СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АКТИВНОГО УГЛЯ Российский патент 2008 года по МПК C01B31/08 

Изобретение относится к области сорбционной техники и может быть использовано для получения порошковых углей, предназначенных для очистки питьевой воды, химико-фармацевтических препаратов, сточных вод и различных растворов и жидкостей от примесей органических веществ.

Известен способ получения активного угля, включающий карбонизацию фруктовой и/или оливковой косточки и парогазовую активацию, причем карбонизацию проводят в среде пирогазов в отсутствие кислорода с темпом нагрева 10-20°С/мин в интервале температур 200-500°С и выдерживают при конечной температуре 20-50 мин (см. Патент РФ №2104925, кл. C01В 31/08, опубл, 20.02.98).

Недостатком известного способа является загрязнение карбонизатов продуктами пиролиза, что ухудшает чистоту получаемого активного угля.

Известен способ получения активного угля путем нагревания карбонизованного материала (скорлупы кокосового ореха, древесных частиц, скорлупы орехов пальм и др.) путем их нагревания в вакууме (давление менее 5 мм рт.ст., предпочтительнее менее 2 мм рт.ст.) при 500-570°С с последующим охлаждением (предпочтительнее жидким азотом). Площадь поверхности такого угля составляет 450-457 м²/г (см. ИК GB №2086867 А, кл. С01В 51/08, опубл. 19.05.82 г.).

Недостатком известного способа является сложность осуществления технологического процесса и низкий выход годного продукта.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и количеству совпадающих признаков является способ получения дробленого угля, включающий карбонизацию скорлупы кокосовых орехов, активацию, охлаждение и рассев готового продукта, причем после карбонизации осуществляют термообработку карбонизата без доступа воздуха при температуре 780-850°С в течение 15-24 ч, после чего неохлажденный продукт подают на активацию водяным паром при 920-1050°С при расходе водяного пара, равном 8,5-12,0 кг/кг активного угля (см. Патент РФ №2228293, кл. С01В 51/08, опубл. 27.01.2004).

Недостатком прототипа является низкая адсорбционная способность получаемого дробленого угля по извлечению из воды трудноудаляемых низкомолекулярных органических веществ (например, фенола).

Целью изобретения является повышение адсорбционной способности активного угля по извлечению из воды низкомолекулярных веществ при сохранении высокой поглотительной способности по высокомолекулярным веществам (например, тригалометаном).

Поставленная цель достигается предложенным способом, включающим карбонизацию при 450-500°С без доступа воздуха фруктовых косточек и/или скорлупы орехов, активацию при 850-900°С до получения пористой структуры угля, характеризующейся отношением объема микропор, к суммарному объему пор, равным (0,4-0,5):1,0, охлаждение продукта с последующим размолом до размера частиц менее 100 мкм, при этом размол ведут в шаровой мельнице при соотношении объема мелющего пространства к объему шаров, равном 1:(0,4-0,6).

Отличие предлагаемого способа от прототипа состоит в том, что карбонизацию ведут при 450-500°С, активацию при 850-900°С до получения пористой структуры угля, характеризующейся отношением объема микропор к суммарному объему пор, равным (0,4-0,5):1, и после охлаждения продукт подвергают разному до размолу частиц менее 100 мкм.

Авторам из патентной и научно-технической литературы неизвестны способы получения активных углей, в которых карбонизацию проводят при 450-500°С, активацию при 850-300°С до получения пористой структуры, характеризующейся отношением объема микро-пор к суммарному объему пор, равным (0,4-0,5):1, а после охлаждения продукт подвергают размолу до размера частиц менее 100 мкм.

Неизвестен также и способ размола угля в шаровой мельнице при соотношении объема мелющего пространства к объему шаров, равном 1:(0,4-0,6).

Сущность предлагаемого способа заключается в следующем.

В процессе водоподгоговки на водопроводных станциях при очистке питьевой воды необходимо обеспечить в реагенгной камере удаление с помощью адсорбента как низкомолекулярных, особенно плохо адсорбируемых соединений типа фенола, так и высокомолекулярных соединений типа тригалометанов.

В адсорбционной практике тестируемым представителем низкомолекулярных соединений является наиболее токсичный фенол - С₆H₅ОН.

Контрольным веществом при оценке качества очистки воды от высокомолекулярных хлорорганических (тригалометанов) принят тетрахлорметан.

Для эффективного поглощения из воды таких низкомолекулярных соединений как фенол, необходимо обеспечить в адсорбенте наличие мелких микропор (ультрамикропор), характеризующихся размерами от 0,3 до 0,5 нм.

Для удаления из воды высокомолекулярных веществ типа тетрахлорметана требуются адсорбенты с более крупными микропорами, диаметр которых составляет 0,5-2,0 нм.

Поэтому для получения обоих типов структур необходимо обеспечить рациональный режим карбонизации косточкового сырья и режим дальнейшей активации карбонизата, которые должны осуществляться при определенной температуре до развития сбалансированного соотношения объема микропор к общему (суммарному объему всех разновидностей пор), что обеспечивает высокую адсорбируемость по указанным выше загрязнителям.

Другим важным фактором, отвечающим за качество очистки воды, является размер частиц используемого адсорбента.

Чем мельче частицы, тем выше скорость очистки. Данное обстоятельство обусловлено хорошей кинетикой поглощения низкомолекулярных загрязнителей зернами малого размера.

Способ осуществляют следующим образом.

Берут фруктовые косточки (абрикосов, персиков и т.д.) и/или скорлупы орехов, например кокосового, грецкого и др., которые подвергают карбонизации во вращающейся печи или печи, стационарного слоя при температуре 450-500°С со скоростью подъема температуры 10-15°С/мин, а затем проводят активацию при температуре 850-900°С водяным паром при расходе водяного пара - 3-7 кг/кг активного угля до получения пористой структуры угля, характеризующейся отношением объема микропор к суммарному объему пор, равным (0,4-0,5):1.

Это соотношение контролируют путем периодического отбора проб угля и тестирования их на величину суммарного объема пор (ГОСТ 17215-71) и определения объема микропор (МИ6-16-2795-84). По достижении заданного соотношения активный уголь после охлаждения подвергают размолу в шаровой мельнице до размера частиц менее 100 мкм, причем для обеспечения данной тонины помола в барабан шаровой мельницы загружают шары в объеме 0,4-0,6 от объема мелющего пространства барабана. Размол ведут в течение 5-7 ч. После чего мельницу останавливают, выгружают порошковый уголь из барабана, отделяют его от шаров и проводят оценку поглотительной способности по фенолу и гетрахлорметану и тонину помола.

Методика определения адсорбционной способности по фенолу:

Берут 50 мл раствора фенола, приготовленного из расчета 10 мг фенола на 1 л дистиллированной воды.

В раствор насыпают уголь в количестве 25 мг. После встряхивания в течение 5 мин раствор фильтруют. Содержание фенола определяют ультрафиолетовым фотометрическим способом при длине волны 212 нм в 1- сантиметровой кварцевой кювете.

Остаточную концентрацию фенола вычисляют согласно уравнению

где С - концентрация фенола в мг/л;

М - спектральная исходная концентрация фенола при длине волны 212 нм, мг/л;

Х - спектральный адсорбционный кэффициент для фенола при длине волны 212 нм.

Методика определения поглощения по тетрахлормегану была аналогичной описанной выше.

Берут 50 мл раствора тетрахлорметана, приготовленного из расчета 10 мг тетрахлометана на 1 л дистиллированной воды. Дальнейшее определение проводилось, так же как и для фенола.

При исследовании порошковых углей их поглотительная способность оценивается по остаточной концентрации загрязнителя в воде.

Уголь, получаемый по предлагаемому способу, обеспечивал:

- остаточную концентрацию фенола в воде 0,01-0,015 мкг/г;

- остаточная концентрация трихлорметана в воде 0,005-0,008 мкг/л, что соответствует степени очистки воды 95-99%.

В то время как уголь, получаемый по прототипу - патент РФ №2228295, адсорбировал фенол до остаточной концентрации 0,1 мкг/л, что в 10-20 раз ниже, чем у угля, получаемого по данному патенту.

Пример 1. Берут 10 кг косточек абрикосов с размером частиц 1-5 мм, загружают в стационарную печь и подвергают карбонизации в среде углекислого газа при температуре 450°С в течение 45 мин, затем печь нагревают до 850°С, выключают углекислый газ и подают водяной пар в количестве 3 кг на кг угля. Активацию ведут в течение 4,5 ч, до соотношения объемов микропор к суммарному объему пор, равного 0,4, затем печь охлаждают, уголь выгружают и направляют в шаровую мельницу с объемом мелющего пространства, равным 10 л, в которой находятся фарфоровые шары, занимающие объем 4 л. Размол осуществляют в течение 3 ч. Затем порошкообразный уголь выгружают, отделяют от шаров и тестируют на адсорбционное поглощение фенола и тетрахлорметана.

Концентрация фенола в воде при введении порошкового угля снизилась до 0,01 мкг/л, тетрахлорметана - до 0,005 мкг/л.

Пример 2. Проводят процесс как в примере 1, за исключением того, что берут 10 кг скорлупы кокосового ореха, карбонизацию проводят при 500°С, активацию при 900°С до соотношения объема микропор к суммарному объему пор, равному 0,5:1. Выгруженный уголь после охлаждения размалывают в мельнице при соотношении объема шаров к объему мельницы, равном 0,6:1.

Концентрация фенола при обработке углем снизилась до 0,009 мкг/л, тетрахлорметана - до 0,005 мкг/л.

Пример 3. Процесс проводят как в примере 1, за исключением того, что берут 10 кг смеси косточек абрикосов и скорлупы кокосового ореха (6:4), карбонизацию проводят при 475°С, активацию при 875°С до соотношения объема микропор к суммарному объему пор, равного 0,45:1, а выгруженный после охлаждения уголь загружают в мельницу при соотношении объема шаров к объему мельницы, равного 0,5:1,0.

Обработка воды таким углем позволила снизить концентрацию в воде примесей фенола и трихлорметана до 0,009 мкг/л и 0,005 мкг/л соответственно.

Нашими экспериментами установлено, что повышение температуры карбонизации выше 500°С приводит к возрастанию объемов балластных макропор, что ведет к уменьшению отношения объема микропор к суммарному объему ниже 0,4:1, в результате чего адсорбционный потенциал адсорбента понижается, что обусловливает низкую степень очистки воды. В то же время при понижении температуры карбонизации ниже 450°С доля макропор понижается, а соотношение объема микропор к общему объему пор становится выше 0,5:1, что значительно ухудшает качество очистки воды от крупных молекул (например, трихлорметана).

Уменьшение доли микропор отмечено в случае повышения температуры активации выше 900°С за счет их выгорания. При снижении температуры активации (ниже 850°С) происходит существенное изменение в балансе пористости в сторону уменьшения суммы мезо- и макропор. Это обстоятельство приводит к понижению активности по трихлорметану вследствие ухудшения кинетики поглощения.

При изучении влияния размера частиц адсорбента на поглощаемость по низко- и высокомолекулярным токсинам было установлено, что повышение размера частиц (выше 100 мкм) приводит к ухудшению кинетики поглощения и трихлорметана и фенола.

Измельчение охлажденного угля в шаровой мельнице при соотношении объема мелющего пространства к объему шаров менее 1:0,6 обусловливает переизмельчение частиц, которые начинают агрегироваться в конгломераты и при работе в водной среде снижают свою активность по поглощению трихлорметана, т.е. не обеспечивается универсальность очистки воды. В то же время при уменьшении соотношения объема мелющего пространства к объему шаров большем 1:0,4 наблюдается значительное увеличение продолжительности размола до нужного зернения, что является экономически нецелесообразным.

Из изложенного следует, что каждый из признаков заявленной совокупности в большей или меньшей степени влияет на достижение поставленной цели, а вся совокупность является достаточной для характеристики заявленного технического решения.

Изобретение относится к области производства активных углей, предназначенных для использования в системах очистки воды и водоподготовки. Предложен способ получения активного угля, включающий карбонизацию без доступа воздуха фруктовой косточки и/или скорлупы орехов, активацию водяным паром, охлаждение и выделение требуемой фракции, причем карбонизацию ведут при 450-500°С, активацию при 850-900°С до получения пористой структуры, характеризующейся отношением объема микропор к суммарному объему пор, равным (0,4÷0,5):1, и после охлаждения продукт подвергают размолу до размера частиц менее 100 микрон, а размол ведут в шаровой мельнице при соотношении объема мелющего пространства к объему шаров, равном 1:(0,4÷0,6). Изобретение позволяет получить уголь для очистки питьевой воды как от низкомолекулярных (типа фенола), так и высокомолекулярных (типа тетрахлорметана) вредных примесей. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ получения активного угля, включающий карбонизацию без доступа воздуха фруктовой косточки и/или скорлупы орехов, активацию водяным паром, охлаждение и выделение требуемой фракции, отличающийся тем, что карбонизацию ведут со скоростью подъема температеры 10-15°С/мин в интервале 450-500°С, активацию осуществляют при 850-900°С и расходе подаваемого пара 3-7 кг/кг угля до получения пористой структуры, характеризующейся отношением объема микропор к суммарному объему пор, равным (0,4÷0,5):1.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что после охлаждения продукт подвергают размолу до размера частиц менее 100 мкм в шаровой мельнице при соотношении объема мелющего пространства к объему шаров, равном 1:(0,4÷0,6).