обозначает 4, 6, 8, 10, 12 или 14, предпочтительно 6, 8 или 10, особенно предпочтительно 8, и
R может быть одинаковым или разным и обозначает атом водорода, органический остаток или остаток формулы (II);
R
причем
R1 может быть одинаковым или разным и обозначает атом водорода, органический остаток или кремнийорганический остаток; R2 может быть одинаковым или разным и обозначает атом водорода, или органический остаток; и
n обозначает нуль или целое число, предпочтительно нуль или целое число 0 - 20, особенно предпочтительно нуль или целое число 1 - 10,
при условии, что кремнийорганическое соединение формулы (I) содержит по меньшей мере один остаток R формулы (II) с n > 0.
Предпочтительно, предлагаемые органические соединения формулы (I) содержат более чем один остаток R формулы (II) с n > 0. Наиболее предпочтительны кремнийорганические соединения формулы (I), в которых все остатки R имеют значение остатков формулы (II), причем n в среднем составляет 1/Z - 4, где Z имеет вышеуказанное значение.
Предпочтительно, в остатке R формулы (II) содержится не более чем один остаток R1, который представляет собой водород.
Если в формуле (II) R1 обозначает кремнийорганический остаток, то он предпочтительно представляет собой остаток формулы (III):
R
причем
R3 и R4 независимо друг от друга могут быть одинаковыми или разными и имеют указанное для R2 значение, а m обозначает нуль или целое число, предпочтительно, нуль.
Если R1 обозначает кремнийорганический остаток формулы (III), то остаток R формулы (II), предпочтительно, включает два остатка R1, равных кремнийорганическому остатку формулы (III).
Предпочтительно, в остатке R1 формулы (III) не более, чем один остаток R3 представляет собой водород.
В случае остатка R речь может идти также о двух-, трех- или четырехвалентных кремнийорганических остатках R, например, когда по меньшей мере один R1 представляет собой двухвалентный органический остаток или двухвалентный кремнийорганический остаток, или в случае, если остаток R1 в формуле (II) заменен связью. В таком случае R выполняет роль связующего члена между двумя, тремя или четырьмя атомами кремния в клеточноподобной молекуле и/или между двумя клеточнообразными единицами.
В случае R, обозначающего органический остаток, предпочтительно речь идет о, в случае необходимости, замещенных углеводородных остатках с 1 - 8 C-атомами, причем особенно предпочтительны метильный, н-пропильный, 3-хлорпропильный, циклогексильный, изооктильный, фенильный или винильный остаток.
Органическими остатками R являются алкильные остатки, такие как метильный, этильный, н-пропильный, изопропильный, н-бутильный, изобутильный, трет. -бутильный, н-пентильный, изопентильный, неопентильный, трет.-пентильный остаток; гексильные остатки, такие как н-гексильный остаток; гептильные остатки, такие как н-гептильный остаток; октильные остатки, такие как н-октильный остаток, и изооктильные остатки, такие как 2,2,4-триметилпентильный остаток; нонильные остатки, такие как н-нонильный остаток; децильные остатки, такие как н-децильный остаток; додецильные остатки, такие как н-додецильный остаток; октадецильные остатки, такие как н-октадецильный остаток; алкенильные остатки, такие как винильный, аллильный, 5-н-гексильный, 4-винилциклогексильный и 3-норборненильный остатки; циклоалкильные остатки, такие как циклопентильный, циклогексильный, 4-этил-циклогексильный, циклогептильный, норборнильный остатки и метилциклогексильные остатки; арильные остатки, такие как фенильный, бифенилильный, нафтильный и антрильный, и фенантрильный остаток; алкарильные остатки, такие как о-, м-, п-толильные остатки; ксилильные остатки и этилфенильные остатки; аралкильные остатки, такие как бензильный остаток, α- или β-фенилэтильный остаток.
Примерами замещенных углеводородных остатков в качестве органического остатка R являются галогенированные углеводородные остатки, как хлорметильный, 3-хлорпропильный, 3-бромпропильный, 3,3,3-трифторпропильный и 5,5,5,4,4,3,3-гептафторпентильный остатки; перфторгексилэтильный, а также хлорфенильный, дихлорфенильный и трифтортолильный остатки; меркаптоалкильные остатки, как 2-меркаптоэтильный и 3-меркаптопропильный остатки; цианоалкильные остатки, как 2-цианэтильный и 3-цианпропильный остатки; ацилоксиалкильные остатки, как 3-акрилоксипропильный и 3-метакрилоксипропильный остатки; и гидрокси-алкильные остатки, как гидроксипропильный остаток.
Примерами остатков R формулы (II) являются:
Me3SiO(SiPhMeO)0-4-, (Me3SiO)2MeSiOSiMe2O-, (ViMe2SiO)2MeSiOSiMe2O-,
(HMe2SiO)2MeSiOSiMe2O-, Me3SiO(SiMe2O)0-4-, HMe2SiO(SiMe2O)0-4-, ViMe2SiO(SiMe2O)0-4-, Me3SiO(SiHMeO)0-4-, Me3SiO(SiMeViO)0-4-, ViMe2SiO(SiMeViO)0-4-, HMe2SiO(SiHMeO)0-4-, Me3SiO[(SiMe2O)/(SiHMeO)]0-4-, Me3SiO[(SiMe2O)/(SiViMeO] 0-4-, (Me3SiO)3SiOSiMe2O-, (ViMe2SiO)3SiOSiMe2O-,
(HMe2SiO)3SiOSiMe2O-, (ClCH2CH2CH2)Me2SiO(SiMe2O)0-4-, -(SiMe2O)1-5-, -(SiViMeO)1-5-, -(SiHMeO)1-5-, -(SiPhMeO)1-5- и
причем Me обозначает метильный остаток, Vi обозначает винильный остаток и Ph обозначает фенильный остаток.
В случае остатка R формулы (II) речь идет предпочтительно о следующих остатках:
Me3SiO(SiM2O)0-4-, HMe2Si(SiMe2O)0-4-, ViMe2SiO(SiMe2O)0-4-, Me3SiO(SiHMe2O)0-4-, Me3SiO(SiMeViO)0-4-, ViMe2SiO(SiMeViO)0-4-, HMe2SiO(SiHMeO)0-4-, Me3SiO[(SiMe2O)/(SiHMeO)]0-4-, Me3SiO[(SiMe2O)/(SiViMeO)]0-4-, (Me3SiO)3SiOSiMe2O)-, (ViMe2SiO)3SiOSiMe2O-,
(HMe2SiO)3SiOSiMe2O-, (ClCH2CH2CH2)Me2SiO(SiMe2 O)0-4-, -(SiMe2O)1-5-, -(SiViMeO)1-5-, -(SiHMeO)1-5-, -(SiPhMeO)1-5- и -(Si(CH2CH2CF3)MeO1-5-,
причем особенно предпочтительны:
Me3SiO(SiMe2O)0-4-, HMe2SiO(SiMe2O)0-4-, ViMe2SiO(SiMe2O)0-4-, Me3SiO(SiHMe2O)0-4-, Me3SiO(SiMeViO)0-4-, ViMe2SiO(SiMeViO)0-4-, HMe2SiO(SiHMeO)0-4-, Me3SiO[(SiMe2O)/(SiHMeO)]0-4-, Me3SiO[(SiMe2O)/(SiViMeO)]0-4-, (ViMe2SiO)3SiOSiMe2O- и (HMe2SiO)3SiOSiMe2O-
и Me обозначает метильный остаток; Vi обозначает винильный остаток и Ph обозначает фенильный остаток.
R1 предпочтительно представляет собой атом водорода, метильный, винильный 3-хлор-пропильный и кремнийорганический остаток, причем, особенно предпочтительны атом водорода, метильный, винильный и кремнийорганический остатки.
Примерами органических остатков R1 являются значения, указанные для R, обозначающего органический остаток.
Примерами R1 в значении кремнийорганических остатков являются Me3SiO-, ViSiMe2O-, HSiMe2O- и (ClCH2CH2CH2)SiMe2O-остаток, а также все указанные для остатка R кремнийорганические остатки, причем предпочтительны Me3SiO-, ViSiMe2O-, HSiMe2O- и (ClCH2CH2CH2)SiMe2O- остаток и особенно предпочтительны Me3SiO-остаток, ViSiMe2O-остаток и HSiMe2O-остаток, с Me - метильный остаток и Vi-винильный остаток.
R2 предпочтительно является водородом, метильным, винильным, фенильным и 3,3,3-трифторпропильным остатком, причем особенно предпочтительны атом водорода, метильный и винильный остатки.
Примерами органических остатков R2 являются значения, указанные для остатка R, обозначающего органический остаток.
R3 является водородом, метильным, винильным и 3-хлорпропильным остатком, причем особенно предпочтительны атом водорода, метильный и винильный остатки.
Примерами органических остатков R3 являются значения, указанные для остатка R, обозначающего органический остаток.
R4 предпочтительно является водородом, метильным и винильным остатком, причем особенно предпочтителен метильный остаток.
Примерами органических остатков R4 являются значения, указанные для остатка R, обозначающего органический остаток.
Примерами предлагаемых кремнийорганических соединений формулы (I) являются:
[ViMe2SiO(SiMe2O)nSiO3/2]z
[HMe2SiO(SiMe2O)nSiO3/2]z
[Me3SiO(SiViMeO)nSiO3/2]z
[Me3SiO(SiHMeO)nSiO3/2]z
[ViMe2SiO(SiViMeO)nSiO3/2]z
[HMe2SiO(SiHMeO)nSiO3/2]z
[(ViMe2SiO)3SiOSiMe2OSiO3/2]z
[(HMe2SiO)3SiOSiMe2OSiO3/2]z
[(Me3SiO)3SiOSiMe2OSiO3/2]z
[Me3SiO(SiMe2O)nSiO3/2]z
[Me3SiO(SiPhMeO)nSiO3/2]z
[Me3SiO(Si(3,3,3-trifluorpropyl)MeO)nSiO3/2]z
[(ClCH2CH2CH2)Me2SiO(SiOMe2)nSiO3/2]z
[Me3SiO)2MeSiOSiMe2OSiO3/2]z
[(ViMe2SiO)2MeSiOSiMe2OSiO3/2]z
[(HMe2SiO)2MeSiOSiMe2OSiO3/2]z
причем предпочительны:
[ViMe2SiO(SiMe2O)nSiO3/2]z
[HMe2SiO(SiMe2O)nSiO3/2]z
[Me3SiO(SiViMeO)nSiO3/2]z
[Me3SiO(SiHMeO)nSiO3/2]z
[ViMe2SiO(SiViMeO)nSiO3/2]z
[HMe2SiO(SiHMeO)nSiO3/2]z
[(ViMe2SiO)3SiOSiMe2OSiO3/2]z
[(HMe2SiO)3SiOSiMe2OSiO3/2]z
[(Me3SiO)3SiOSiMe2OSiO3/2]z
[Me3SiO(SiMe2O)nSiO3/2]z
и особенно предпочтительны:
[ViMe2SiO(SiMe2O)nSiO3/2]z
[HMe2SiO(SiMe2O)nSiO3/2]z
[Me3SiO(SiViMeO)nSiO3/2]z
[Me3SiO(SiHMeO)nSiO3/2]z
[ViMe2SiO(SiViMeO)nSiO3/2]z
[HMe2SiO(SiHMeO)nSiO3/2]z
[(ViMe2SiO)3SiOSiMe2OSiO3/2]z
[(HMe2SiO)3SiOSiMe2OSiO3/2]z
Причем Me - метильный остаток, Vi - винильный остаток, Ph - фенильный остаток, z обозначает 6, 8 или 10 и n в среднем составляет 1/z - 4.
Предлагаемые кремнийорганические соединения формулы (I) обладают тем преимуществом, что они отлично смешиваются с жидкими полиорганосилоксанами. Например, предлагаемые кремнийорганические соединения в качестве низковязких веществ неограниченно гомогенны, вплоть до примерно 80%, смешиваются с полидиметилсилоксановыми производными со средней вязкостью, т.е. с вязкостью вплоть до 10.000 мПа•с, в качестве более высоковязких веществ.
Кроме того, предлагаемые кремнийорганические соединения обладают высокой плотностью органических функциональных остатков, как, например, R1, R2, R3 и R4, в группах формулы (II).
Предлагаемые кремнийорганические соединения формулы (I) можно получать различными способами.
Способ (I)
Способ получения кремнийорганических соединений согласно формуле (I) заключается в том, что клеточнообразные силикаты формулы (IV):
(A4N+)z[SiO
где
Y обозначает число 50-300, предпочтительно 60-80,
z имеет указанное в формуле (I) значение, и
A может быть одинаковым или разным и обозначает алкильный остаток, предпочтительно алкильный остаток с 1-4 C-атомами,
вводят во взаимодействие по меньшей мере с одним соединением (A) формулы (V):
R
и/или его гидролизатом, соответственно, конденсатом, причем
R5 может быть одинаковым или разным и имеет указанное для R2 значение, и
X обозначает гидроксильную группу, органил-окси-остаток или атом галогена,
а также по меньшей мере с одним кремнийорганическим соединением (B), выбираемым из группы, включающей:
(SiR
где R6 может быть одинаковым или разным и имеет указанное для R2 значение, и
x обозначает 3-10, предпочтительно 4-7,
силаны формулы (VII):
R
и/или их частичные гидролизаты, соответственно, частичные конденсаты, где R7 может быть одинаковым или разным и имеет указанное для R2 значение, и
D может быть одинаковым или разным и имеет указанное для X значение, и
полиорганосилоксаны формулы (VIII):
R
где
R8 может быть одинаковым или разным и имеет указанное для R2 значение,
a может быть одним и тем же или различным и обозначает 0 или 1,
p - 1-1000, предпочтительно 1-150, и
E может быть одним и тем же или разным и имеет указанное для X значение.
В качестве компоненты (B) предпочтительно используют силан формулы (VII).
Предлагаемый способ (I) можно осуществлять в отсутствие или в присутствии катализаторов, причем, предпочтительно, без катализатора. В случае, если способ проводят в присутствии катализатора, то предпочтительно использовать кислые катализаторы, особенно соляную кислоту.
Примерами кислых катализаторов являются кислоты Льюиса, как AlCl3, BF3, TiCl4, SnCl4, SO3, PCl5, POCl3, FeCl3 и его гидраты, ZnCl2, фосфорнитрилхлориды, кислоты 
, как соляная кислота, бромоводородная кислота, серная кислота, хлорсульфокислота, фосфорная кислота, о- или м-полифосфорные кислоты, борная кислота, селенистая кислота, азотная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота, галогенуксусные кислоты, как трихлор- или трифторуксусная кислота; щавелевая кислота; п-толуолсульфокислота; кислые ионообменники, кислые цеолиты, активированные кислотой отбельные земли, фторводород, хлорводород и активированная сажа.
Предпочтительно использовать катализатор в количествах 5-100 мас.%, особенно предпочтительно 10-50 мас.% в расчете на общий вес силиката формулы (IV).
Предлагаемый способ (I) осуществляют при температурах, предпочтительно, от -10oC до 70oC, наиболее предпочтительно 0-40oC, и давлении, предпочтительно, 800-2000 гПа, особенно предпочтительно 900-1500 гПа.
Способ (I) можно осуществлять в присутствии или в отсутствие растворителей, причем, предпочтительно, его осуществлять в присутствии растворителей.
Предпочтительны, растворители или смеси растворителей с температурой кипения, соответственно, до 120oC при 1000 гПа.
Примерами таких растворителей являются вода, спирты, как метанол, этанол, н-пропанол и изопропанол, простые эфиры, как диоксан, тетрагидрофуран, диэтиловый эфир и диэтиленгликольдиметиловый эфир; хлорированные углеводороды, как дихлорметан, трихлорэтан, тетрахлорметан, 1,2-дихлорэтан и трихлорэтилен; углеводороды, как пентан, н-гексан, смеси изомеров гексана, гептан, октан, промывочный бензин, петролейный эфир, бензол, толуол и ксилолы; кетоны, как ацетон, метилэтилкетон и метил-изобутилкетон; сероуглерод и нитробензол, или смеси этих растворителей, причем предпочтительны протонные растворители, как вода, спирты, как метанол, этанол, н-пропанол и изопропанол, а также содержащие протонные растворители смеси.
В случае, если в предлагаемом способе (I) используется растворитель, то речь идет об использовании растворителя в количестве 200-3000 мас.%, особенно предпочтительно, 400-2000 мас.% в расчете на общий вес силиката формулы (IV).
Предпочтительно, в предлагаемом способе (I) смесь из соединения (A), соединения (B), в случае необходимости, катализатора и, в случае необходимости, растворителя смешивают с силикатом формулы (IV) и перемешивают в течение необходимого времени. Добавлением воды фазы разделяют, кремнийорганическую фазу промывают до нейтральной реакции водой и освобождаются от низкокипящих составных частей путем отгонки.
В предлагаемом способе (I) компонента (A) используется в молярном соотношении 1-30 в расчете на атомы кремния, особенно предпочтительно, 5-20, в расчете на атомы кремния в силикате формулы (IV).
В предлагаемом способе (I) компонента (B) используется, предпочтительно, в молярном соотношении 0,5-30 в расчете на атомы кремния, особенно предпочтительно, 5-20, в расчете на атомы кремния в силикате формулы (IV).
В случае X речь идет, предпочтительно, о гидроксильной группе, атоме хлора и этокси-остатке, причем, особенно предпочтительно, об атоме хлора.
В случае соединений формулы (IV) речь идет, предпочтительно, о (Me4N+)8[SiO5/2/8•69 H2O, (Et4N+)6[SiO5/2] 6•57 H2O и (Bu4N+)10[SiO5/2] 10•265 H2O, причем, особенно предпочтителен (Me4N+)8SiO5/2]8•69 H2O, и Me обозначает метильный остаток, Et обозначает этильный остаток, и B обозначает н-бутильный остаток.
Соединения формулы (IV), а также способы их получения известны (D. Hoebbel, W. Wieker, H. Jancke, Q. Engelhard, Z. Chem 14(3) (1971), 109; I Hasegawa, S. Sakka, ACS Symp. Ser 398(1989) 140, D.Hoebbel. W.Wiekker, Z. Allg. Anorg Chem 384(1974) 43-52 и I.Hasegawa, S.Sakka, J.Mol.Ligu 34 (1987) 307-315).
Соединения формулы (V) и их гидролизаты, соответственно, конденсаты, предпочтительно, представляют собой триметилхлорсилан, диметилхлорсилан, винилдиметилхлорсилан, 3-хлор-пропилдиметилхлорсилан, триметилгидроксисилан, винилдиметилгидроксисилан, триметил-этоксисилан, диметилметоксисилан, винилдиметилметоксисилан, триметилэтоксисилан, диметилэтоксисилан, винилдиметилэтоксисилан, аллилдиметилхлорсилан, гексаметилдисилоксан, 1, 1, 3, 3-тетраметилдисилоксан, 1,3-дивинилтетраметилдисилоксан и 1,3-бис(3-хлорпропил)-тетраметилдисилоксан, причем особенно предпочтительны триметилхлорсилан, диметилхлорсилан, винилдиметилхлорсилан, 3-хлорпропилдиметилхлорсилан, гексаметиодисилоксан, 1,1,3,3-тетраметилдисилоксан, 1,3-дивинилтетраметилдисилоксан, 1,3-бис(3-хлорпропил)тетраметилдисилоксан.
В качестве соединений формулы (VI), предпочтительно, используют гексаметилциклотрисилоксан, 1,3,5-триметилциклотрисилоксан, октаметилциклотетрасилоксан, 1,3,5,7-тетраметилциклотетрасилоксан, 1,3,5,7-тетра-(3,3,3-трифторпропил)тетраметилциклотетрасилоксан, причем, особенно предпочтителен, октаметилциклотетрасилоксан.
В случае соединений формулы (VII) речь идет, предпочтительно, о диметилдихлорсилане, метилдихлорсилане, винилметилдихлорсилане, диметилдиметоксисилане, метилдиметоксисилане, винилметилдиметоксисилане, диметилдиэтоксисилане, метилдиэтоксисилане и винилметилдиэтоксисилане, причем особенно предпочтителен диметилдихлорсилан.
В случае соединений формулы (VIII) речь идет. предпочтительно, о таких соединениях, как:
α,ω -дигидрокси-полифенилметилсилоксан,
α,ω -дигидрокси-полидифенилсилоксан,
α -триметилсилокси- ω -гидрокси-полидиметилсилоксан,
α -винилдиметилсилокси- ω -гидрокси-полидиметилсилоксан,
α,ω -дигидрокси-полидиметилсилоксан,
α,ω -ди/диметил-3-хлорпропилсилокси/полидиметилсилоксан,
α,ω -ди/триметилсилокси/полидиметилсилоксан,
α,ω -ди/диметил-H-силокси/полидиметилсилоксан,
α,ω -ди/диметилвинилсилокси/полидиметилсилоксан,
α,ω -дигидрокси-поливинилметилсилоксан,
α,ω -ди/триметилсилокси/поливинилметилсилоксан,
α,ω -ди/диметилвинилсилокси/поливинилметилсилоксан,
α,ω -дигидрокси-поли/винилметил/диметил/силоксан,
α,ω -ди/триметилсилокси/поли/винилметил/диметил/силоксан,
α,ω -ди/диметилвинилсилокси/поли/винилметил/диметил/силоксан,
α,ω -ди/метил-H-силокси/-полиметил-H-силоксан,
α,ω -ди/триметилсилокси/полиметил-H-силоксан,
α,ω -ди/триметилсилокси/поли/метил-H-/диметил/-силоксан,
α,ω -ди/диметил-H-силокси/поли/метил-H-диметил/силоксан,
причем особенно предпочтительны:
α,ω -дигидрокси-полидиметилсилоксан,
α,ω -ди/триметилсилокси/полидиметилсилоксан,
α,ω -ди/диметил-H-силокси/полидиметилсилоксан,
α,ω -ди/диметилвинилсилокси/полидиметилсилоксан,
α,ω -дигидрокси-поливинилметилсилоксан,
α,ω -ди/триметилсилокси/поливинилметилсилоксан,
α,ω -ди/диметилвинилсилокси/поливинилметилсилоксан,
α,ω -дигидрокси-поли/винилметил/диметил/силоксан,
α,ω -ди/триметилсилокси/поли/винилметил/диметил/силоксан,
α,ω -ди/диметилвинилсилокси/поли/винилметил/диметил/силоксан,
α,ω -ди/диметил-H-силокси/полиметил-H/силоксан,
α,ω -ди/триметилсилокси/полиметил-H-силоксан,
α,ω -ди/триметилсилокси/поли/метил-H/диметил/силоксан,
α,ω -ди/диметил-H-силокси/поли/метил-H/диметил/силоксан.
Предпочтительно, соединения формулы (VIII), соответственно, их смеси, при 25oC имеют вязкость 0,5 - 400 мПа•с.
Предлагаемый способ (I) является простым в исполнении, и с высокой реакционной скоростью можно получать предлагаемые кремнийорганические соединения. Предлагаемый способ (I) к тому же обладает тем преимуществом, что он протекает одностадийно без значительных побочных реакций. Далее он обладает еще тем преимуществом, что исходные продукты легко доступны.
Способ (2)
Способ получения кремнийорганических соединений формулы (I) может быть осуществлен также тем, что кремнийорганические соединения формулы (IX):
[R
где
R9 может быть одним и тем же или разным и имеет указанное для R2 значение, и
Z имеет указанное в формуле (I) значение,
вводят во взаимодействие по меньшей мере с одним кремнийорганическим соединением (B), выбираемым из группы, включающей соединения формул (VI), (VII) и (VIII), а также,
в случае необходимости, по меньшей мере с одним соединением (A) формулы (V) и/или его гидролизатом, соответственно, конденсатом.
В предлагаемом способе (2), предпочтительно, используется соединение (A) формулы (V) и/или гидролизат, соответственно, конденсат.
Примерами предпочтительных, соответственно, особенно предпочтительных соединений формулы (V) являются таковые, указанные выше в способе (1).
Примерами предпочтительных, соответственно, особенно предпочтительных соединений формулы (VI) являются таковые, указанные выше в способе (1).
Примерами предпочтительных, соответственно, особенно предпочтительных соединений формулы (VIII) являются таковые, указанные выше в способе (1).
Примерами предпочтительных, соответственно, особенно предпочтительных соединений формулы (VIII) являются таковые, указанные выше в способе (1).
В случае соединений формулы (IX) предпочтительно используют (Me3SiOSiO3/2)6; (Me3SiOSiO3/2)8; (Me3SiOSiO3/2)10; (HMe2SiOSiO3/2)6;
(HMe2SiOSiO3/2)8; (HMe2SiOSiO3/2)10; (ViMe2SiOSiO3/2)6; (ViMe2SiOSiO3/2)8;
(ViMe2SiOSiO3/2)10; (ClCH2CH2CH2Me2SiOSiO3/2)6; (ClCH2CH2CH2Me2SiOSiO3/2)8 и (ClCH2CH2CH2Me2SiOSiO3/2)10, причем, особенно предпочтительны, (Me3SiOSiO3/2)8; (HMe2SiOSiO3/2)8 и (ViMe2SiOSiO3/2)8, где Me обозначает метильный остаток, а также Vi обозначает винильный остаток.
Способы получения соединений формулы (IX) уже известны (патент ФРГ 3837397 A1, а также европейский патент 348705).
В качестве компонента (B) предпочтительно используют соединение формулы (VIII).
Предлагаемый способ (2) предпочтительно осуществляют в присутствии катализаторов, указанных для способа (1).
В качестве катализаторов предпочтительно используют фосфорнитрилхлориды, соляную кислоту, кислые ионообменники, кислые цеолиты и активированные кислотой отбельные земли, причем, особенно предпочтительны фосфорнитрилхлориды.
Предпочтительно используют катализатор в количестве 0,1 - 20 мас.%, особенно предпочтительно 0,3 - 10 мас.%, в расчете на общий вес кремнийорганического соединения формулы (IX).
Предлагаемый способ (2) осуществляют при температурах, предпочтительно, от -20oC до 200oC, в особенности при 20 - 100oC, и под давлением, предпочтительно, 800 - 2000 гПа, особенно предпочтительно 900 - 1500 гПа.
Способ (2) можно осуществлять в присутствии или в отсутствие растворителей, причем его осуществляют в присутствии растворителей.
Примерами используемых в случае необходимости, растворителей могут быть использованы растворители по способу (1).
В случае, если в предлагаемом способе (2) при этом используют растворители в количествах 200 - 3000 мас.%, особенно предпочтительно 800 - 2000 мас.%, в расчете на общий вес кремнийорганического соединения формулы (IX).
Предпочтительно в предлагаемом способе (2) все компоненты смешивают друг с другом в любой последовательности и их перемешивают в течение желательного реакционного времени. Затем при необходимости катализатор дезактивируют с помощью основного соединения, например, оксида магния, и, если используется растворитель, то фазы разделяют добавлением воды. Кремний органическую фазу промывают водой до нейтральной реакции и освобождаются от низкокипящих составных частей путем отгонки.
В предлагаемом способе (2) компонента (A), предпочтительно, используются в молярном соотношении 1-30 в расчете на атомы кремния, особенно предпочтительно 5-20, в расчете на атомы кремния в SiO3/2 - единицах кремнийорганического соединения формулы (IX).
В предлагаемом способе (2) компонента (B) используется, предпочтительно, в молярном соотношении, в расчете на атомы кремния, 1-30, особенно предпочтительно 5-20, в расчете на атомы кремния в SiO3/2 - единицах кремнийорганического соединения формулы (IX).
Преимущество этого способа заключается в простоте и возможности получать продукт высокой чистоты. Реакцией согласно изобретению можно легко управлять, и она протекает селективно.
Способ 3
Соединения общей формулы I можно также получать способом, заключающимся в том, что кремнийорганические соединения формулы (X):
(HR
где
R10 может быть одним и тем же или разным и имеет указанное для К2 значение,
Z имеет указанное в формуле (I) значение, и
f обозначает целое число 1 - Z,
на 1-й стадии вводят во взаимодействие с аллилхлоридом в присутствии платиновых металлов и/или их соединений с получением соответствующих хлорсодержащих соединений формулы (X1):
(ClR
причем R10, f и Z имеют вышеуказанное значение, и последующим введением на второй стадии соединения формулы (X1) во взаимодействие по меньшей мере с одним кремнийорганическим соединением (C), выбираемым из группы, включающей: силаны формулы (XI):
R
где
R11 может быть одним и тем же или разным и имеет указанное для R2 значение,
полиорганосилоксаны формулы (XII):
R
где
R12 может быть одним и тем же или разным и имеет указанное для R2 значение, и r обозначает нуль или целое число 1-10,
полиорганосилоксаны формулы (XIII):
[R
где
R12 и r имеют вышеуказанное значение, и
полиорганосилоксаны формулы (XIV):
[R
где
R12 и r имеют вышеуказанное значение.
В случае соединений формулы (IX) предпочтительно используют указанные выше для соединения формулы (V) гидроксисиланы, причем, особенно предпочтительны триметилгидроксисилан и винилдиметилгидроксисилан.
В случае полиорганосиланов формулы (XII) предпочтительно используют указанные для соединений формулы (VIII) силоксан со связанной с кремнием гидроксильной группой, особенно предпочтительно гидрокси-пентаметилдисилоксан, 1-гидрокси-3-винил-тетраметилдисилоксан, 1-гидрокси-3-H-тетраметилдисилоксан и 1-гидрокси-7-винил-октаметилтетрасилоксан.
В случае полиорганосилоксанов формулы (XIII) предпочтительно используют бис/триметилсилокси/метилгидроксисилан, бис/диметилсилокси/метилгидроксисилан и бис/винилдиметилсилокси/метилгидроксисилан, причем, особенно предпочтителен бис/винилдиметилсидокси/метилгидроксисилан.
В случае полиорганосилоксанов формулы (XIV) предпочтительно используют трис/триметилсилокси/гидроксисилан, трис/диметилсилокси/гидроксисилан и трис/винилдиметилсилокси/гидроксисилан, причем, особенно предпочтителен трис/винилдиметилсилокси/гидроксисилан.
В качестве соединения (C) предпочтительно используют полиорганосилоксаны формулы (XIV).
Предлагаемый способ (3) предпочтительно осуществляют в атмосфере инертного газа, например азота или аргона.
Способы получения соединений формулы (IX) известны и описаны в патенте ФРГ 3837397 AI и патенте США 5047492, а также в европейском патенте 348705.
В качестве используемых в первой стадии предлагаемого изобретения платиновых металлов и/или их соединений используют высокодиспергированные платиновые металлы, такие как платина, палладий, родий и иридий, платиновые металлы на носителе, таком как диоксид кремния, оксид алюминия или активированный уголь, а также растворимые в углеводородах комплексы платиновых металлов, таких как PtCl4, NaPtCl4 • 4H2O, платино-олефиновые комплексы, комплексы платина-спирт, комплексы платина-алкоголят, комплексы платина-простой эфир, комплексы платина-альдегид, комплексы платина-кетон, комплексы платина-винилсилоксан и дициклопентадиен-платина-дихлорид, причем, предпочтительны палладий-на-активном угле, ацетилацетонат палладия и трис/трифенилсфосфин/-родий/1/-хлорид и, особенно предпочтителен, палладий-на-активном угле.
Платиновый катализатор используют предпочтительно в количестве 50-400 мас.ч.м.д. (массовых частей на миллион массовых долей), наиболее предпочтительно, 100-300 мас.ч.м.д., в расчете на элементарный платиновый металл и на общий вес кремнийорганического соединения формулы (X).
Аллилхлорид предпочтительно используют в молярном соотношении 1,0-5, в особенности, 1,0-2, в расчете на моль связанного с кремнием водорода в кремнийорганическом соединении формулы (X).
Первую стадию способа можно осуществлять в присутствии или в отсутствие растворителей, причем, предпочтительно ее проводят в присутствии растворителей.
Примерами используемых в случае необходимости на первой стадии способа (3) растворителей являются растворители, указанные для способа (1), причем, предпочтительно апротонные растворители или смеси растворителей с температурой кипения вплоть до 120oC при давлении 1000 гПа.
В случае, если на первой стадии способа используют растворитель, то предпочтительно использовать в количестве 100 - 2000 мас.%, особенно предпочтительно 200 - 1000 мас.%, в расчете на общий вес кремнийорганического соединения формулы (X).
Первая стадия способа (3) осуществляется при температурах предпочтительно 20 - 50oC, в особенности при температуре кипения аллилхлорида (45oC), и под давлением предпочтительно 800 - 2000 гПа, особенно предпочтительно 900 - 1500 гПа.
Далее (на второй стадии) соединение формулы (X) предпочтительно при дальнейшем исключении влаги в случае необходимости в присутствии улавливателя кислоты, вводят во взаимодействие с соединением (B), причем предпочтительно в отсутствие влаги, и при необходимости в присутствии средства, связывающего кислоту. На второй стадии компоненту (C) используют предпочтительно в молярном соотношении, в расчете на связанные с кремнием гидроксильные группы, равном 1,0 - 1,5, особенно предпочтительно 1,0 - 1,2, в расчете на моль связанного с кремнием атома хлора в кремнийорганическом соединении формулы (X1).
В качестве средства, связывающего кислоты, можно использовать содержащие азот основные соединения, а именно, первичные, вторичные и третичные амины и производные мочевины. Предпочтительно триэтиламин, пиридин, 1,9-диазабицикло/5.4.0/ундец-7-ена (DBU), 1,5-диазабицикло/3.3.0/октана /DABCO/, мочевина, тетраметилмочевина, N, N'-диметилмочевина, N,N-диметилпропилмочевина (DMPH) и бис/триметилсилил/мочевина (BSU), причем особенно предпочтительны триэтиламин, пиридин и тетраметилмочевина.
В случае, если на второй стадии способа (3) используют средство, связывающее кислоту, то предпочтительно используют молярное соотношение 1,0 - 1,1, особенно предпочтительно 1,0, в расчете на моль связанных с кремнием атомов хлора в кремнийорганическом соединении формулы (X1).
Вторую стадию способа (3) можно осуществлять в присутствии или в отсутствие растворителей, причем ее предпочтительно осуществляют в присутствии растворителей.
В качестве растворителей используют указанные выше на первой стадии растворители, при этом предпочтительно в количестве 200 - 3000 мас.%, особенно предпочтительно 500 - 2000 мас.%, в расчете на общий вес кремнийорганического соединения формулы (X1).
Вторую стадию способа (3) осуществляют при температурах, предпочтительно, 20 - 120oC, наиболее предпочтительно 30 - 60oC, и под давлением предпочтительно 800 - 2000 гПа, особенно предпочтительно 900 - 1500 гПа.
Предпочтительным вариантом осуществления предлагаемого способа (3) является проведение его в атмосфере инертного газа, при этом аллилхлорид прикапывают к смеси соединения формулы (X), катализатора и, в случае необходимости, растворителя и перемешивают. По окончании первой стадии реакционную смесь в атмосфере защитного газа добавляют к соединению (C) в смеси со средством, связывающим кислоту, и растворителем и перемешивают. По окончании второй стадии катализатор и органические хлориды отделяют. Продукт освобождают от растворителя путем отгонки последнего.
Преимуществом этого способа является то, что получаемое согласно изобретению соединение формулы (I) представляет собой чистый продукт, не содержащий никакой смеси из различных соединений формулы (I). Кроме того, предлагаемые соединения формулы (I) обладают крайне высокой плотностью органофункциональных остатков, как, например, R1, R2, R3 и R4, в группах формулы (II).
Способ 4
Кремнийорганические соединения формулы (I) получают также путем взаимодействия кремнийорганических соединений формулы (X) с водой в присутствии платиновых металлов и/или их соединений, первая стадия с получением соответствующих гидрокси-соединений формулы (X"): [HOR
[R
причем R10, f и Z имеют вышеуказанное значение, и последующим взаимодействием (вторая стадия) соединения формулы (X") по меньшей мере с одним кремнийорганическим соединением (B), выбираемым из группы, включающей: силаны формулы (XI'):
R
где R11 может быть одним и тем же или разным и имеет указанное для R2 значение;
полиорганосилоксаны формулы (XII'): R
R
где R12 может быть одним и тем же или разным и имеет указанное для R2 значение, и r обозначает нуль или целое число 1 - 10,
полиорганосилоксаны формулы (XIII'):
[R
где R12 и r имеют вышеуказанное значение, и
полиорганосилоксаны формулы (XIV'):
[R
где R12 и r имеют вышеуказанное значение.
В качестве соединений формулы (XI) предпочтительно использовать хлорсиланы, причем, особенно предпочтительны триметилхлорсилан, диметилхлорсилан, винилдиметилхлорсилан и 3-хлорпропил-диметилхлорсилан.
В случае полиорганосилоксанов формулы (XII') предпочтительны силоксаны со связанным с кремнием атомом хлора, особенно предпочтительно хлор-пентаметилдисилоксан, 1-хлор-3-винил-тетраметилдисилоксан, 1-хлор-3-H-тетраметил-дисилоксан и 1-хлор-7-винил-октаметилтетрасилоксан.
В случае полиорганосилоксанов формулы (XIII') предпочтительны бис/триметилсилокси/метилхлорсилан, бис/диметилсилокси/метилхлорсилан и бис/винилдиметилсилокси/метилхлорсилан, причем, особенно предпочтителем бис/винилдиметилмилокси-метилхлорсилан.
В случае полиорганостилоксанов формулы (XIV') предпочтительны трис/триметилсилокси/хлорсилан, трис/диметилсилокси/хлорсилан и трис/винилдиметилсилокси/хлорсилан, причем, особенно предпочтителен трис/винилдиметилсилокси/хлорсилан.
В качестве соединения (C) предпочтительны кремнийорганические соединения формул (XI'), (XII') и (XIV'), особенно предпочтительны соединения формулы (XIV').
Предлагаемый способ (4), предпочтительно осуществляют в атмосфере инертного газа, например азота или органа.
В качестве платиновых металлов и/или их соединений предпочтительны палладий-на-активном угле, комплексы платины с олефинами, а именно, с 1-октеном, циклопентадиеном и норборнадиеном, и комплексы платины с винилсилоксаном, а именно, с дивинилтетраметилдисилоксаном, и особенно предпочтителен палладий-на-активном угле.
Платиновый катализатор используют предпочтительно в количестве, 50 - 400 мас.ч. м.д. (массовых частей на миллион весовых долей), в особенности, 100 - 300 мас.ч. м.д., в расчете на элементарный платиновый металл и на общий вес кремнийорганического соединения формулы (X).
Воду используют предпочтительно в молярных соотношениях 1,0 - 1,3, в особенности, 1,0 - 1,1, в расчете на моль связанного с кремнием водорода в кремнийорганическом соединении формулы (X).
Первую стадию способа (4) можно осуществлять в присутствии или отсутствие растворителей, предпочтительно ее проводят в присутствии растворителей.
В качестве растворителей используют растворители, указанные для способа (3), причем предпочтительны полярно-апротонные растворители или смеси растворителей с температурой кипения вплоть до 120oC при давлении 1000 гПа.
В случае, если на первой стадии способа (4) используют растворитель, то предпочтительны количества 100-2000 мас.%, особенно предпочтительны 200-1000 мас.% в расчете на общий вес кремнийорганического соединения формулы (X).
Первую стадию осуществляют при температурах предпочтительно 20-100oC, в особенности 40-80oC, и под давлением предпочтительно 800-2000 гПа, особенно предпочтительно 900-1500 гПа.
Далее соединение формулы (X'') на второй стадии вводят во взаимодействие с соединением (C), причем эту стадию осуществляют в отсутствие влаги, при необходимости, в присутствии средства, связывающего кислоту.
На второй стадии способа компоненту (C) предпочтительно используют в молярном соотношении 1,0-1,5, особенно предпочтительно 1,0-1,2, в расчете на моль связанных с кремнием гидроксильных групп в кремнийорганическом соединении формулы (X'').
В качестве средства, связывающего кислоту, используют таковые согласно способу (3).
Предпочтительно используют их при молярном соотношении 1,0-1,1, особенно предпочтительно 1,0 в расчете на моль связанных с кремнием атомов хлора в кремнийорганическом соединении формулы (X'').
Вторую стадию способа (4) можно осуществлять в присутствии или в отсутствие растворителей, предпочтительно в присутствии растворителей.
В качестве последних используют растворители, указанные выше для первой стадии способа (3), предпочтительно в количестве 200-3000 мас.%, особенно предпочтительно, 500-2000 мас.%, в расчете на общий вес кремнийорганического соединения формулы (X'').
Вторую стадию предлагаемого способа (4) осуществляют при температурах предпочтительно 20-120oC, в особенности 30-60oC, и под давлением предпочтительно 800-2000 гПа, особенно предпочтительно 900-1500 гПа.
В случае предпочтительного варианта способа (4), соединение формулы (X), воду, катализатор и, при необходимости, растворитель перемешивают друг с другом в атмосфере инертного газа. По окончании первой стадии реакционную смесь в атмосфере инертного газа добавляют к соединению (C) в смеси средством, связывающим кислоту, и растворителем и перемешивают. По окончании второй стадии катализатор и органические хлориды отделяют. Продукт освобождают от растворителя путем отгонки последнего.
Преимуществом данного способа является то, что получают точно определенный и не представляющий собой никакой смеси из различных соединений формулы (I) целевой продукт, а также то, что с его помощью можно получать предлагаемые соединения формулы (I), которые имеют крайне высокую плотность органофункциональных остатков, как, например R1, R2, R3 и R4, в группах формулы (II).
Полученные кремнийорганические соединения соответственно можно использовать для любых целей, где применяют кремнийорганические соединения, образующие клеткоподобную структуру. Наиболее они пригодны в качестве средств сшивки в массах силиконовых каучуков и смол, в качестве инициаторов полимеризаций, в качестве пластификаторов, наполнителей, разделителей, усиливающих адгезию веществ, вообще в качестве активных на границе раздела фаз веществ для полимеров, на основании их хорошей растворимости, в особенности для полиорганосилоксанов, а также в качестве стандарта для спектроскопических и хроматографических методов анализа.
В нижеописанных примерах все данные относятся к массовым частям и массовым процентам, если не указано ничего другого. Далее все данные по вязкости относятся к температуре 25oC. Если не указано ничего другого, нижеследующие примеры осуществляются при давлении окружающей атмосферы, следовательно, примерно 1000 гПа и при комнатной температуре, следовательно, примерно 20oC, соответственно, при температуре, которая устанавливается при объединении вместе реагентов при комнатной температуре без дополнительного нагревания или охлаждения.
Ниже используются следующие сокращения:
Me обозначает метильный остаток,
Vi обозначает винильный остаток.
Пример 1. 10 г влажного силиката формулы (Me4N+)8 [SiO5/2]8•69H2O (соответствует 6 г октасиликата и 4 г воды) порциями добавляют к хорошо перемешиваемой смеси из 100 мл изопропанола, 70 мл толуола, 8,9 мл триметилхлорсилана и 23 мл диметилдихлорсилана при 0oC и перемешивают в течение часа. Затем добавляют следующие 17,8 мл триметилхлорсилана при 0oC и перемешивают в течение 20 мин. После этого гидролизуют избыточный силан с помощью ледяной воды и фазы разделяют. Органическую фазу промывают вплоть до нейтральной реакции, сушат над сульфатом натрия и при 180oC и давлении 1 Па удаляют путем отгонки растворитель, а также низкокипящие силоксаны. Получают 4,4 г вязкого вещества с очень узким, согласно ГПХ-диаграмме, молекулярно-массовым распределением и структурой:
[Me3SiO(SiMe2O)nSiO3/2]8
причем n в среднем обозначает 1,4.
Пример 2. 10 г влажного силиката формулы [Me4N+] 8[SiO5/2]8•69H2O (соответствует 6 г октасиликата и 4 г воды) порциями, при температуре 0oC, добавляют к хорошо перемешиваемой смеси из 100 мл изопропанола, 70 мл толуола, 9,5 мл винилдиметилхлорсилана и 23 мл диметилдихлорсилана и перемешивают в течение часа. Затем при температуре 0oC добавляют следующие 19 мл винилдиметилхлорсилана и перемешивают в течение 20 мин. Затем избыточный силан гидролизуют с помощью ледяной воды и фазы разделяют. Органическую фазу промывают до нейтральной реакции, сушат над сульфатом натрия и растворитель, а также низкокипящие силоксаны удаляют путем отгонки при температуре 180oC и давлении 1 Па. Получают 4,5 г вязкого вещества с очень узким, согласно ГПХ-диаграмме, молекулярно-массовым распределением и структурой:
[ViMe2SiO(SiMe2O)nSiO3/2]8
причем n в среднем составляет 1,5.
Пример 3. 10 г влажного силиката формулы [Me4N+)8[SiO5/2] 8•69H2O (соответствует 6 г октасиликата и 4 г воды) порциями при 0oC добавляют к хорошо перемешиваемой смеси из 7 мл концентрированной HCl, 100 мл изопропанола, 70 мл толуола, 6,2 мл 1,1,3,3-тетраметилдисилоксана и 14,7 мл октаметилциклотетрасилоксана и перемешивают в течение часа. Затем при 0oC добавляют следующие 12,5 мл 1,1,3,3-тетраметилдисилоксана и перемешивают 20 мин. После этого гидролизуют избыточный силан с помощью ледяной воды и фазы разделяют. Органическую фазу промывают до нейтральной реакции, сушат над сульфатом натрия и растворитель, а также низкокипящие силоксаны отгоняют при 180oC и давлении 1 Па. Получают 4,1 г вязкого вещества с очень узким, согласно ГПХ-диаграмме, молекулярно-массовым распределением и структурой:
[HMe2SiO(SiMe2O)nSiO3/2]8,
причем n в среднем составляет 1,3.
Пример 4. 10 г влажного силиката формулы (Me4N+)8[SiO5/2] 8•69H2O (соответствует 6 г октасиликата и 4 г воды) порциями при 0oC добавляют к хорошо перемешиваемой смеси из 100 мл изопропанола, 70 мл толуола, 9,5 мл винилдиметилхлорсилана и 24,6 мл винилметилдихлорсилана и перемешивают в течение часа. Затем при 0oC добавляют следующие 19 мл винилдиметихлорсилана и перемешивают в течение 20 мин. После этого избыточный силан гидролизуют с помощью ледяной воды и фазы разделяют. Органическую фазу промывают до нейтральной реакции, сушат над сульфатом натрия и растворитель, а также низкокипящие силоксаны удаляют путем отгонки при 180oC и давлении 1 Па. Получают 4,8 г вязкого вещества с очень узким, согласно ГПХ-диаграмма, молекулярно-массовым распределением и структурой:
[ViMe2SiO(SiViMeo)nSiO3/2J8
причем n в среднем составляет 1,6.
Пример 5. 10 г влажного силиката формулы (Me4N+)8 [SiO5/2]8•69H2O (соответствует 6 г октасиликата и 4 г воды) при 0oC порциями добавляют к хорошо перемешиваемой смеси из 7 мл концентрированной HCl, 100 мл изопропанола, 70 мл толуола, 7,5 мл гексаметилдисилоксана и 14,7 мл 1,3,5,7-тетраметилциклотетрасилоксана и перемешивают в течение часа. Затем при 0oC добавляют следующие 14,9 мл гексиметилдисилоксана и перемешивают в течение 20 мин. После чего добавляют воду и фазы разделяют. Органическую фазу промывают до нейтральной реакции, сушат над сульфатом натрия и растворитель, а также низкокипящие силоксаны удаляют путем отгонки при 180oC и давлении 1 Па. Получают 4,1 г вязкого вещества с очень узким, согласно ГПХ-диграмме, молекулярно-массовым распределением и структурой:
[Me3SiO(SiHMeO)nSiO3/2]8,
причем n в среднем равно 1,4.
Пример 6. 10 г влажного силиката формулы (Me4N+)8 [SiO5/3]8•69H2O (соответствует 6 г октасиликата и 4 г воды) при 0oC порциями добавляют к хорошо перемешиваемой смеси из 100 мл изопропанола, 70 мл толуола, 11,5 мл 3-хлоропропилдиметилхлорсилана и 23 мл диметилдихлорсилана и перемешивают в течение часа. Затем при 0oC добавляют следующие 23 мл 3-хлорпропилдиметилхлорсилана и перемешивают 20 мин. После этого избыточный силан гидролизуют с помощью ледяной воды и фазы разделяют. Органическую фазу промывают до нейтральной реакции, сушат над сульфатом натрия и растворитель, а также низкокипящие силоксаны удаляют путем отгонки при 180oC и давлении 1 Па. Получают 5,3 вязкого вещества с очень узким, согласно ГПХ-диаграмма, молекулярно-массовым распределением и структурой:
[ClCH2CH2CH2Me2SiO (SiMe2O)n SiO3/2]8,
причем n в среднем равно 1,6.
Пример 7. 10 г влажного силиката формулы (Me4N+)8[SiO5/2] 8•69H2O (соответствует 6 г октасиликата и 4 г воды) при 0oC порциями добавляют к хорошо перемешиваемой смеси из 100 мл изопропанола, 70 мл толуола, 7,6 мл диметил-Н-хлорсилана и 19,8 мл метил-H-дихлорсилана и перемешивают в течение часа. Затем при 0oC добавляют следующие 15,3 мл диметилгидрохлорсилана и перемешивают 20 мин. Затем избыточный силан гидролизуют с помощью ледяной воды и фазы разделяют. Органическую фазу промывают до нейтральной реакции, сушат над сульфатом натрия и растворитель, а также низкокипящие силоксаны удаляют путем отгонки при 180oC и давлении 1 Па. Получают 4,1 г вязкого вещества и с очень узким, согласно ГПХ-диаграмме, молекулярно-массовым распределением и структурой:
[HMe2SiO(SiHMeO)nSiO3/2]8,
причем n в среднем равно 1,2.
Пример 8. 2,8 г Окта/триметилсилокси/октасилсесквиоксана [(CH3)3SiOSiO3/2] 8 вместе с 1 мл концентрированной HCl, 5,3 мл гексаметилдисилоксана и 16,7 мл α,ω -дигидрокси-поливинилметилсилоксана, в среднем со 150-ю силокси-звеньями (единицами), в виде гетерогенной реакционной смеси перемешивают в течение 24 ч при 70oC. Затем добавляют следующие 15 мл гексаметилдисилоксана и перемешивают в течение 2 ч при 70oC. После этого добавляют воду и фазы разделяют. Органическую фазу промывают до нейтральной реакции, сушат над сульфатом натрия и растворитель, а также низкокипящие силоксаны удаляют путем отгонки при 180oC и давлении 1 Па. Получают 4,5 г вязкого вещества с очень узким, согласно ГПХ-диаграмме, молекулярно-массовым распределением и структурой:
[Me3SiO(SiOMeO)nSiO3/2]8,
причем n в среднем равно 1,5.
Пример 9. 2,8 г Окта/триметилсилокси/октасилсесквиоксана [(CH3)3SiOSiO3/2] 8 вместе с 1 мл концентрированной HCl, 4,6 мл гексаметилдисилоксана и 14 мл α,ω -ди/триметилсилил/полиметил-H-силоксана, в среднем с 60-ю силокси-звеньями (единицами), растворяют в 30 мл толуола и перемешивают в течение 24 ч при 70oC. Затем добавляют следующие 15 мл гексаметилдисилоксана и перемешивают в течение 2 ч при 70oC. После этого добавляют воду и фазы разделяют. Органическую фазу промывают до нейтральной реакции, сушат над сульфатом натрия и растворитель, а также низкокипящие силоксаны удаляют путем отгонки при 180oC и давления 1 Па. Получают 4 г вязкого вещества с очень узким, согласно ГПХ-диаграмме, молекулярно-массовым распределением и структурой:
[Me3SiO(SiHMeO)nSiO3/2]8,
причем n в среднем равно 1,3.
Пример 10. 2,8 г Окта/триметилсилокси/октасилсесквиоксана [(CH3)3SiOSiO3/2] 8 вместе с 0,08 мл 27%-ного раствора фосфорнитрилхлорида в этилацетате, 4,3 мл гексаметилдисилоксана и 15,3 мл α,ω -ди/триметилсилил/поли/метил-H-/диметил/силоксана, в среднем с 35-ю силокси-звеньями и при соотношении диметилсилокси-звеньев к метил-H-звеньям 1:1 растворяют в 30 мл толуола и перемешивают в течение 24 ч при 70oC. Затем добавляют следующие 14,9 мл гексаметилдисилоксана и перемешивают 2 ч при 70oC. После этого катализатор дезактивируют с помощью оксида магния и твердые вещества отфильтровывают. Растворитель, а также низкокипящие силоксаны удаляют путем отгонки при 180oC и давлении 1 Па. Получают 4,1 вязкого вещества с очень узким, согласно ГПХ-диаграмме, молекулярно-массовым распределением и структурой:
[Me3SiO(SiHMe)n (SiMe2O)nSiO3/2]8,
причем m в среднем составляет 0,7, а n в среднем равно 0,7.
Пример 11. 2,8 г Дека/триметилсилокси/декасилсексвиоксана [(CH3)3SiOSiO3/2]10 вместе с 0,08 мл 27%-ного раствора фосфорнитрилхлорида в этилацетате. 4,7 мл гексааметилдисилоксана и 17 мл α,ω -ди/триметилсилил/полидиметилсилоксана, в среднем с 65-ю силокси-звеньями, растворяют в 30 мл толуола и перемешивают 24 ч при 70oC. Затем добавляют следующие 14,9 гексаметилдисилоксана и перемешивают 2 ч при 70oC. После этого катализатор дезактивируют с помощью оксида магния и твердые вещества отфильтровывают. Растворитель, а также низкокипящие силоксаны удаляют путем отгонки при 180oC и давлении 1 Па. Получают 4,5 г вязкого вещества с очень узким, согласно ГПХ-диаграмме, молекулярно-массовым распределением и структурой:
[Me3SiO(SiMe2O)nSiO3/2]10,
причем
n - в среднем равно 1,4.
Пример 22. Взаимодействие Окта/диметилсилокси/октасилсесквиоксана [HSiMe2OSiO3/2]8 с аллилхлорид/палладием и бис/триметилсилилокси/метилгидроксисиланом.
2,5 мл Аллилхлорида (30 ммоль) в атмосфере азота в качестве защитного газа прикапывают к хорошо перемешиваемой смеси из 2,5 г окта/диметилсилокси/силсексиквиоксана (20 ммоль кремния в качестве O-единицы, соответственно, в качестве MH-единицы), 0,05 г палладия на активном угле (5%) и 8 мл толуола при 95oC и перемешивают 4 ч.
После охлаждения до комнатной температуры реакционную смесь в атмосфере защитного газа добавляют к хорошо перемешиваемой смеси из 4,9 г бис/триметилсилилокси/метилгидроксисилана (20 ммоль кремния в виде Tон-единицы), 3,1 мл триэтиламина (22 ммоль) и 25 мл толуола при 50oC и перемешивают в течение часа.
Затем катализатор и триэтиламингидрохлорид отфильтровывают. Растворитель удаляют путем отгонки.
Получают 5,3 г вязкого вещества (90,5% от теории, в расчете на используемый силиловый эфир кремневой кислоты). ГПХ-Диаграмма показывает однородное соединение. Данные IH- и 29Si-ЯМР соответствуют следующему брутто-составу:
[(Me3SiO)2 MeSiOSiMe2OSiO3/2]8.
Пример 13. Взаимодействие октакис/диметилсилокси/октасилсесквиоксана [HSiMe2OSiO3/2]8 с аллилхлорид/палладием и трис/винилдиметилсилилокси/гидроксисиланом.
2,5 Аллилхлорида (30 ммоль) в атмосфере инертного газа и при 95oC прикапывают к хорошо перемешиваемой смеси из 2,5 г окта/диметилсилокси/октасилсесквиоксана (20 ммоль кремния в качестве О-единицы, соответственно, в качестве MH-единицы), 0,05 г палладия (на активном угле, 5%) и 8 мл толуола и перемешивают 4 ч.
После охлаждения до комнатной температуры реакционную смесь в атмосфере защитного газа и при 50oC добавляют к хорошо перемешиваемой смеси из 7 г трис/винилдиметилсилилокси/гидроксисилана (20 ммоль кремния в качестве OOH - единицы), 3,1 мл триэтиламина (22 ммоль) и 25 мл толуола и перемешивают в течение часа.
Затем катализатор и триэтиламингидрохлорид отфильтровывают. Растворитель удаляют путем отгонки.
Получают 8,5 г вязкого вещества (90% от теории, в расчете на используемый силиловый эфир кремневой кислоты). ГПХ-. Диаграмма показывает однородное соединение. Данные IH- и 29Si-ЯРМ соответствует следующему брутто-составу:
[(CH2 = CH-SiMe2O)3SiOSiMe2OSiO3/2]8.
Пример 14. Взаимодействие окта/диметилсилокси/октасилсесквиоксана [HSiMe2OSiO3/2]8 с H2O, палладием и триметилхлорсиланом.
2,5 мл Окта/диметилсилокси/октасилсесквиоксана (20 ммоль кремния в качестве О-единицы, соответственно, в качестве MH -единицы), 0,05 г палладия (на активном угле, 5%), 0,47 мл воды и 11,1 мл ацетона при перемешивании в течение часа кипятят с обратным холодильником.
После охлаждения до комнатной температуры реакционную смесь одновременно с 4,1 мл триэтиламина (29 ммоль) в 10 мл толуола при комнатной температуре добавляют к 3,3 мл триметихлорсилана (26 ммоль кремния в качестве MCl-единицы) в 20 мл толуола и перемешивают в течение 10 мин.
Затем катализатор и триэтиламингидрохлорид отфильтровывают. Растворитель удаляют путем отгинки.
Получают 4,0 г вязкого вещества (93,5% от теории, в расчете на используемый силиловый эфир кремневой кислоты). ГПХ-Диаграмма показывает однородное соединение. Данные IH- и 29Si-ЯМР соответствуют следующему брутто-составу:
[Me3SiOSiMe2OSiO3/2]8.
Пример 15. Взаимодействие окта/диметилсилокси/октасилсесквиоксана [HSiMe2OSiO3/2] 8 с H2O, палладием и 1-хлор-7-винил-октаметил-тетрасилоксаном.
2,5 Окта/диметилсилокси/октасилсесквиоксана (20 ммоль кремния в качестве О-единицы, соответственно, в качестве MH единицы), 0,05 г палладия (на активном угле, 5%), 0,47 мл воды и 11,1 мл ацетона при перемешивании кипятят с обратным холодильником в течение часа.
После охлаждения до комнатной температуры реакционную смесь одновременно с 4,1 мл триэтиламина (29 ммоль) в 10 мл толуола при комнатной температуре добавляют к 11 г 1-хлор-7-винил-октаметилтетрасилоксана (26 ммоль кремния в качестве DCl-единицы) в 20 мл толуола и перемешивают в течение 10 мин.
Затем катализатор и триэтиламингидрохлорид отфильтровывают. Растворитель удаляют путем отгонки.
Получают 8,2 г вязкого вещества (91% от теории, в расчете на используемый силиловый эфир кремневой кислоты). ГПХ-Диаграмма показывает однородное соединение. Данные IH- и 29Si ЯМР-спектроскопии соответствуют следующему брутто-составу:
[CH2 = CH - SiMe2O (SiMe2O)4 - SiO3/2]8.
Изобретение относится к кремнийорганическим соединениям, образующим клеткоподобную структуру. Сущность изобретения: кремнийорганические соединения общей формулы 1 (RSiO3/2)z где Z = 4, 6, 8, 10, 12 или 14; R - одинаковый или разный и может быть водородом, при необходимости замещенным углеводородным остатком C1-C18 или остатком формулы II R
(RSiO3/2)z,
где z = 4, 6, 8, 10, 12 или 14;
R, одинаковый или разный, - водород, при необходимости замещенный углеводородный остаток С1 - С1 8 или остаток общей формулы II
где R1, одинаковый или разный, - водород, метил-, винил-, 3-хлор-пропилгруппа или силоксанил- или силанил-;
R2, одинаковый или разный, - водород, метил-, винил-, фенил-, 3,3,3-трифторпропил-;
n = 0 или 1-20, при условии, что по крайней мере один R-радикал формулы II с n>0.
где R1, R2, n имеют указанные значения.
[AnN+]z[SiO5/2]z•yH2O,
где y = 50 - 300;
z = 4, 6, 8, 10, 12, 14;
A, одинаковый или разный, - алкил с по крайней мере одним кремнийорганическим соединением общей формулы V
R
и/или продуктом его гидролитической конденсации, где R5, одинаковый или разный, - метил-, винил-, фенил-, 3,3,3-трифторпропил-;
X - гидроксил, галоген, алкоксигруппа,
а также по меньшей мере с одним кремнийорганическим соединением (В), выбранным из группы, включающей циклические полиорганосилоксаны общей формулы VI
[SiR
где R6, одинаковый или разный, - водород, метил-, винил-, фенил-, 3,3,3-трифторпропил;
x = 3 - 10,
силаны общей формулы VII
R
и/или продукты их частичной гидролитической поликонденсации,
где R7, одинаковый или разный, - водород метил-, винил-, фенил-, 3,3,3-трифторпропил;
D, одинаковый или разный, - гидроксил, галоген, алкоксирадикал,
и полиорганосилоксаны общей формулы VIII
где R8, одинаковый или разный, - водород, метил-, винил-, фенил-, 3,3,3-трифторпропил-;
а = 0 или 1, одинаковый или разный;
p = 1 - 1000;
E, одинаковый и разный, - гидроксил, галоген, алкоксигруппа.
[R
где R9, одинаковый или разный, - водород, метил-, винил-, фенил-, 3,3,3-трифторпропил-;
z = 4, 6, 8, 10, 12 или 14,
с по крайней мере одним кремнийорганическим соединением (B), выбранным из группы, включающей соединение формулы VI, VII, VIII, а также по крайней мере с одним соединением (А) формулы V и/или продуктом его гидролитической конденсации.
где R1 0 имеет значения, указанные в п.1, для R2;
z = 4, 6, 8, 10, 12 или 14;
f = 1 - Z, целое число,
с аллилхлоридом в присутствии металлов группы платины и/или их соединений с последующим взаимодействием полученных хлорсодержащих соединений формулы X'
[ClR
где R1 0, z, f, имеют указанные значения,
с по крайней мере одним кремнийорганическим соединением (C), выбранным из группы, включающей силаны общей формулы XI
R
где R1 1, одинаковый или разный, имеет значения, указанные в п.1 для R2,
полиорганосилоксаны общей формулы XII
где r = 0 или 1 - 10;
R1 2, одинаковый или разный, имеет значения, указанные в п.1 для R2,
полиорганосилоксаны общей формулы XIII
где R1 2 и r имеют указанные значения,
полиорганосилоксаны общей формулы XIV
где R1 2, r имеют указанные значения.
где R1 0, f и z имеют указанные значения, с
по крайней мере одним кремнийорганическим соединением (С), выбранным из группы, включающей силаны общей формулы XI'
R
где R1 1 имеют указанные в п.9 значения,
полиорганосилоксаны общей формулы XII'
где R1 2, одинаковый или разный, имеет значения, указанные в п.9,
r = 0 или 1 - 10,
полиорганосилоксаны общей формулы XIII'
где R1 2, r имеют указанные значения,
полиорганосилоксаны общей формулы XIV'
где R1 2, r имеют указанные значения.
| US, патент, 5047492, кл | |||
| Топка с несколькими решетками для твердого топлива | 1918 |
|
SU8A1 |
