ОЧИЩАЮЩАЯ ПРИСАДКА К ТОПЛИВУ И ТОПЛИВО ДЛЯ ДВИГАТЕЛЕЙ ВНУТРЕННЕГО СГОРАНИЯ С ПРИНУДИТЕЛЬНЫМ ЗАЖИГАНИЕМ, ВКЛЮЧАЮЩЕЕ ЕЕ Российский патент 1998 года по МПК C10L1/22 C10L10/00 

Изобретение относится к присадкам к топливу, в частности к очищающей присадке к топливу, и топливу, включающему ее.

Известна очищающая присадка к топливу, содержащая по меньшей мере одно содержащее аминогруппу вещество в качестве детергента и по меньшей мере один простой полиэфирный спирт в качестве носителя.

Недостаток известной очищающей присадки к топливу заключается в том, что она приводит к повышению необходимого октанового числа, вызываемому отложением топлива или присадки на деталях двигателя.

Другим недостатком является неудовлетворительная способность к смешиванию детергента с носителем. Из-за этого часто образуются мутные смеси, которые нельзя добавить к топливам. После длительного хранения в этих смесях часто наблюдается разделение фаз. Таким образом, распределение детергента в смеси является негомогенным. На практике, однако, требуются гомогенные присадки, которые можно добавлять к топливу в один прием.

Задачей изобретения является предоставление очищающей присадки к топливу, состоящей из содержащего аминогруппу детергента и простого полиэфирного соединения в качестве носителя, которая не только имеет очищающее действие на клапаны двигателя и не повышает необходимое октановое число по сравнению с топливами без очищающих присадок, но и обеспечивает хорошую способность к гомогенному смешиванию обоих компонентов.

Эта задача решается предлагаемой очищающей присадкой к топливу, содержащей, по меньшей мере, одно содержащее аминогруппу вещество и по меньшей мере одно простое полиэфирное соединение, за счет того, что в качестве содержащего аминогруппу вещества содержит амин, полиамин или алканоламин, имеющие углеводородный остаток со средней мол. м. 500 - 10000, а в качестве простого полиэфирного соединения - простой полиэфирамин общей формулы I

где m - 1 или 2;
n - 1 - 100;
R¹- одновалентный углеводород с 2 - 35 атомами углерода, если m означает 1, или двухвалентный углеводород с 2 - 30 атомами углерода, если m означает 2;
R², R³ - водород, алкил с 1 - 12 атомами углерода, циклоалкил с 5 - 7 атомами углерода, арил с 6 - 10 атомами углерода, полиалкиленамин или алканоламин с 1 - 5 атомами азота, при этом указанные остатки, которые могут быть одинаковыми или различными, вместе с атомом азота, с которым они связаны, могут образовать пяти- или шестичленное кольцо, которое может содержать еще дополнительные гетероатомы;
D - алкилен с 2 - 5 атомами углерода, при этом остатки D одинаковы или различны, если n ≥ 1,
при следующем количественном отношении компонентов, мас.%:
Амин, полиамин или алканоламин вышеуказанной характеристики - 15 - 95
Простой полиэфирамин формулы I - 5 - 85
Предлагаемую очищающую присадку получают простым перемешиванием обоих компонентов.

Дальнейшим объектом изобретения является топливо для двигателей внутреннего сгорания с принудительным зажиганием, содержащее предлагаемую очищающую присадку в эффективном количестве.

Применяемые в качестве содержащего аминогруппу вещества (в дальнейшем: "компонент A") амины, полиамины или алканоламины, служащие в качестве детергента, имеют углеводородный остаток с предпочтительной средней мол. м. 600 - 2500, особенно предпочтительно 700 - 1500.

Углеводородный остаток является, как правило, разветвленным. В общем речь идет об остатке, получаемом путем полимеризации олефинов. Предпочтительно речь идет об олефинах с 2-6 атомами углерода, таких как, например, этилен, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, особенно предпочтительно изобутен. Можно применять гомополимеры, а также сополимеры, например полимеры, состоящие из 70 - 95 мол. % изобутена и 5-30 мол.% 1-бутена. В связи со способом их получения данные полиолефины как правило состоят из смеси соединений различной молекулярной массы.

После хлорирования полиолефины общеизвестным образом можно подвергать взаимодействиям с аминами. Предпочитают, однако, гидроформилирование полиолефина и аминирование получаемой таким образом смеси альдегида и спирта в условиях гидрирования, так как этот метод приводит к получению не содержащих хлора продуктов. Аминовая группа компонента A производится от известных аминов, таких как, например, аммиак, первичных аминов, таких, как, например, метиламин, этиламин, бутиламин, гексиламин, октиламин, вторичных аминов, таких как, например, диметиламин, диэтиламин, дибутиламин, диоктил- амин, гетероциклов, таких как, например, пиперазин, пирролидин, морфолин, которые в случае необходимости могут носить еще дополнительные инертные заместители. Кроме того, в качестве исходных веществ для получения компонента A можно применять полиамины, такие как, например, этилендиамин, пропилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, гексаметилендиамин, тетраэтиленпентамин и диметиламинопропиламин, а также несущие различные алкиленовые группы полиамины, как, например, этиленпропилентриамин. Алканоламины имеют углеводородный остаток на (одном) атоме азота. В качестве алканоламина можно применять алканолмоноамин, такой как, например, этаноламин, а также алканолполиамины, такие как, например, аминоэтилэтаноламин. Предпочтительными являются полиамины, в частности этилендиамин, диэтилентриамин и триэтилентетрамин. Особенно предпочтительным является аммиак.

В качестве простых полиэфираминов вышеуказанной формулы I (в следующем: "компонент Б"), служащих в качестве носителя, предпочтительно применяют соединения, где m означает 1, а n означает 5 - 50, в частности 7 - 30.

В качестве одновалентного углеводородного остатка R¹ с 2 - 35 атомами углерода применяют линейные алифатические остатки, такие как, например, н-гексил, н-октил, н-нонил, н-ундецил, н-додецил и н-тридецил, а также разветвленные алифатические остатки, такие как, например, 2-этилгексил, изобутил и третбутил. Кроме того применяют арильные остатки, например фенил, а также алкилзамещенные фенильные остатки, в частности фенильные остатки, замещенные алкилом с 6 - 16 атомами углерода, такие как, например, октилфенил, нонилфенил, додецилфенил. Алкильные остатки предпочтительно находятся в положении 2 и 4 фенильного кольца. Можно также применять торговые смеси изомеров положения, а также соединения, многократно замещенные алкилом.

В качестве двухвалентного углеводородного остатка с 2 - 30 атомами углерода применяют, например, этилен, пропилен, бутилен и гексилен. Предпочтительными являются, однако, такие остатки, которые производятся от полифенолов, таких как, например, бисфенол A (2,2-бис-(4-гидроксифенил)пропан), 1,1-бис-(4-гидроксифенил)этан, 1,1-бис-(4-гидроксифенил)изобутан, 2,2-бис-(4-гидрокси-3-трет-бутилфенил)пропан и 1,5-дигидроксинафталин после отщепления гидроксильных групп.

Остатки R² и R³ одинаковы или различны и означают водород, алкил с 1 -12 атомами углерода, такой как, например, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, гексил, октил, циклоалкил с 5 - 7 атомами углерода, такой как, например, циклопентил, циклогексил, арил с 6 - 10 атомами углерода, такой как, например, фенил, полиалкиленаминовые остатки с 1 - 5 атомами углерода, производимые от полиалкиленаминов, таких как, например, диэтиленамин, триэтилендиамин, тетраэтилентриамин, тетраэтиленпентамин и диметиламинопропиламин. В качестве алканоламинов можно применять алканолмоноамины, например этаноламин, и алканолполиамины, например аминоэтилэтаноламин. Кроме того, остатки вместе с атомом азота, с которым они связаны, могут образовать морфолин, пиперидин и пиперазин. Гетероцикл может иметь инертные заместители, например 2-аминоэтилпиперазин. Цикл может содержать дополнительные гетероатомы, например кислород, что имеет место, например, в морфолине.

Остаток D означает этилен и алкиленовые группы с 3 и 4 атомами углерода. Звенья -(OD)_n- могут иметься в качестве гомополимеров или блок-сополимеров. Легче всего можно получать, однако, такие полимеры, в которых различные остатки статистически распределены.

Простые полиэфирамины формулы I общеизвестны или их можно получать по известным методам.

В общем для этого спирт формулы R¹-OH, где R¹ имеет вышеуказанное значение, подвергают взаимодействию с n-эквивалентами алкиленоксида в присутствии сильного основания, такого как, например, трет-бутилат калия, при повышенной температуре с образованием полиэфира формулы II

Индексы n и m имеют вышеуказанное значение. Получаемые полиэфиры в общем без дополнительной предварительной обработки подвергают аминированию по общеизвестным методам. При этом под аминированием подразумевают взаимодействие полиэфира с аммиаком, первичным амином или же полиамином, при этом концевая гидроксигруппа заменяется аминогруппой при выделении воды (см. Хоубен-Вейль, Methoden der Organischen Chemie, т. 11/1, глава IIb, с. 108 - 134, 4-ое издание, изд-во Тиме-Ферлаг, 1957).

Предлагаемая очищающая присадка предпочтительно содержит 30 - 80 мас.% компонента А и предпочтительно 20 - 70 мас.% компонента Б.

Кроме того, предлагаемая очищающая присадка может содержать дополнительный компонент В, содержание которого составляет до 40%, предпочтительно до 10% от общего веса компонентов А и Б. Данный компонент В лишь незначительно влияет на свойства предлагаемой присадки в топливах.

Компонент В включает общеизвестные присадки к смесям, добавляемым к топливам, такие как, например, ингибиторы коррозии, деэмульгаторы, детергенты и диспергаторы, например амиды и имиды ангидрида полиизобутилянтарной кислоты, а также носители, например сложные эфиры карбоновых кислот или поликарбоновых кислот, алканол или полиол.

В качестве топлива пригодны освинцованные или неосвинцованные бензин и высокооктановый бензин. Бензин может также содержать другие компоненты чем углеводороды, например спирты, такие как метанол, этанол, трет-бутанол, а также простые эфиры как, например метил-трет-бутиловый эфир.

Топливо согласно изобретению содержит компоненты А и Б в общем в количестве от 10 до 5000 ч./милл. в пересчете на общую массу, предпочтительно от 50 до 1000 ч./милл. Кроме вышеописанного компонента В предлагаемое топливо может еще содержать антиокислители, например N,N'-ди-втор-бутилпарафенилендиамин, и стабилизаторы, например N,N'-ди-салицилиден-1,2-диаминопропан.

В результате простого смешивания компонентов А и Б получают прозрачные, гомогенные растворы. По сравнению с топливами без присадки топливо, к которому добавляют такие растворы, обеспечивает существенное уменьшение количества отложений на клапанах.

Кроме того, предлагаемая присадка не обусловливает повышение необходимого октанового числа.

Нижеследующие примеры поясняют изобретение.

Пример 1. Получение полиэфира формулы II, где m означает 1, n - 24, R¹ - нонилфенил и D - 1,2-пропилен.

740 г (3,36 моль) нонилфенола и 55 г трет-бутилата калия при температуре 130^oC и давлении 4 бар при перемешивании подвергают взаимодействию с 4,68 кг (80,6 моль) пропиленоксида. По истечении 3,5 ч получаемый продукт перерабатывают, в результате чего получают 5,40 кг полиэфира.

Пример 2. Получение полиэфирамина формулы I, где заместители и индексы имеют указанное в примере 1 значение, а остатки R² и R³ означают водород.

362 г (0,3 моль) получаемого согласно примеру 1 полиэфира, 500 мл аммиака и 50 г никеля Ренея нагревают при температуре 225^oC и давлении водорода, составляющем 280 бар, в течение 4 ч. Выход составляет 330 г, степень аминирования - 96% (общее аминовое число: 44,6 мг гидроокиси калия/г).

В качестве компонента А в нижеследующем примере 3 используют полиизобутиламин со средней мол. м. 1000.

Пример 3. Опыт по определению способности к смешиванию.

Получаемый в примере 1 полиэфир и получаемый в примере 2 аминированный полиэфир раздельно смешивают с полиизобутиламином массовом соотношении 1 : 1, 2 : 1 и 1 : 2 соответственно, после чего осуществляют визуальную оценку гомогенности раствора (см. табл. 1).

Опыт по определению действия топлива с присадкой и без нее.

Определение отложений на клапанах в двигателе марки Опель Кадетт согласно европейскому стандарту CEC-F-02-T-79.

В данном опыте исследуют эффективность смеси полиизобутиламина и получаемого по примеру 1 полиэфира и смеси полиизобутиламина и получаемого по примеру 2 аминированного полиэфира на способность к сохранению чистыми впускных клапанов двигателя. Применяемое топливо: высокооктановый неосвинцованный бензин марки Eurosuper (см. табл. 2).

По данным табл. 2 видна значительно повышенная эффективность предлагаемой смеси полиизобутиламина и аминированного полиэфира по сравнению со смесью полиизобутиламина и полиэфира, получаемого по примеру 1.

Определение необходимого октанового числа.

Общий метод определения.

Повышение необходимого октанового числа измеряется в рамках 400-часовых испытаний двигателя типа Мерседес-Бенц M 102 E. Головка блока цилиндров применяемого двигателя снабжена четырьмя датчиками давления, установленными так, что их мембраны находятся в самой стенке камеры сгорания без выполнения впускного канала. Таким образом можно измерять давление в камере сгорания без искажающих результаты измерения колебаний, вызываемых свистовым шумом.

С помощью присоединенного для оценки измеряемых величин индикатора, состоящего из 4 кварцевых датчиков и торгового индикатора, можно следить за кривыми давлений во время каждого цикла сгорания в интересующей в данном случае области 30^oКВ (угла поворота коленчатого вала) перед ВМТ (верхней мертвой точкой поршня) до 30^oКВ после ВМТ. Встроенная ЭВМ позволяет оценку процесса сгорания. При этом можно определять средние значения сигналов давления отдельных цилиндров и оценивать за счет различных вычислительных операций. Применение закона нагрева оказалось преимущественным для измерения детонаций в предельной области.

Эта функция служит для быстрого вычисления процесса нагрева (= выделение тепла на ^oКВ), интегрированного процесса нагрева (суммированное выделение тепла) и характеристики средней температуры газа. При этом речь идет об упрощенном алгоритме, исчисляющем количество фактически подаваемой газу энергии по данным давлений в камере сгорания. Количество фактически выделяемого в процессе сгорания тепла повышено на потери энергии через стенки (приблизительно 20%).

Количество выделяющегося тепла в рассматриваемом интервале исчисляется по разнице между величиной фактического давления на конце интервала и величиной давления, получаемой в пределах интервала в случае операций чисто адиабатического сжатия и расширения.

Q_1-2 = m•C_v(T₂ - T'₂),
,

где P - фактическое давление;
P' - давление при адиабатическом сжатии/расширении;
m - масса смеси топлива и воздуха;
C_v - специфическое тепло v = постоян.;
R - постоянная газа;
n - показатель политропы.

.

Для C_v и n используют приближенные величины.

C_v = 0,7 + T 0,001•(0,155 + A), A = 0,1 для двигателей внутреннего сгорания с принудительным зажиганием
.

Вычисляемые таким путем значения расхода энергии в кДж/(кг•^oКВ) или кДж/(м³•^oКВ) очень четко указывают на нарушения расхода энергии в результате детонации при сгорании.

Таким путем удается определить детонационный порог при минимальной детонации. С помощью имеющихся топлив с известным октановым числом можно хорошо и воспроизводимо определить необходимое октановое число двигателя в определенных условиях нагрузки. Применяемое топливо: высокооктановый неосвинцованный бензин марки Eurosuper (см. табл. 3).

Смесь полиизобутиламина и полиэфира приводит к повышению октанового числа на 4,3 и, тем самым, находится более чем на 1 октановое число выше значения топлива без присадки, тогда как смесь полиизобутиламина и аминированного полиэфира обусловливает повышение октанового числа лишь на 2,9.

Объектом изобретения является очищающая присадка к топливу, содержащая по меньшей мере одно содержащее аминогруппу вещество и по меньшей мере одно простое полиэфирное соединение, при этом в качестве содержащего аминогруппу вещества использован амин, полиамин или алканоламин, имеющие углеводородный остаток со средней мол. м. 500 - 10000, а в качестве простого полиэфирного соединения - простой полиэфирамин общей формулы I, приведенной в описании, где m, n, R¹, R², R³ и D имеют указанное в п. 1 формулы изобретения значение. Дальнейшим объектом изобретения является топливо для двигателей внутреннего сгорания с принудительным зажиганием, содержащее по меньшей мере одну очищающую присадку по пп. 1 - 5 формулы изобретения в эффективном количестве. 2 с. и 4 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Очищающая присадка к топливу, содержащая по меньшей мере один амин, полиамин или алканоламин, имеющие углеводородный остаток со средней мол.м. 500 - 10000, и по меньшей мере одно простое полиэфирное соединение, отличающаяся тем, что в качестве простого полиэфирного соединения она содержит простой полиэфирамин общей формулы

где m = 1 или 2;
n = 1 - 100;
R¹ - одновалентный углеводород с 2 - 35 атомами углерода, если m = 1, или двухвалентный углеводород с 2 - 30 атомами углерода, если m = 2;
R², R³ - водород, алкил с 1 - 12 атомами углерода, циклоалкил с 5 - 7 атомами углерода, арил с 6 - 10 атомами углерода, полиалкиленами или алканолами с 1 - 5 атомами азота, при этом указанные остатки, которые могут быть одинаковыми или различными, вместе с атомами азота, с которым они связаны, могут образовать пяти- или шестичленное кольцо, которое может содержать еще дополнительные гетероатомы;
D - алкилен с 2 - 5 атомами углерода, при этом остатки D одинаковы или различны, если n≥1,
при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Амин, полиамин или алканоламин - 15 - 95
Простой полиэфирамин указанной общей формулы - 5 - 85
2. Присадка по п.1, отличающаяся тем, что содержит амин, полиамин или алканоламин, имеющие углеводородный остаток со средней мол.м. 700 - 1500. 3. Присадка по п.1 или 2, отличающаяся тем, что содержит амин, полиамин или алканоламин, имеющие в качестве углеводородного остатка полиизобутил. 4. Присадка по пп.1 - 3, отличающаяся тем, что содержит простой полиэфирамин, где остаток R¹ - фенил или алкилзамещенный фенил с 1 - 20 атомами углерода в алкильной части, если m = 1. 5. Присадка по пп.1 - 4, отличающаяся тем, что содержит простой полиэфирамин, где остаток D - пропилен или бутилен. 6. Топливо для двигателей внутреннего сгорания с принудительным зажиганием на основе углеводородного топлива, содержащее по меньшей мере одну присадку в эффективном количестве, отличающееся тем, что в качестве присадки содержит очищающую присадку по пп.1 - 5.