СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АКТИВНОГО УГЛЯ ИЗ КОСТОЧЕК ПЛОДОВ И СКОРЛУПЫ ОРЕХОВ Российский патент 1998 года по МПК C01B31/08 B01J20/20 

Изобретение относится к технологии получения активного угля на основе косточек плодов и скорлупы орехов и может быть использовано для очистки водных сред питьевой воды, ликеро-водочных изделий и др., в медицине, а также для поглощения газов и паров.

Известен способ получения активного угля из скорлупы кокосовых орехов и плодов масличной пальмы путем карбонизации в вакууме при остаточном давлении менее 1 мм рт.ст., последующей активации и рассеве (заявка Великобритании N 2086867, опубл. 19 мая 1982, кл. C 01 B 31/08).

Недостатком известного способа является значительная сложность технологического процесса и аппаратуры, низкий выход углеродного остатка, узкий спектр пористой структуры получаемых углей.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и количеству совпадающих признаков является способ получения активного угля из скорлупы орехов, шелухи хлопковых семян, рисовой шелухи, включающий дробление, карбонизацию при 400-750^oC, рассев и активацию при 900-1100^oC без охлаждения карбонизата (патент Великобритании N 1233784, опубл. 05.05.1971. кл. C 1 A: C 01 B 31/10).

Недостатком прототипа является не возможность получения активных углей с высокой адсорбционной емкостью по отношению к таким примесям в водных растворах, как органические кислоты (например, уксусная кислота) и альдегиды или кетоны (например, ацетон).

Другим недостатком является низкий выход угля, сильное пылевыделение, плохая воспроизводимость качественных характеристик, обусловленная низкой плотностью карбонизата.

Цель изобретения - повышение адсорбционной емкости угля по таким плохосорбирующимся веществам, как уксусная кислота и ацетон, а также увеличение выхода готового продукта.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом, включающим карбонизацию косточек плодов и скорлупы орехов, которую осуществляют при 400-750^oC в потоке диоксида углерода при соотношении объема косточки и газа, равном 1: 100 - 120, после чего зерна охлаждают до 20-50^oC и подвергают повторной карбонизации при 750-900^oC со скоростью нагрева 2-7 град/мин, а рассев ведут после активации.

Отличие предлагаемого способа от прототипа состоит в том, что карбонизацию плодовых косточек и скорлупы орехов осуществляют в потоке диоксида углерода при соотношении объема косточки и газа, равном 1:100 - 120, после чего зерна охлаждают до 20-50^oC и подвергают повторной карбонизации при 750-900^oC со скоростью нагрева 2-7 град/мин, а рассев осуществляют после активации.

Осуществление карбонизации в потоке диоксида углерода при объемном соотношении частиц и газа, равном 1:100 - 120, с последующим охлаждением до комнатной температуры и повторной карбонизацией при 750-900^oC со скоростью подъема температуры 2-7 град/мин в практике производства дробленых углей из уплотненного растительного сырья: косточек плодов и скорлупы орехов неизвестно.

Неизвестен и способ осуществления рассева таких углей после их активации.

Сущность предлагаемого способа состоит в следующем.

Берут косточку сливы, абрикоса, персика, вишни или скорлуру орехов, которые дробят до размера частиц 0,3-5,0 мм и помещают их в печь (кипящего слоя, стационарную, вращающуюся), нагретую до 400^oC и начинают пропускать диоксид углерода в объеме, равном 100-120 объемов взятой косточки. Печь нагревают до 750^oC со скоростью 30-40 град/мин. После достижения 750^oC карбонизат выгружают, охлаждают до 20-50^oC, выдерживают при этой температуре не менее 60-80 мин, затем карбонизат снова загружают в печь, нагретую до 750^oC и снова карбонизуют, медленно поднимая температуру до 900^oC со скоростью 2-7 град/мин. После достижения 900^oC в печь подают парогазовую смесь, состоящую из смеси диоксида углерода и водяного пара, и начинают активацию в течение не менее 6-10 ч. После достижения обгаров до 40-65% уголь выгружают, рассеивают и анализируют.

В предложенном способе пористая структура углеродных адсорбентов формируется в процессе карбонизации за счет удаления летучих и адсорбции диоксида углерода, который препятствует образованию трещин, пузырей и вздутий в частицах угля после выхода различных углеводородов, органических радикалов, водорода и др.

При охлаждении карбонизата заканчивается формирование первичной пористой структуры угля и образование монолитного каркаса.

Вторичная карбонизация с медленным подъемом температуры до 900^oC обусловливает рекристаллизацию атомов углерода и образование продукта с высокой насыпной плотностью до 0,5-0,7 г/см³, что дает возможность при последующей активации сформировать большой объем микропор с преобладающим размером X = 0,5-0,7 нм, что и обеспечивает высокую степень поглощения таких органических веществ - загрязнителей водных сред - как ацетон и уксусная кислота.

В результате проведения многочисленных экспериментов было установлено, что на качество получаемого активного угля существенное влияние оказывает объем диоксида углерода, в присутствии которого проводят карбонизацию косточкового сырья, интервал температуры карбонизации, охлаждение после полного удаления летучих, а также скорость нагрева при вторичной карбонизации.

Определяющими являются: использование дробленого косточкового или орехового сырья, не отсеянного от пыли и мелкой фракции, интервал температуры карбонизации, которая должна находиться в пределах 400-750^oC, охлаждение карбонизата до комнатной температуры 20-50^oC, вторичная карбонизация при 750-900^oC с медленным подъемом температуры 2-7 град/мин.

Карбонизация косточкового или орехового сырья при вышеуказанных параметрах дает возможность получать плотный, монолитный углеродный каркас с короткими неразветвленными каналами, которые при активации (окислении парогазовой смесью) увеличиваются до размеров 0,5-0,7 нм. Микропоры именно этих размеров и обеспечивают высокую эффективность получаемых углей по плохосорбирующимся веществам - уксусной кислоте и ацетону и др. (при очистке водных сред).

Рассев продукта от пыли после активации (а не после карбонизации) улучшает диффузионный процесс окисления карбонизованного продукта до активного угля и обеспечивает возможность воспроизводимости структурных характеристик углей.

Пример 1. Берут 1,0 кг косточки сливы, с влажностью 5,0%, выходом летучих 74,0%, содержанием золы 0,5%. Эти косточки раздрабливают до размера частиц 0,3-5,0 мм. Косточку загружают во вращающуюся электропечь, нагретую до 400^oC, куда пускают диоксид углерода, при соотношении косточка: диоксид, равном 1:100. Температуру поднимают до 750^oC и выдерживают 10-20 мин, затем карбонизат выгружают и охлаждают до температуры 20^oC. После выдержки в течение 60 мин, карбонизованные частицы снова загружают во вращающуюся печь и вторично карбонизуют при 750^oC со скоростью подъема 2,0 град/мин. Затем при 900^oC в печь пускают смесь водяного пара и диоксида углерода, т.е. проводят активацию в течение 6 ч. После этого продукт выгружают и рассеивают на фракции.

Полученный уголь характеризуется высокими показателями по уксусной кислоте - 40 мг/г (МИ 205-72); ацетону - 30 мг/г (МИ 6-16-01-149-74).

Выход активного угля при этом составляет 45%.

Аналогичные показатели для угля по прототипу (патент Великобритании N 1233784):
33 мг/г (уксусная кислота);
19 мг/г (ацетон);
выход угля - 28-33%,
Пример 2. Берут 5,0 кг скорлупы грецкого ореха с влажностью 3,0%, выходом летучих 71,0%, содержанием золы 0,1%. Скорлупу раздрабливают до размера частиц 0,3-5,0 мм и помещают в стационарную печь. Печь нагревают до 400^oC и подают диоксид в соотношении 1:120. Температуру поднимают до 750^oC со скоростью 500 град/мин. После выдержки в течение 20 мин уголь выгружают в охлаждающий барабан и понижают температуру до 50^oC. Выдержав уголь при этой температуре в течение 2 ч, его снова загружают в печь и начинают подъем температуры до 900^oC со скоростью 7 град/мин. При 900^oC в печь подают активатор в течение 6 ч.

Проактивированный продукт выгружают, рассеивают и анализируют.

Адсорбционная емкость таких углей по уксусной кислоте равна 41 мг/г, по ацетону - 32 мг/г, выход - 48%.

Пример 3. Берут 0,5 кг раздробленной до зернения 0,3-5,0 косточки абрикоса. Косточку помещают в печь кипящего слоя, нагретую до 425^oC и подают туда диоксид в соотношении 1:110 (1 - косточка, 110 - диоксид объемных). Затем температуру поднимают до 750^oC в течение 20 мин. После выдержки в течение 30 мин, уголь остужают до 35^oC выгружают, выдерживают при этой температуре 1,5 ч и снова загружают в печь кипящего слоя, нагретую до 750^oC и начинают нагревать до 900^oC со скоростью нагрева 4,5 град/мин. При 900^oC в печь подают активатор в течение 7 ч. Проактивированный продукт выгружают, рассеивают и анализируют.

Адсорбционная емкость таких углей по уксусной кислоте составляет 42 мг/г, ацетону 33 мг/г, выход угля - 46%.

Экспериментами установлено, что снижение объемной подачи диоксида углерода при карбонизации ниже 100 (на 1 объем косточки) приводит к уменьшению показателей по уксусной кислоте (до 32 мг/г) и ацетону (до 19 мг/г) получаемых углей.

Аналогичное понижение емкости по вышеуказанным веществам до 31 кг/г и 20 мг/г отмечено и при снижении темпа нагрева температуры до 0,5-1,5 град/мин во второй стадии карбонизации.

Опыты, проведенные по изучению влияния повышенного объема диоксида - выше 120 объемов на 1 объем частиц, показали, что повышенный расход его приводит к незначительному повышению емкости по исследуемым веществам. А повышение скорости подъема температуры во второй стадии карбонизации выше 7,0 град/мин приводит к уменьшению емкости поглощения этих углей до 19-20 мг/г по ацетону и 30-31 мг/г по уксусной кислоте.

Из вышеизложенного следует, что каждый из признаков предлагаемой совокупности в большей или меньшей степени влияет на достижение поставленной цели, а именно: повышение адсорбционной емкости по плохосорбирующимся веществам, например, по уксусной кислоте и ацетону, увеличение выхода готового продукта, а вся совокупность является достаточной для характеристики предлагаемого технического решения.

Способ является экологически чистым, не требует дефицитного и дорогостоящего оборудования, обеспечен сырьевой базой - отходами предприятий по переработке косточковых фруктов и орехов.

Изобретение относится к области получения активного угля с повышенными показателями адсорбционной емкости при очистке водных сред от органических кислот, альдегидов и кетонов. Способ получения активного угля из косточек плодов и скорлупы орехов включает дробление сырья, карбонизацию в потоке диоксида углерода в интервале температур 400 - 750^oС при соотношении косточки и газа 1 : 100 - 120, охлаждение карбонизата до 20 - 50^oC и повторную карбонизацию при 750 - 900^oC со скоростью нагрева 2 - 7 град/мин, парогазовую активацию и рассев готового продукта. Способ позволяет значительно повысить выход годного угля, до 48%, а а также объем микропор с преобладающим радиусом 0,5 - 0,7 нм, что делает перспективным его использование при поглощении уксусной кислоты, ацетона и других органических примесей.

Способ получения активного угля из косточек плодов и скорлупы орехов, включающий дробление, карбонизацию при 400 - 750^oС зерен, рассев и парогазовую активацию, отличающийся тем, что карбонизацию осуществляют в потоке диоксида углерода при объемном соотношении косточки и газа 1 : 100 - 120, после чего зерна охлаждают до 20 - 50^oС и подвергают повторной карбонизации при 750 - 900^oС со скоростью нагрева 2 - 7 град./мин, а рассев осуществляют после активации.