Изобретение касается способа получения ди- и триалкилсиланов с громоздкими алкильными остатками путем гидросилирования водородсодержащих силанов алкенами в присутствии катализатора, содержащего переходный металл и активатор.
В настоящее время для крупных производств полипропилена требуются, например, диалкилдиалкоксисиланы с алкильными остатками сложной структуры, связанными с кремнием, для катализаторов Циглера новейшего поколения. Особенным спросом пользуются при этом силаны с короткоцепными разветвленными алкильными, а также циклоалкильными группами. Эти силаны до недавнего времени в промышленности производились исключительно исходя из хлорсиланов или алкоксисиланов дорогим металлоорганическим путем, т.е. с применением больших количеств металлов, например натрия или магния, а также растворителей, причем приходилось решать проблему уничтожения или утилизации соответственно большого количества металлосодержащих побочных продуктов.
Алкил- или диалкилсиланы, в которых по меньшей мере один из алкильных остатков содержит по меньшей мере 2 углеродных атома и которые наряду со связанным непосредственно с кремнием водородом содержат еще атомы хлора или алкоксильные остатки, удовлетворительным образом соединяются при применении содержащих благородные металлы катализаторов только с линейными алкенами с концевой двойной связью, так называемыми альфа-олефинами. Таким образом, гидросилирование силанов, например дихлорсилана, имеющих 2 связанных непосредственно с кремнием атома водорода, путем реакции с разветвленными или циклическими алкенами, имеющими по меньшей мере 4 углеродных атома, приводит лишь к получению моноалкилхлорсилана, даже если алкен присутствует в избытке.
В EP-A-602922 описан способ двукратного гидросилилирования силанов, содержащих атомы хлора или алкоксильные остатки и 2 связанных непосредственно с кремнием атома водорода путем реакции с циклическими алкенами, имеющими по меньшей мере 4 углеродных атома, в присутствии кислорода. Однако описываемое введение кислорода трудоемко и особенно опасно, так как и без того весьма горючие водородсодержащие силаны могут образовывать с кислородом и другими компонентами реакции воспламеняющиеся смеси.
Задача изобретения - предложить простой и надежный способ получения ди- и триалкилсиланов, причем по меньшей мере один алкильный остаток разветвлен или является циклическим и содержит по меньшей мере 4 углеродных атома, а силаны содержат еще атомы хлора или алкоксильные остатки.
Изобретение касается способа получения ди- и триалкилсиланов общей формулы I
RaR1R
при котором моно- и диалкилсиланы общей формулы II
R1R
подвергают взаимодействию с алкенами A, имеющими по меньшей мере 4 атома углерода, возможно замещенными атомами фтора, хлора, брома или цианогруппами, в присутствии содержащего переходные металлы катализатора и в качестве активатора углеводорода, имеющего по меньшей мере одну функциональную группу, выбранную из альдегидной, кето- и эпоксигруппы и атомов галогена, причем в вышеуказанных общих формулах I и II обозначают:
R - разветвленные или циклические углеводородные остатки с по меньшей мере 4 углеродными атомами, возможно замещенные атомами фтора, хлора, брома или цианогруппами;
R1 - алкильные остатки с по меньшей мере 2 углеродными атомами, возможно замещенные атомами фтора, хлора, брома или цианогруппами;
R2 - углеводородные остатки с по меньшей мере 2 углеродными атомами, возможно замещенные атомами фтора, хлора, брома или цианогруппами;
X - атомы фтора, хлора, брома или алкоксильные остатки с 1-18 углеродными атомами, возможно замещенные атомами фтора, хлора, брома или цианогруппами;
a - 1 или 2;
b - 0 или 1;
c - 1 или 2.
В вышеприведенных общих формулах I и II сумма а, b и c равна 3.
Вышеуказанное взаимодействие особенно важно для присоединения стерически затрудненных, а именно разветвленных или циклических алкенов A. Однако и линейные алкены, содержащие больше 5 атомов углерода, плохо присоединяются без активатора. В частности, в соответствии с изобретением алкены, содержащие до 18 углеродных атомов, особенно легко присоединяются. Алкены A могут иметь в молекуле одну или несколько ненасыщенных C=C-связей.
Примерами стерически затрудненных алкенов A являются циклопентен, циклогексен, циклобутен, циклооктен, циклопентадиен, норборнен (бициклогептен), циклооктадиен, циклогексадиен, 3-метилциклопентен, 3-метилциклопентадиен, изобутен, 2,3-диметил-1-бутен, 2,3-диметил-2-бутен, 3,3-диметилбутен, 2,4,4-триметил-1-пентен (диизобутилен) или 4-метилен-2,2,6,6-тетраметилгептан (триизобутилен).
Остаток R получается в результате присоединения алкена A к группе Si-H в силане общей формулы II.
Остаток R1 имеет предпочтительно не более 18 атомов углерода. Предпочтительные примеры алкильных остатков R1- это этил, н-пропил, изо-пропил, н-бутил, изо-бутил, втор-бутил, трет-бутил, н-пентил, изо-пентил, нео-пентил, трет-пентил; гексильные остатки, например н-гексил, 2,3- диметилбутил, 3,3-диметилбутил; гептильные остатки, например н-гептил; оксильные остатки, например н-октил, изо-октильные остатки, например 2,2,4-триметилпентил; нонильные остатки, например н-нонил; децильные остатки, например н-децил; додецильные остатки, например н-додецил; октадецильные остатки, например н-октадецил; циклоалкильные остатки, например циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил, норборнил и метилциклогексильные остатки.
Примерами замещенных остатков R1 являются цианоалкильные остатки, например β-цианоэтил, и галогенированные алкильные остатки, например 3,3,3-трифтор-н-пропил, 2,2,2,2',2',2'-гекса- фторизопропил и гептафторизопропил.
Остаток R2 преимущественно содержит не более 18 углеродных атомов. Предпочтительными примерами углеводородных остатков R2 являются указанные для R1 алкильные и алкенильные остатки, а также арильные остатки, как то фенил, нафтил, антрил и фенантрил; алкарильные остатки, например о-, м-, п-толил, ксилил и этилфенил; и аралкильные остатки, например бензил, альфа- и бета-фенилэтил.
Предпочтительные примеры замещенных остатков R2 - это указанные для R1 замещенные алкильные и алкенильные остатки, а также галогенарильные остатки, например о-, м- и п-хлорфенил.
В качестве атома галогена в значениях заместителя X предпочтителен атом хлора. Предпочтительны в значении X алкоксильные остатки с 1-6 углеродными атомами, возможно замещенные атомами фтора, хлора, брома или цианогруппами, например метокси, этокси, н-пропокси, изопропокси, н-бутокси, изо-бутокси, втор-бутокси, трет-бутокси, пентилоксильные остатки, как то н-пентилокси, и гексилоксильные остатки, как то н-гексилокси. Особенно предпочтительны остатки метокси и этокси. Предпочтительны незамещенные алкоксильные остатки.
Предпочтительные активаторы имеют не более 18, в частности 10 атомов углерода. Предпочтительными примерами альдегидов являются ацетальдегид, пропиональдегид, н-бутиральдегид и бензальдегид.
Предпочтительными примерами кетонов являются ацетон, метилэтилкетон, диэтилкетон, метилизопропилкетон, метилбутилкетон, ацетилацетон, этилбутилкетон, циклопентанон и циклогексанон.
Особенно предпочтительны метилзамещенные кетоны, например ацетон и ацетилацетон, и циклические кетоны, например циклопентанон и циклогексанон.
Предпочтительными примерами эпоксисоединений являются оксиды пропена, бутена, циклопентена и циклогексена.
При присоединении хлорсиланов из галогенированных углеводородов предпочтительны, в частности, хлорированные углеводороды. Предпочтительные примеры включают CCl4, CHCl3, CHCl2, CH3Cl, этилхлорид, н-пропилхлорид, изопропилхлорид, втор-бутилхлорид, изобутилхлорид, трет-бутилхлорид, гексилхлорид, циклопентил-хлорид, циклогексилхлорид, аллилхлорид и бензилхлорид.
Особенно предпочтительны наряду с ацетоном вторичные и третичные хлоруглеводороды, в частности изопропилхлорид, циклопентилхлорид и трет-бутилхлорид.
Применяемое количество активаторов составляет, как правило, 0,1 - 10 мас.%, в частности 0,3 - 5 мас.% всей исходной смеси.
В качестве содержащих переходные металлы катализаторов применимы в принципе обычные катализаторы гидросилирования. Особенно подходящими являются элементы и соединения родия и в особенности платины. Предпочтительные родиевые комплексы включают избыток RhCl3/PRh3, ClRh(PRh3)3 (катализатор Уилкинсона) и HRh(CO) (PRh3)2.
Платиновые катализаторы включают, например, растворы гексахлорплатиновой кислоты или H2PtCl6•6H2O в спиртах, например изопропаноле (катализатор Шпейера), олефиновые комплексы, например катализатор Карштедта (Pt(ViMe2SiOSiMe2Vi)3) или фосфиновые комплексы, например Cl2Pt(PRh3)2. Платина может быть осаждена также на твердые подложки, например, активированный уголь, оксид алюминия или силикагель. Предпочтительным катализатором гидросилирования является гексахлороплатиновая кислота/изопропанол или соответственно их смеси, например, с циклопентеном или инертными растворителями, например углеводородами.
Содержащие переходные металлы катализаторы применяют преимущественно в концентрации 10-6 - 10-2 моль, в частности 10-6 - 10-2 моль, катализатора на моль силана общей формулы I или в пересчете 2-300 мг платины на моль силана общей формулы I. Из соображений экономии особенно предпочтительно количество катализатора 10-100 мг платины/моль силана. Из них в зависимости от температурного режима может быть возвращено для повторного применения значительное количество путем рециркуляции растворимых Pt-компонентов после удаления продуктов, т.е. перегонкой по короткому пути.
Температура реакции может колебаться в очень широких пределах. Оптимум зависит при этом в первую очередь от реагентов, в частности от алкена A и концентрации катализатора. При соответствующей активации, например ацетоном, реакция может начаться и полностью закончиться уже при комнатной температуре. Предпочтительно температура составляет 30 - 190oC, в частности 70 - 150oC, так как при этом опасность аккумуляции энергии реакции и разложения катализатора или соответственно достижения точки воспламенения реакционной смеси в значительной мере устраняется.
Как правило, на моль моно- и диалкилсиланов общей формулы II применяют несколько больше чем 1 моль алкена A. Большей частью применяют небольшой избыток алкена A не менее чем в 2%, в частности 1,05 - 1,5 моля, предпочтительно 1,1 - 1,3 моля, на моль силана общей формулы II.
Так как реакция в целом сильно экзотермична, то рекомендуется при периодическом режиме работы по меньшей мере один компонент непрерывно дозировать во время реакции и таким образом поддерживать внутреннюю температуру почти постоянной.
Для получения моно- и диалкилсиланов общей формулы II предпочтительно силаны общей формулы III
R
подвергают взаимодействию с имеющими не менее 2 атомов углерода алкенами B, возможно замещенными атомами фтора, хлора, брома или цианогруппами, в присутствии содержащего перходный металл катализатора, причем d имеет значения 2 или 3 и R2, X, b и c имеют вышеприведенные значения.
В предпочтительном варианте изобретения моно- и диалкилсиланы общей формулы II получают в том же реакторе, в котором осуществляют способ согласно изобретению для получения ди- и триалкилсиланов общей формулы I (реакция, проводимая в одном общем реакторе). Моно- и диалкилсиланы общей формулы II при этом не выделяются, а подвергаются взаимодействию непосредственно с алкеном A.
Силаны общей формулы II могут быть, однако, получены путем металлорганического алкилирования хлор- или алкоксисиланов общей формулы
Xc+1SiHd
или путем переноса гидрида на алкилсиланы общей формулы
R
где R2, X, b, c, и d имеют вышеприведенные значения.
При получении ди- и триалкилсиланов общей формулы I по реакции, проводимой в одном общем реакторе, силан общей формулы III можно непрерывно в течение 15 - 60 мин дозировать в уже загруженное почти эквимолярное количество алкена A, содержащее в уже растворенном виде большую часть содержащего переходный металл катализатора.
Но можно поступать и наоборот и дозировать алкен A или сначала алкен B и затем алкен A в загруженный силан общей формулы III. После добавления активатора и короткой активационной фазы осуществляют замедленное присоединение алкена A согласно изобретению. Процессом получения ди- и триалкилсиланов общей формулы I можно хорошо управлять, например, в реакторах с мешалками, работающими под давлением, регулируя внутреннюю температуру, или соответственно тепловой баланс, или просто соответствующее внутреннее давление. Давление, замеряемое в газовой фазе над реакционным раствором, при этом в основном соответствует сумме зависящих от температуры парциальных давлений еще не прореагировавших продуктов. В случае особо активных активаторов, как например метилкетонов или эпоксидов, имеющих соответственно короткие периоды полуобмена, может быть целесообразно добавлять их порциями и отчасти лишь во время получения ди- и триалкилсиланов общей формулы I добавлять дополнительно.
Компенсирующим расход дозированием по меньшей мере одного компонента реакции можно хорошо управлять процессом, например, по показаниям давления, и с самого начала устранить эмиссии и особо опасные режимы. Целенаправленное добавление активаторов сокращает индукционную фазу получения ди- и триалкилсиланов общей формулы I и приводит в целом к заметному увеличению продукции с единицы объема в единицу времени. Так как реакция в целом сильно экзотермична, то при периодическом режиме работы предпочтительно по меньшей мере один компонент реакции непрерывно подмешивают во время реакции и таким образом внутреннюю температуру поддерживают почти постоянной.
Это дает возможность проводить также полностью непрерывные способы присоединения с относительно короткими временами пребывания менее 30 мин, которые особенно надежны и экономичны.
Периодические способы проводятся преимущественно в автоклавах. Непрерывные способы проводят путем отдельного дозирования эдуктов, например, в трубчатый или петлевой реактор, термостатируемый масляным теплоносителем. Из работающего непрерывно реактора почти полностью прореагировавшая смесь выводится, например, через перепускной клапан или регулирующий клапан постоянного давления и собирается в стальной емкости.
Растворители не обязательны для получения ди- и триалкилсиланов общей формулы I, однако могут присутствовать. В частности, при проведении реакции с контролируемой дозировкой можно отказаться от разбавления инертными растворителями, которое рекомендуется в способах гидросилирования по соображениям безопасности, например, для отвода тепла. Может быть выгодным добавлять небольшие количества полярных растворителей, как то тетрагидрофурана или гликолевого эфира, при дозировании платинового катализатора в очень неполярные среды.
В нижеследующих примерах, если не указано иное: а) все указания количества отнесены к массе; б) все давления равны 0,10 МПа (абс.); в) все температуры равны 20oC.
Применяемый в примерах для получения катализатора концентрат платиновой кислоты представлял собой 5%-ный раствор H2PtCl6•6H2O в изопропаноле с 2 мас.%-ным содержанием платины.
Степень превращения определялась газовой хроматографией. Отобранные для газовой хроматографии пробы хранились в сухом льду во избежание вторичных реакций.
I. Периодический режим.
Приводимые ниже в качестве примера исследования производились в 1-литровом стальном резервуаре с мешалкой с двойными стенками (для термостатирования с помощью циркулирующего масла) и сливным отверстием фирмы Büchi (лабораторный автоклав с мешалкой ВЕР тип 1У) или на соответствующей 250-литровой полупромышленной установке. Эти резервуары, работающие под давлением, очищали ацетоном, эвакуировали и продували чистым азотом для удаления воздуха. Дозирование в эти резервуары с мешалками, работающие под (низким) давлением, имеющими точки замера внутренней температуры и давления, производилось через погружные трубки, т.е. в загруженную и перемешиваемую жидкую фазу.
Примеры. 1-7. Получение дициклопентилдихлорсилана взаимодействием циклопентена с дихлорсиланом.
Пример 1. В 1-литровый автоклав с мешалкой помещали 236 г (3,4 моля) циклопентена с 5 г раствора платиновой кислоты в изопропаноле при перемешивании и нагревали до ≈ 70oC. При этой температуре начали дозировать всего 305 г (3 моля) дихлорсилана, причем первые 30 г добавили относительно быстро. После начала реакции понизили температуру термостата, так что остаток H2SiCl2 можно было дозировать при внутренней температуре ≈ 75oC и внутреннем давлении от 6 до максимально 9 бар в течение 30 мин. После дополнительного периода перемешивания в течение такого же времени при 80oC дихлорсилан прореагировал почти нацело и давление оставалось постоянным. Газхроматографический анализ в этот момент показывал 78,5% циклопентилдихлорсилана (=CpSiHCl2), 4,3% циклопентилхлорсилана (=CpSiH2Cl), 0,8% циклопентилтрихлорсилана (= CpSiCl3) и 6,3% избыточного циклопентена, а также несколько пиков < 1%, в частности при относительно низких временах удерживания.
Добавлением 11 г ацетона и нагреванием до 140oC реакционную смесь активировали. Окончание этой фазы активирования было установлено по понижению давления или начинающемуся нагреванию при добавлении остаточного циклоолефина. Газхроматографическая проба не содержала CpSiH2Cl, но содержала до 3,5% дициклопентилдихлорсилана (= Cp2SiCl2, наряду с 1,5% Cp2SiHCl, 74,1% CpSiHCl2 и 1,6% CpSiCl3).
После этого активирования вторая стадия может быть также проведена под контролем путем дозирования 201 г циклопентена в поддерживаемый при ≈ 140oC реактор с мешалкой. Скорость дозирования и тем самым теплоту реакции регулировали так же, как на первой стадии, по избыточному давлению. При давлениях выше 10 бар необходимое для этого время составило около 1 ч. При падении активности или продолжительной термической нагрузке на катализатор добавляли еще раз 1% ацетона. После фазы дополнительного перемешивания в течение не менее 1 ч, во время которой избыточное давление снизилось до 3 бар/140oC, реакция закончилась. Охлажденная до комнатной температуры смесь не обнаруживала больше никакого остаточного давления. Газхроматографический анализ 754 г продукта-сырца, выводимого через донный клапан, показал 83,5% дициклопентилдихлорсилана и 1,9% дициклопентилмонохлорсилана. Он содержал лишь 1,2% монопромежуточной CpSiHCl2 наряду с 1,8% CpSiCl3, 1,9% SiCl4 и 3,2 циклопентена (избыток), а также небольшое количество относительно низкокипящих побочных продуктов (соответственно менее 1% площади хроматограммы).
Пример 2. Как и в примере 1, 235 г циклопентена загрузили в 1-литровый реактор с мешалкой и смешивали с 4 г раствора катализатор в изопропаноле. Затем начали дозировать при комнатной температуре всего 314 г (3 моля) дихлорсилана, который уже содержал 3% циклопентилхлорида. После того как перекачено ≈ 1/5 "активированной" смеси, нагревали до 130oC и добавляли остальные 4/5 H2SiCl2 в течение 40 мин таким образом, что указанная внутренняя температура оставалась постоянной с точностью ± 5o или, соответственно, избыточное давление менее 10 бар. Во время фазы дополнительного перемешивания при 130-140oC отчетливое падение давления до менее 4 бар, начинающееся в течение 1 ч, показало не только конец моностадии, но и уже начало второй стадии. Газхроматографический анализ в этот момент показывал содержание 83,5% CpSiHCl2, наряду с 3,1% циклопентена, 0,9% CpSiCl3, 3,1% Cp2SiHCl и 5,3% Cp2SiCl2, но отсутствие CpSiH2Cl.
Немедленно вслед за этим осуществляли вторую стадию также путем контролируемого дозирования 198 г циклопентена в течение 1 ч при 130-140oC и дополнительном перемешивании при 140-150oC. Для последующего алкоксилирования использовали 740 г 86%-го дициклопентилдихлорсилана. Он содержал согласно газхроматографическому анализу еще 2,5% Cp2SiHCl, 1,9% CpSiCl3, 1,3% остаточного CpSiHCl2 и 2,3% циклопентена в качестве главных побочных компонентов.
Пример 3. 3,3 моля (230 г) циклопентена + 6 г раствора катализатора, как и в примере 1, загрузили в реактор при температуре 70oC и интенсивном перемешивании и начали относительно быстро дозировать дихлорсилан. После добавления ≈ 100 г H2SiCl2 в течение 10 мин при 80oC добавили сначала 5 г трет-бутилхлорида. Реакционную смесь нагревали в течение 30 мин до 130oC и в то же время дозировали остальные 304 г (3 моля) H2SiCl2 в активированное содержимое реактора, термостатированное при этой температуре. Еще через 20 мин перемешивания при 130-140oC моностадия окончилась (81,6% CpSiHCl2; 2,7% циклопентена, 0,6% CpSiCl3 и 2,1% SiCl4; и 4,5% Cp2SiCl2 и 2,3% Cp2SiHCl) и внутреннее давление в реакторе снизилось до 6 бар.
Затем в течение ≈ 40 мин дозировали 204 г (2,9 моля) 97%-го циклопентена, смешанного с 1%-ным трет-бутилхлоридом так, чтобы температура реакции оставалась на уровне 130-140oC. Приблизительно через такое же время дополнительного перемешивания избыточное давление в реакторе снизилось до 3 бар. Продолжили перемешивание до комнатной температуры, затем можно было без проблем разливать в тару 732 г сырого дициклопентилдихлорсилана (83,7%-го согласно газхроматографическому анализу; содержит еще 2,8% Cp2SiHCl, 2,6% CpSiCl3, 3,2% SiCl4 и 2,6% остаточного циклопентена).
Пример 4. Дозирование циклопентена в дихлорсилан.
В автоклав с мешалкой, содержащий 7 г раствора платины в изопропаноле (= 140 мг Pt) и 15 г циклопентена, сначала загрузили 253 г (2,5 моля) дихлорсилана и с перемешиванием нагревали до 70oC/7 бар. Затем в течение 40 мин добавили сначала лишь 184 г (2,6 моля) циклопентена с 2% циклопентилхлоридом и перемешивали дополнительно в течение такого же времени при 70-80oC. При этом внутреннее давление падает постепенно с 9 бар до ниже 3 бар. По данным газохроматографического анализа циклопентен в значительной мере прореагировал. Образовалось 7,1% циклопентилмонохлорсилана CpSiH2Cl наряду с 78,9% CpSiHCl2 и некоторое количество низкокипящих. Дигидросиланы полностью разложились (и тем самым уменьшено ингибирование катализатора для второй стадии) вследствие дополнительного перемешивания смеси при 80-140oC в течение ≈ 2 ч.
Путем контролируемого дозирования еще 180 г (2,6 моля) циклопентена в течение 1 ч при 140±5oC и 2 ч вторичной реакции получили ≈ 71%- ный дициклопентилдихлорсилан. Он содержал по данным газохроматографического анализа еще 6,2% непрореагировавшей моностадии, т.е. CpSiHCl2 и 5,3% циклопентена, наряду с 2,1% Cp2SiHCl, 4,6% CpSiCl3 и 3,5% SiCl4, а также на хроматограмме было несколько более мелких, нерасшифрованных пиков.
Пример 5. Пилотная установка.
В 250-литровый реактор с мешалкой, работающий под давлением, снабженный предохранительным клапаном (установленным на 20 бар), загрузили 58 кг (827 молей) циклопентена и 0,5 кг раствора платиновой кислоты в изопропаноле при перемешивании (130 об. /мин). Затем в указанный реактор загрузили, начиная при комнатной температуре, всего 75 кг (740 молей) H2SiCl2 почти за 1 ч. При этом сначала подали быстро первые 15 кг и лишь затем нагревали до 70oC. Остаток дихлорсилана добавляли при легком охлаждении (охлаждающий змеевик в реакторе с мешалкой), так что внутренняя температура установилась в пределах 70-80oC. Затем дозировали еще раз 0,5 кг раствора катализатора в 2 кг изопропилхлорида (= 2-хлорпропан), за приблизительно то же время в имеющуюся смесь, причем температура реакции постепенно поднималась до 140oC. Наблюдаемое отчетливо в конце падение давления в реакторе до ниже 4 бар/140oC показало в основном полную конверсию циклопентена и, наконец, начало второй стадии (ср. пример 1).
В следующий час добавляли еще 54 кг циклопентена, смешанные с 1 кг изопропилхлорида, при 140-150oC/макс.12 бар. В течение приблизительно 2-часовой фазы дополнительного перемешивания избыточное давление постепенно снова упало до значений менее 3 бар/140oC. Перемешанную до комнатной температуры, без давления, смесь разлили по металлическим бочкам. Получили 188 кг сырого продукта с содержанием 80,3% дициклопентилхлорида. Как показал газохроматографический анализ, из более крупных побочных компонентов в нем содержится еще 2,1% CpSiHCl, 2,7% CpSiCl3, 2,8% остаточного CpSiHCl2 или соответственно 5,1% циклопентена и 3,2% SiCl4.
Пример 6. Пилотная установка.
Как в примере 5, 58 кг циклопентена + 0,7 кг раствора катализатора загружали в 250-литровый реактор и затем дозировали 71 кг (700 молей) H2SiCl в течение 40 мин при 120-130oC. В результате медленного добавления 3 л циклопентанона и продолжения перемешивания при этой температуре вторая стадия закончилась через 2 ч и избыточное давление упало до 2 бар.
Затем в течение 1 ч дозировали для второй стадии 48 кг циклопентена с 2% циклопентанона в качестве активатора и перемешивали еще 2 ч при 130-140oC. При этом внутреннее давление снова непрерывно падало до ≈ 2 бар/130oC. Охлажденную смесь, не находящуюся под давлением, затем разлили в тару. Получили 179 кг продукта с 79,3% дициклопентилдихлорсилана по данным газхроматографического анализа (кроме того еще 3,5% циклопентена или соответственно 0,8% CpSiHCl2; 2,9% Cp2SiHCl, 5,2% CpSiCl3 и 4,2% SiCl4).
Пример 7. Сравнительные опыты без дозирования.
а). Без добавления активаторов (не по изобретению).
При смешивании чистого дихлорсилана и соответствующих олефинов в указанных в примерах 1-6 массовых соотношениях, т.е. в молярном соотношении ≈ 1:2 с платиновым катализатором в реакторе низкого давления (предохранительный клапан - от 20 бар, см. пример 5) вначале не наблюдали никакого взаимодействия. Однако при медленном нагревании до температуры выше ≈ 60oC начиналась очень бурная реакция, и при умеренном теплоотводе или, соответственно, при более крупных загрузках вследствие высокой мольной энтальпии (110 кДж/H-Si)) внутренняя температура может быстро достичь значений выше 180oC. Это соответствует давлению пара большей частью еще имеющихся к этому моменту эдуктов выше 20 бар. Вследствие этого при полной загрузке смесей постоянно существует риск, что реакция станет неуправляемой вплоть до выделения агрессивных ядовитых веществ. Это наблюдалось также в некоторых лабораторных опытах, в частности при гидросилировании изобутена и норборнена. Реакция, вышедшая из-под контроля, приводит при этом к нежелательным побочным реакциям, как то полимеризации олефина, по меньшей мере к повреждению катализаторной системы.
Если в конкретном случае нагревать все количество циклопентена + H2SiCl2, взаимодействующее в примере 6 (или, соответственно, в примере 5) вместе с катализатором в 250-литровом реакторе с мешалкой, то, начиная с 60-80oC, наблюдали весьма экзотермическое начало первой стадии пиков давления до выше 20 бар (= Hot spots - точка (участок) перегрева > 180oC). В то время как температура жидкости относительно быстро возвращалась снова к температуре масляного термостата 130oC, избыточное давление в реакторе уменьшалось экспоненциально в течение 2 ч до 11 бар и оставалось почти постоянным при этом значении в течение более чем 8-часового перемешивания. Газохроматографический анализ хотя и показывал в этом случае 37,8% CpSiHCl2 наряду с 2,9% Cp2SiHCl, тем не менее еще содержалось 4,8% H2SiCl2, 3,9% HSiCl3, 41,7% циклопентена и в особенности 5,4% циклопентилдигидросилана CpSiH2Cl. Концентрация этих дигидросиланов, в основном вызывающих ингибирование катализатора, в закрытом реакторе, т.е. без активирования или удаления легколетучих компонентов, почти не уменьшалась даже после существенно более продолжительного времени перемешивания. Повторная добавка такого же количества концентрата Pt-катализатора в одном очень похожем опыте давала лишь небольшое улучшение.
б). Добавка активаторов (по изобретению).
Дозирование активаторов может менее чем за 2 ч устранить указанное ингибирование и реактивировать катализатор для второй стадии.
Через короткое время после добавления 5 кг ацетона к вышеуказанной перемешиваемой уже в течение 24 ч при 130oC исходной смеси начиналась очень экзотермическая реакция, нагревающая имеющуюся смесь приблизительно за 30 мин до температуры выше 160oC (пики давления > 20 бар). После этого наблюдалось резкое падение внутреннего давления, которое за 2 ч экспоненциально уменьшалось до менее чем 6 бар/130oC. Далее добавили 1 кг ацетона и перемешивали еще 3 ч пока избыточное давление не снизилось до ≈ 2 бар/130oC. По данным газохроматографического анализа в темноокрашенном продукте-сырце содержалось 74,5% Cp2SiCl2 наряду с 2,6% Cp2SiHCl, 5,6% CpSiCl3, 3,7% SiCl4 и еще 4,8% циклопентена.
Этот опыт нагревания показал наличие (ре)активирующего эффекта, оказываемого добавкой ацетона. Но одновременно можно здесь видеть также существенно более низкий контроль процесса, а также получающуюся в результате более низкую селективность реакции в сравнении с соответствующими примерами, в которых процессом управляли с помощью дозировки, примеры 1 или 5 и 6.
Пример 8. Взаимодействие циклогексена с дихлорсиланом.
Как и в примере 2, вначале загружали в 1-литровый реактор с мешалкой 3,4 моля (280 г) циклогексена и смешивали с 12 г концентрата платиновая кислота-изопропанол. Затем при комнатной температуре начинали дозировать все 255 г (2,5 моля) дихлорсилана. После быстрого добавления ≈ 30 г в перемешиваемую загрузку нагревали до 130oC и в течение 40 мин дозировали при 130-140oC остальной H2SiCl2. При этой температуре продолжали перемешивать не менее часа, пока избыточное давление не уменьшится до ниже 5 бар или соответственно не закончится в основном первая стадия.
В течение 30 мин осторожно дозировали 5 г циклогексеноксида при 120oC и смесь затем легко нагревали. После короткого времени перемешивания при 120-140oC активирование закончено и как раз началась вторая стадия присоединения (падение давления). В течение ≈ 1 ч дозировали при 130-140oC еще 199 г (2,4 моля) циклогексена в реактивированную загрузку и продолжали перемешивать 3 ч при этой температуре, пока не закончится падение давления.
Добавление 2 г ацетона ко второму дозированию заметно ускоряло взаимодействие, или соответственно более чем вдвое сокращало время реакции.
736 г сырого продукта с 79,6%-ным содержанием дициклогексилдихлорсилана разливали в тару через донный вентиль. Согласно газхроматографическому анализу из более крупных побочных компонентов в нем содержалось еще 3,3% дициклогексилмонохлорсилана, 2,8% циклогексилтрихлорсилана, 1,9% циклогексана и 8,2% избыточного циклогексена.
Взаимодействие изобутена с дихлорсиланом.
Пример 9. В 1-литровый лабораторный автоклав с мешалкой загружали сначала 314 г (3 моля) дихлорсилана и 5 г раствора платиновой кислоты. Затем, начиная с комнатной температуры, в перемешиваемую загрузку дозировали сначала 209 г (3,7 моля) изобутена в течение 40 мин через погружную трубу. После относительно быстрого добавления четверти этого количества нагревали и дозировали остаток так медленно, чтобы внутренняя температура оставалась равной 70-80oC, а давление - ниже 9 бар. Через еще 20 мин перемешивания до 90oC добавляли 9 г трет-бутилхлорида и нагревали смесь медленно до 115oC. В течение 2 ч при этой температуре моноприсоединение заканчивалось, и образующееся в качестве побочного продукта дигидро- промежуточные соединения удаляли. Газохроматографический анализ показал 75,6% изобутилдихлорсилана наряду с 6,7% изобутилтрихлорсилана, 2,1% диизобутилдихлорсилана, 2,7% диизобутилмонохлорсилана, 3,9% SiCl4 и некоторыми низкокипящими побочными продуктами.
Вторую ступень регулировали затем посредством дозирования следующих 170 г изобутена в течение 1 ч при 110-120oC. После добавления еще 4 г трет-бутилхлорида продолжали перемешивать еще в течение ≈ 2 ч при 120-140oC. Охлажденная исходная смесь имела еще небольшое остаточное давление, которое устраняли путем конденсации в вымораживающей ловушке (-20oC). Затаренный сырой продукт (665 г) содержал по данным газохроматографического анализа 75,6% диизобутилдихлорсилана наряду с 7,3% изобутилтрихлорсилана, 2,8% диизобутилмонохлорсилана, 3,8% SiCl4 и меньшими количествами некоторых побочных продуктов с меньшими временами удерживания.
Пример 10. Дозирование изобутена вместе с H2SiCl2.
Сначала готовили смесь дихлорсилана и изобутена в молярном соотношении 1: 1,2, в которой сначала конденсировали 238 г (4,2 моля) изобутена в охлажденный перемешиваемый сборник, затем добавили 364 г (3,5 моля) H2SiCl2 и с помощью чистого азота установили начальное давление ≈ 15 бар. В 1-литровый лабораторный автоклав с мешалкой загрузили при перемешивании 4 г изопропанолового раствора платины с 40 г толуола и 3 г трет-бутилхлорида. При комнатной температуре начинали дозирование приготовленной смеси изобутен/H2SiCl2, которую подавали в виде жидкости из перемешиваемого сборника через погружную трубу и шланговое соединение из высококачественной стали. После добавления ≈ 50 г смеси нагревали приемник, содержащий катализатор. В течение 1 ч дозировали следующие 450 г (всего ≈ 3 моля силана) таким образом, что температура реакции оставалась между 80 и 90oC. Через 30 мин добавили 6 г трет-бутилхлорида и осторожно нагревали реакционную смесь в течение 2 ч до 130oC. Газохроматографический анализ к этому моменту показал 75,4% изобутилдихлорсилана наряду с 3,2% изобутилтрихлорсилана, 2,6% диизобутилмонохлорсилана, 7,4% толуола и кроме того также 1,3% диизобутилдихлорсилана (благодаря снятию внутренних напряжений с охлажденной исходной смеси здесь можно отводить более чем 80%-ный изобутилдихлорсилан, который вполне подходит для второй стадии присоединения к другим гидросилилируемым олефинам).
Вторую стадию, как в примере 9, контролировали добавлением 175 г изобутена, активированного 2% трет-бутилхлорида в течение 1 ч при 120-130oC. После перемешивания еще в течение 2 ч при этой температуре реакция в основном заканчивалась. Получили по данным газохроматографического анализа 693 г раствора сырого продукта с содержанием диизобутилдихлорсилана 76,3%. Наряду с этим в нем содержалось еще 3,9% изобутилтрихлорсилана, 2,3% диизобутилмонохлорсилана, 5,8% толуола, 2,7% SiCl4 и несколько незначительных побочных продуктов.
II. Аппараты с мешалкой нормального давления.
Пример 11. Взаимодействие циклопентилдихлорсилана с циклопентеном.
В 1-литровую трехгорлую колбу с магнитной мешалкой загрузили 403 г приблизительно 84%-ного циклопентилдихлорсилана (моностадия примера 2), нагревали при перемешивании до 90oC и смешивали с 3 г платинового раствора. В течение 2 ч осторожно добавляли по каплям всего 149 г циклопентена, активированного 3% ацетона так, чтобы в хорошо перемешанной загрузке могла поддерживаться температура 90-100oC. После 1 ч дополнительного перемешивания при этой температуре обратный сток в основном прекращался и вторая стадия заканчивалась. Газохроматографический анализ 548 г затаренного продукта показал содержание главных компонентов; 89,3% Cp2SiCl2, 2,4% Cp2SiHCl, 1,2% CpSiCl3 и 3,6% циклопентена.
Пример 12. Присоединение этилдихлорсилана к циклогексену.
В 1-литровую трехгорлую колбу загрузили при перемешивании 25 г циклогексена, 5 г ацетилацетона и 4 г изопропанолового раствора платины. Начиная при комнатной температуре, добавляли по каплям в течение 90 мин в хорошо перемешиваемый раствор катализатора всего 528 г эквимолярной смеси циклогексена и этилдихлорсилана (по 2,5 моля). При этом первые 50 г добавляли относительно быстро, а остальное лишь после того, как содержимое приемника нагрелось до 82oC. После добавления следующих 3 г ацетилацетона продолжали перемешивать еще 1 ч, пока не достигли температуры в нижней части выше 100oC. Газохроматографический анализ в этот момент показывал в качестве основных компонентов 88,6% циклогексилэтилдихлорсилана наряду с 2,9% этилтрихлорсилана, 1,3% циклогексена и 3,7% остаточного циклогексена.
III. Непрерывное гидросилирование (трубчатый реактор).
Непрерывный режим позволяет достичь при присоединении дихлорсилана к соответствующим олефинам, особенно в крупнопромышленном масштабе, максимальной надежности и одновременно весьма экономичного взаимодействия. Трубчатые или соответственно кожухообразные, или также петлевые реакторы обеспечивают очень хороший теплоперенос, а также при желании кратковременное прекращение процесса путем остановки дозирования.
Способ разрабатывался в лаборатории на трубчатом реакторе, который представляет собой в принципе трубу из высококачественной стали длиной ≈ 23 м и внутренним диаметром 4 мм (объем реактора 290 мл), которую термостатировали в масляной бане при соответствующей температуре. Прореагировавший реакционный раствор из конца трубы вблизи масляной бани через установленный на 20 бар перепускной или регулирующий клапан постоянного давления и охлаждающий участок подавали в 3-литровую стальную емкость, соединенную через предохранительный клапан со скруббером (охлаждающая вода). Питание исходными компонентами осуществлялось с помощью дозировочных насосов, которые подавали их в виде жидкости по погружным трубам из соответствующих стальных сборников. Дихлорэтан для этого должен быть загружен в сборник (оснащенный манометром), находящийся под предварительным давлением азота ≈ 6-15 бар. Во избежание неравномерных дозировок дихлорэтан предварительно смешивали с олефином в желаемом соотношении и заканчивали с соответствующим подпором в виде раствора в реактор. В нижеследующих примерах применяли 25-40%-ные растворы дихлорсилана в циклопентене. Для этого сначала загрузили 1200 г циклопентена в очищенный и пассивированный азотом 3-литровый сосуд, работающий под давлением, с магнитной мешалкой и затем в этот приемник подают из сборника до 800 г H2SiCl2. Затем давление азота доводят до ≈ 7 бар.
Пример 13. Моноприсоединение к циклопентену за 20 мин/80o или 130oC.
а). Начинали дозирование 700 г/ч 25%-ного раствора H2SiCl2 в циклопентене в вышеописанный трубчатый реактор, термостатированный на 130oC. Одновременно с помощью тонкодозировочного насоса дозировали 29 г/ч раствора катализатора, состоящего из 1 части концентрата изопропанол - Pt и 3 частей циклопентилхлорида (концентрация платины в растворе равна 0,5%). Отсюда получается среднее время пребывания 20 мин при 130oC. После того как через трубчатый участок уже дозировано свыше 600 г реакционной смеси, через отводной кран непосредственно перед сборной емкостью отбирали первую промежуточную пробу. Газохроматографический анализ показал, что уже через 20 мин при 130oC весь H2SiCl2 прореагировал. В пробе содержалось 29,1% циклопентилдихлорсилана наряду с лишь 1,1% CpSiH2Cl, 1,8% CpSiCl3, 0,4% Cp2SiHCl, а также 57% избыточного циклопентена и некоторых более мелких побочных продуктов с относительно короткими временами удерживания.
б). При пропускании тех же материальных потоков через нагретый до 80oC змеевик, т. е. время пребывания 20 мин при 80oC, также определили количественную конверсию H2SiCl2. Согласно газохроматографическому анализу получили 28,6%-ный моноциклопентилдихлорсилан, содержащий лишь 0,5% дигидроалкилсилана CpSiH2Cl, 1,6% CpSiCl3, 0,5% Cp2SiHCl и 2,7% циклопентилхлорида, а также обычные низкокипящие соединения.
Пример 14. Циклопентилдихлорсилан за 15 мин/140oC.
В трубчатый реактор, нагретый до 140oC, аналогично примеру 13, заканчивали 980 г/ч 33%-ного раствора дихлорсилана в циклопентене, а также 39 г/ч раствора платины, состоящего из 1 части концентрата и 2 частей циклопентилхлорида (0,66% платины). После сбора ≈ 500 г сырого продукта в подключенный 3-литровый сосуд, работающий под давлением, снова перед этой емкостью отобрали промежуточную пробу. Газохроматографический анализ показал, что H2SiCl2 уже через ≈ 15 мин времени пребывания при 140oC полностью прореагировал. По данным газохроматографического анализа получили промежуточный продукт, содержащий 38,4% CpSiHCl2, а также 1,2% CpSiH2Cl, 2,3% CpSiCl3, 2,4 циклопентилхлорида и 47,6% циклопентена в качестве главных компонентов.
Пример 15. Дициклопентилдихлорсилан в трубчатом реакторе.
Добавляя 2% т-бутилхлорида к собранной в сборной емкости сырой моностадии, например из примера 14, реактивировали катализатор. Эту смесь затем снова ввели в нагретый до 145oC трубчатый реактор. После ≈ 45-минутного времени пребывания в масляной бане (дозирование 342 г/ч) конверсия моноциклопентилдихлорсилана составила уже более чем 80%. Промежуточная проба, согласно газохроматографическому анализу, содержала 58,3% Cp2SiCl2 и 1,3% Cp2SiHCl наряду с 3,7% CpSiCl3 и еще 8,6% остаточного CpSiHCl2 или соответственно 26% циклопентена. Этот остаток моностадии при дополнительном перемешивании реакционных смесей второго прохода постоянно реагировал в 3-литровом сборнике до дициклопентиловой стадии. Добавление 2% ацетона, предпочтительно в отдельном сосуде с мешалкой с N2-байпасом, ускорило эту вторичную реакцию на 1-2 ч.
Добавление 2% т-бутилхлорида в качестве реактиватора может быть осуществлено также непосредственно перед второй подачей в трубчатый реактор. В этом случае необходимо время пребывания ≈ 1 ч при 145-150oC для достижения такого же результата, как и при описанном режиме.
Пример 16. Из трубчатого реактора непосредственно в стандартные аппараты с мешалкой/вторую стадию.
Всего 1200 г полученной по примеру 13б при 80oC прибл. 29%-ной смеси продукта моноприсоединения дозировали с этой скоростью непосредственно в 2-литровый стеклянный аппарат с мешалкой с обратным холодильником и N2-байпасом, в который загружено 4 г концентрата платиновой кислоты (=80 мг платины), разбавленного в 30 г циклопентанона при начальной температуре 60oC. Температуру в кубе при этом регулировали так, чтобы постоянно поддерживался умеренный обратный сток циклопентена и непрерывно выделяющаяся теплота присоединения могла хорошо отводиться посредством водяного охлаждения. Дополнительно перемешивали при нагревании не менее 2 ч до прекращения подъема внутренней температуры. Газохроматографический анализ к этому моменту показывал 38,7% Cp2SiCl2 и 1,6% Cp2SiHCl наряду с 4,1% CpSiCl3 и еще 3,8% CpSiHCl2 или соответственно 44,8% избыточного циклопентена.
Ди- и триалкилсиланы, применяемые в качестве катализаторов Циглера, общей формулы (I) RaR1R
RaR1R
где R - разветвленный или циклический углеводородный остаток, содержащий по меньшей мере 4 атома углерода;
R1 - алкильный остаток, содержащий, по меньшей мере 2 атома углерода;
R2 - углеводородный остаток, содержащий по меньшей мере 2 атома углерода;
X - атомы фтора, хлора, брома или алкоксил с 1 - 18 атомами углерода;
a = 1 или 2, b = 0 или 1, c = 1 или 2,
отличающийся тем, что моно- и диалкилсиланы общей формулы II
R1R
где R1, R2, X, a, b и c имеют вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с алкенами A, имеющими по меньшей мере 4 атома углерода, в присутствии катализатора на основе платины и активатора, причем в качестве активатора используют кетоны или галоидуглеуводороды.
R
где R2, X, в и с имеют вышеуказанные значения;
d = 2 или 3,
с алкенами B, содержащими по меньшей мере 2 атома углерода, в присутствии катализатора на основе платины в то же реакторе, в котором осуществляют ди- и триалкилсиланов общей формулы I.
| EP, 0602922, 1994. |
