СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДРОБЛЕНОГО АКТИВНОГО УГЛЯ Российский патент 2001 года по МПК C01B31/08 

Изобретение относится к технологии получения активного угля на основе ископаемых каменных углей высокой степени метаморфизма и может быть использовано для очистки воды от вредных загрязнений при производстве поверхностно-активных веществ (моющих и стиральных порошков), лекарственных препаратов, а также для поглощения вредных газов и паров.

Известен способ получения активного угля из углеродсодержащего сырья, включающий карбонизацию, активацию, дробление и рассев готового продукта (см. заявку Великобритании N 2086867, опубл. 19 мая в 1982 г., кл. C 01 B 31/08).

Недостатком известного способа является значительная сложность технологического процесса и аппаратуры, узкий спектр пористой структуры получаемых углей.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и количеству совпадающих признаков является способ получения дробленого активного угля, включающий дробление, карбонизацию со скоростью нагрева 15-40^oC/мин до 400-650^oC в потоке топочных газов, охлаждение карбонизата, термообработку без доступа воздуха и активирующих агентов путем нагрева до 800-850^oC, активацию водяным паром при 850-950^oC (патент РФ N 2023661, C 01 B 31/08, 1994). Недостатком известного способа является относительно низкая адсорбционная способность получаемых активных углей при очистке воды и водного конденсата от органических и неорганических кислот.

Целью изобретения является повышение адсорбционной способности активных углей при очистке воды и водных конденсатов от муравьиной, уксусной и соляной кислот.

Поглощение маломолекулярных органических кислот, таких как муравьиная и уксусная, а также широко распространенной неорганической соляной кислоты (являющейся продуктом растворения хлора в воде) адсорбционными методами предъявляет к активным углям особые требования, а именно наличия в пористой структуре двух разновидностей микропор - "ультрамикропор" и "супермикропор".

Данная классификация пор была предложена академиком М.М. Дубининым и используется в сорбционной практике всего мира.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом включающим дробление каменноугольного сырья высокой степени метаморфизации, карбонизацию в потоке топочных газов, охлаждение карбонизата, термообработку без доступа воздуха и активирующих агентов, активацию водяным паром при 850-900^oC, причем карбонизацию проводят при нагреве до 550-650^oC со скоростью 5-15^oC/мин, охлаждение ведут на воздухе со скоростью 10-40^oC/мин до 50-80^oC, а термообработку без доступа воздуха и активирующих агентов осуществляют при 700-750^oC.

Отличие предлагаемого способа от прототипа в том, что карбонизацию проводят при нагреве до 550-650^oC со скоростью 5-15^oC/мин, охлаждение ведут на воздухе со скоростью 10-40^oC/мин до 50-80^oC, а термообработку без доступа воздуха и активирующих агентов осуществляют при 700-750^oC.

Проведение карбонизации при нагреве до 550-650^oC со скоростью 5-15^oC/мин, охлаждение карбонизата на воздухе со скоростью 10-40^oC/мин до 50-80^oC и термообработка без доступа активирующих агентов при 700-750^oC не известно.

Сущность предлагаемого способа состоит в следующем.

Берут ископаемый каменный уголь "высокой степени метаморфизма" (см. Справочник, Угли СССР, 1975 г., стр. 31), например антрацит марки A, тощий марки T, слабоспекающийся марки СС, отличающийся от остальных типов каменных углей относительно низким содержанием летучих веществ 5-24%, отсутствием спекающихся свойств (X = 0; Y = 0).

Уголь дробят до размеров частиц 0,5-7,0 ± 0,5 мм и карбонизуют в атмосфере топочных газов (смесь CO₂, N₂, H₂O...) при подъеме температуры 5-15^oC/мин от комнатной до 550-650^oC. Карбонизат выгружают в противни или на транспортер и охлаждают на воздухе до 50-80^oC со скоростью 10-40^oC/мин и подают в разогретую до 700-750^oC, печь, где он подвергается термообработке в течение 4-10 ч без доступа воздуха или активирующих газов. Затем температуру поднимают до 850-900^oC, подают водяной пар или углекислый газ и активируют до обгаров 40-60%, после чего выгружают и анализируют.

В предложенном способе получения дробленых углей пористая структура углеродных адсорбентов формируется в процессе карбонизации, осуществляемой в потоке топочных газов при медленном нагреве (5-15^oC/мин) до 550-650^oC, окислении карбонизата на воздухе при скорости охлаждения 10-40^oC/мин до 50-80^oC, термообработке их без доступа воздуха и активирующих агентов при 700-750^oC за счет удаления летучих, перегруппировки атомов углерода и умеренной усадке.

Проведение стадии активации при 850-900^oC парогазовой смесью (40% CO₂ + 60% H₂O) обусловливает развитие вторичной пористости активных углей за счет эндотермических реакций
C + CO₂ ---> 2CO;
C + H₂O ---> CO + H₂.

Степень обгара при этом должна находиться в пределах 45-55%
Осуществление медленной карбонизации - со скоростью 5-15^oC/мин в атмосфере топочных газов (содержащих не менее 20% N₂) обеспечивает развитие относительно мелкой разновидности микропор с r₀ = 0,5-0,65 нм, последующее окисление карбонизата при медленном остывании 10-40^oC/мин, которое проводится в интервале температур от 650^oC до 50-80^oC и термическая обработка окисленных охлажденных частиц без доступа воздуха и активирующих агентов обусловливает формирование более крупной разновидности микропор ("супермикропор") с радиусами r₀ = 0,85-0,90 нм.

Наличие в пористой структуре бидисперсной системы микропор как с размерами r₀ = 0,50-0,65 нм, так и с размерами r₀ = 0,85-0,90 нм одновременно обеспечивает глубокую очистку жидких фаз от таких плохо поглощаемых загрязнителей как муравьиная, уксусная и хлористо-водородная (соляная) кислоты.

В результате проведения многочисленных экспериментов было установлено, что на качество получаемых дробленых углей из каменноугольного сырья типа антрацит, тощий, слабоспекающийся (т. е. ископаемых углей высокой степени метаморфизма) существенное влияние оказывает режим стадии карбонизации - интервал нагрева и скорость подъема температуры, параметры процесса охлаждения карбонизата (окисления) - скорость охлаждения (регулируемая подачей холодного воздуха или скоростью движения транспортера) и конечная температура охлаждения, а также температура стадии термообработки без доступа воздуха и активирующих агентов.

Проведение операции дробления перед карбонизацией, а не после ее или после стадии активации, способствует уменьшению в выбранном сырье микротрещин, сколов и т.д., что в свою очередь приводит к улучшению качественных показателей получаемых продуктов.

Авторами были определены режимы обработки на каждой стадии, дающие возможность сформировать микропоры, обеспечивающие максимальное поглощение органических и неорганических кислот.

Кроме того, повышаются выхода активных углей и их механическая прочность.

Способ обеспечивает хорошую воспроизводимость качественных характеристик угля.

Следующие примеры поясняют сущность изобретения.

Пример 1. Берут 10 кг слабоспекающегося каменного угля СС с размером кусков 20-50 мм, влажностью 5%, выходом летучих 20-21%. Уголь дробят на щековой или валковой дробилке до размера частиц (0,5-7,0 ± 0,5) мм. Уголь загружают в стационарную печь, подают топочные газы и начинают нагрев от 25 - 5^oC до 550^oC со скоростью подъема температуры 5^oC/мин. После достижения температуры 550^oC продукт выгружают в противни или транспортер и начинают обдувать воздухом с такой интенсивностью, которая обеспечивала бы скорость остывания 10^oC/мин. После достижения 50^oC уголь загружают в стационарную печь, нагретую до 700^oC и выдерживают 5 ч, после этого печь нагревают до 850^oC и подают активирующий агент - водяной пар.

После активации до обгара 40%, уголь выгружают и анализируют.

Полученный уголь характеризуется высокими показателями адсорбционной емкости по муравьиной кислоте - 10-12 мг/г, уксусной и соляной кислоте - 26-32 мг/г. Выход угля - 38-45%, механическая прочность - 87-88%.

Аналогичные показатели для угля по прототипу (пат. Российской Федерации N 2023661): 6-8 мг/г (по муравьиной кислоте); 17-20 мг/г (по уксусной и соляной кислотам); прочность 82-83%.

Пример 2. Берут 5,0 кг каменного угля A с выходом летучих 5-12%. Уголь дробят до размера частиц - 0,5- ,0 ± 0,5 мм. Уголь загружают в печь как в примере 1 и нагревают до 650^oC со скоростью подъема температуры 15^oC/мин. После карбонизации уголь выгружают, как в Примере 1, и охлаждают карбонизат со скоростью остывания 40^oC/мин и при достижении 80^oC подвергают термообработке при 750^oC, без доступа воздуха и активирующих агентов.

Адсорбционная емкость таких углей по муравьиной кислоте составляет 10 мг/г, уксусной и соляной кислоте - 32 мг/г, механическая прочность - 85%, выход готового продукта - 42%.

Пример 3. Берут 10,0 кг каменного угля марки Т с выходом летучих 15%. После дробления до размеров 0,5-7,0 ± 0,5 мм, частицы угля карбонизуют, как в Примере 1, с той лишь разницей, что нагрев ведут до 600^oC со скоростью подъема температуры 12,5^oC/мин, а охлаждение - до 65^oC осуществляют со скоростью 25^oC/мин, термообработку проводят при 725^oC без доступа воздуха и активирующих агентов. После активации уголь выгружают. Адсорбционная емкость по муравьиной кислоте - 11 мг/г, уксусной и соляной кислоте - 28 мг/г, механическая прочность - 87%, выход готового продукта - 42%.

Экспериментами установлено, что снижение конечной температуры карбонизации и ниже 550^oC, а также уменьшение скорости нагрева (менее 5^oC/мин) приводит к ухудшению адсорбционных показателей по муравьиной кислоте (до 6,0 мг/г), хлористоводородной (до 17,0 мг/г), прочности до 81%.

Аналогичное снижение емкости по органическим и неорганическим кислотам до 6,0 и 17,0 мг/г отмечено и при повышении верхнего предела карбонизации (выше 650^oC) и скорости подъема температуры (выше 15^oC/мин).

При этом значительно уменьшается выход готового продукта.

Опыты, проведенные по изучению влияния режима охлаждения карбонизованных частиц перед их термообработкой, показали, что уменьшение скорости охлаждения ниже 10^oC/мин) обусловливает понижение адсорбционной емкости по неорганической (хлористоводородной) кислоте до 15 мг/г, а повышение скорости охлаждения (выше 40^oC/мин) ухудшает адсорбцию органических кислот - муравьиной и уксусной (6,0 и 15,0 мг/г соответственно).

Такая же зависимость показателей адсорбции исследованных кислот наблюдается при изменении температуры термообработки частиц перед их активацией.

Проведение термической обработки охлажденного карбонизата без доступа воздуха и активирующих агентов при температурах ниже 700^oC обусловливает падение показателей по муравьиной кислоте (8,0 мг/г), повышение температуры более 750^oC обусловливает снижение поглощения хлористоводородной кислоты до 14-17 мг/г.

Определено, что лучшие результаты достигаются при времени термической обработки частиц 4-12 ч.

Из вышеизложенного следует, что каждый из признаков заявленной совокупности в большей или меньшей степени влияет на достижение поставленной цели, а именно:
повышение адсорбционной емкости по низкомолекулярным веществам, например муравьиной, уксусной и соляной кислотам, а вся совокупность является достаточной для характеристики заявляемого технического решения.

Способ является экологически чистым, не требует дефицитного и дорогостоящего оборудования, обеспечен сырьевой базой - каменными углями марок А, СС, Т Кузнецкого бассейна.

Изобретение относится к области адсорбционной техники и может быть использовано для получения активного угля с повышенными показателями адсорбционной емкости по маломолекулярным веществам в жидкофазных процессах очистки химфармпродуктов, питьевой воды, лекарственных препаратов. Предложен способ получения дробленого активного угля из каменноугольного сырья высокой степени метаморфизма, включающий дробление, карбонизацию, осуществляемую со скоростью 5-15^oС/мин до 550-650^oС в потоке топочных газов, охлаждение карбонизата, термообработку при 700-750^oС без доступа активирующих газов, активацию при 850-900^oС. Способ позволяет повысить адсорбционную способность угля при глубокой очистке воды и водных конденсатов от плохо адсорбируемых органических кислот, например муравьиной и уксусной, а также от неорганической соляной кислоты.

Способ получения дробленого активного угля из каменноугольного сырья высокой степени метаморфизма, включающий дробление, карбонизацию в потоке топочных газов, охлаждение карбонизата, термообработку без доступа воздуха и активирующих агентов, активацию водяным паром при 850-900°С, отличающийся тем, что карбонизацию проводят при нагреве до 550-650°С со скоростью 5-15°С/мин, охлаждение ведут на воздухе со скоростью 10-40°С/мин до 50-80°С, а термообработку без доступа воздуха и активирующих агентов осуществляют при 700-750°С.