ПРИСАДКА К ТОПЛИВУ НА ОСНОВЕ АЗОТСОДЕРЖАЩЕГО УГЛЕВОДОРОДА И ПРОИЗВОДНЫЕ АЗОМЕТИНА Российский патент 1999 года по МПК C07C251/00 C07D295/13 C08F8/04 C08F8/32 C10L1/22 

Изобретение относится к присадкам к топливу на основе углеводородов, в частности к присадке к топливу на основе азотсодержащего углеводорода, а также к производным азометина.

Известна присадка к топливу на основе азотсодержащего углеводорода, получаемая путем взаимодействия галогенсодержащего углеводорода со средним молекулярным весом не менее 500, в частности хлорсодержащего полимера изобутена, с полиамином, молекулярный вес которого меньше, чем молекулярный вес галогенсодержащего углеводорода, в присутствии сначала основного соединения щелочного металла и затем основного соединения щелочноземельного металла, при связывании образующегося хлористого водорода с последующим отделением твердых компонентов из получаемой реакционной смеси (см. заявку DE N 2245918, кл. C 08 F 27/08, 1973).

Недостаток известной присадки заключается в том, что при ее получении используют хлор, что приводит к образованию хлор- или хлоридсодержащих продуктов, которые в настоящее время больше нежелательны и поэтому их образование должно по возможности избегаться.

Наиболее близкой изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является присадка к топливу, имеющая следующую общую формулу:

где R - полибутиловый или полиизобутиловый остаток, получаемый из изобутена или его смеси, содержащей до 20% н-бутена,
R' и R'', которые могут быть одинаковыми или различными, означают водород, алифатические или ароматические углеводороды, первичные или вторичные ароматические или алифатические аминоалкиленовые или по лиаминоалкиленовые радикалы, полиоксиалкиленовые радикалы, гетероарильные или гетероциклические радикалы, или вместе с атомом азота, с которым они связаны, образуют цикл, который может содержать еще дальнейшие гетероароматы (см. заявку DE N 3611230, A1, кл. C 08 F 8/00, 1987).

Известную присадку к топливу можно получать за счет того, что полибутен или полиизобутен подвергают гидрофоримилированию на родиевом или кобальтовом катализаторе в присутствии окиси углерода и водорода при температуре 80 - 200^oC и давлении окиси углерода и водорода до 600 бар с последующим осуществлением реакции Манниха или аминирования в условиях гидрирования получаемого оксопродукта при температуре 80 - 200^oC и давлении до 600 бар, предпочтительно 80 - 300 бар.

Если при аминировании в условиях гидрирования используют аммиак, то известная присадка имеет отличную активность по обеспечению чистоты клапанов и карбюратора, однако в лучшем случае имеет нейтральное действие на смазочное вещество, в частности относительно диспергирования шлама в масле, что вероятно обусловлено тем, что при аминировании из используемых полиаминов образуются имеющие отрицательное влияние побочные продукты.

Задачей изобретения является разработка присадки к топливу на основе азотсодержащего углеводорода, которая имеет хорошее действие как по обеспечению чистоты клапанов и карбюратора, так и по диспергированию шламов в масле.

Поставленная задача достигается предлагаемой присадкой к топливу на основе азотсодержащего углеводорода, получаемой гидроформулированием длинноцепного олефина с последующим аминированием полученного продукта за счет того, что она представляет собой продукт взаимодействия гидроформилированного олефина, имеющего средний молекулярный вес 250 - 5000, с полиамином формулы (I)

где m = 1-20, R¹ - неразветвленный или разветвленный алкилен с 2-6 атомами углерода, причем радикалы R₁ могут быть различными, если m > 1, R² и R³ независимы друг от друга и означают водород, алкил с 1-6 атомами углерода или гидроксиалкил с 1-6 атомами углерода или R² и R³ вместе с азотом, с которым они связаны, образуют азотсодержащее гетероциклическое кольцо, который затем подвергают каталитическому гидрированию в присутствии водорода и, в случае необходимости, аммиака.

Гидроформилирование обычно проводят при 80 - 200^oC и давлении окиси углерода и водорода до 600 бар.

При взаимодействии продукта гидроформилирования с полиамином вышеприведенной формулы (I) в качестве промежуточного продукта получают азометины (Шифрово основания) общей формулы (II)

где R⁴-алкильный остаток со средним молекулярным весом 250-5000, имеющий боковые алкильные группы, a R¹, R² R³ и m имеют вышеуказанное значение.

Каталитическое гидрирование обычно проводят при 50 - 300^oC под давлением.

Новые азометины, являющиеся дальнейшим объектом изобретения, можно также использовать в качестве высокоактивной присадки к топливу и смазочному веществу.

Для получения предлагаемой присадки в качестве олефинов предпочтительно используют полиизобутены, получаемые из изобутена или его смеси, содержащей до 30% по весу н-бутена.

В качестве полиаминов для получения предлагаемой присадки можно использовать N, N-диалкилалкиленполиамины, такие, как, например, N,N-диметилпропилендиамин и N,N-диметилдиэтилентриамин, полиалкиленполиамины, такие, как, например, этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, дипропилентриамин, этиленпропилентриамин и этилендипропилентетрамин, а также технические смеси олигоэтиленполиаминов, N-оксиалкилалкиленполиамины, такие, как, например, аминоэтилэтаноламин (N-оксиэтилэтилендиамин), и полиамины с N-гетероциклом, такие, как, например, аминоэтилпиперазин.

В качестве полиаминов общей формулы (I) предпочтительно используют соединения, в которых R¹ - этилен, R² и R³ - водород и m-1-5.

Особенно предпочтительными являются этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин и тетраэтиленпентамин.

Образующийся при гидроформилировании кроме Шиффово основания спирт может оставаться в реакционной смеси, так как он не мешает на последующей реакционной стадии. Взаимодействие продукта гидроформилирование с полиамином, осуществляемое после предварительного отделения катализатора гидроформилирования, проводят предпочтительно в среде растворителя, позволяющего азеотропную отгонку воды из реакционной смеси. Пригодным растворителем является, например, циклогексан. Гидрирование проводят аналогично известным методам, при этом в качестве катализатора можно использовать обычные катализаторы, такие, как, например, никель Ренея или кобальт Ренея. Гидрирование обычно осуществляют в автоклаве при температуре 50 - 300^oC под давлением. Если гидрирование проводят в присутствии аммиака, то можно достичь превращения образовавшихся в качестве побочных продуктов спиртов в амины.

Предлагаемая присадка проявляет не только свойства детергента в впускной системе, но и свойства диспергатора в моторном масле.

Благодаря указанным свойствам предлагаемая присадка может использоваться в топливах любой марки, в частности в топливах для двигателей внутреннего сгорания с посторонным зажиганием.

Присадку добавляют к топливу предпочтительно в количестве 10 - 5000 ч/мил, предпочтительно 50 - 1000 ч/мил.

Если в первую очередь должны использоваться диспергирующие свойства предлагаемой присадки, то ее можно также комбинировать с обычными детергентами. Принципиально возможен любой известный детергент. Предпочтительно же используют азотсодержащие детергенты, например, соединения, содержащие амин или амид. В частности, пригодны полиизобутиламины, амиды и/или имиды этилендиаминтетрауксусной кислоты.

Если в первую очередь должны использоваться свойства детергента, то предлагаемую присадку можно также комбинировать с маслами в качестве носителя. Такие масла известны и в частности пригодны масла на основе полигликоля, например, соответствующие простые эфиры и/или сложные эфиры.

Нижеследующий пример иллюстрирует получение предлагаемой присадки и ее испытание на пригодность в качестве средства обеспечения чистоты клапанов двигателя машин марок ФВ-Поло и Опель-Кадетт 1,2 л, а также двигателя М 102 машины марки Мерцедес-Бенц.

Пример.

1. Получение азометинов.

1.1 Гидроформилирование полиизобутена.

В автоклаве емкостью 2,5 л, снабженном мешалкой, 500 г полиизобутена (ПИБ) со средним молекулярным весом 950, 300 г додекана и 2,8 г октакарбонила кобальта нагревают до температуры 185^oC в течение 5 ч при давлении окиси углерода и водорода, равном 280 бар. Затем охлаждают до комнатной температуры и катализатор удаляют 400 мл 10%-ной водной уксусной кислоты. Получаемый таким образом продукт содержит прежде всего альдегид ПИБ, но и спирт ПИБ.

1.2 Образование азометина:
1,7 кг (1 моль) вышеприведенного продукта ПИБ смешивают с 0,5 моль диэтилентриамина. После добавления 500 мл циклогексана реакционную воду азеотропно удаляют. После реакции сигнал ¹H-ЯМР для группы CH=N получается при 7,45 ч/мил (CDCl₃).

2. Испытание:
Обеспечение чистоты впускных клапанов
Двигатель машины марки Опель-Кадетт 1,2 л
Топливо: бензин марки Ойросупер без присадки олова
Количество предлагаемой присадки: 800 ч/мил
Результаты испытания сведены в табл. 1.

Данные табл. 1 четко показывают очистительное действие предлагаемого азометина.

3. Гидрирование азометина.

В автоклав подают 1 кг получаемого согласно п. 1. азометина и 100 г никеля Ренея. Гидрирование осуществляют при 200^oC и давлении 250 бар в течение 4 ч. После удаления содержащихся в реакционной смеси легколетучих компонентов определяют указанные в табл. 2 аминовые числа.

Кроме гидрирования проводят также аминирование азометина в условиях гидрирования. При этом 500 г соответствующего азометина подвергают взаимодействию с 500 г никеля Ренея и 500 г аммиака в течение 4 ч. Переработку реакционной смеси осуществляют тем же образом, что и в случае гидрирования.

4. Испытание:
Обеспечение чистоты впускных клапанов
4.1 Двигатель: M 102 E машины марки Мерцедес-Бенц
Топливо: бензин марки Ойросупер 169 без присадки олова
Количество предлагаемой присадки: по 600 ч/мил
Результаты испытания сведены в табл. 3.

Данные табл. 3 четко показывают, что предлагаемая присадка обеспечивает получение очень хороших результатов по чистоте клапанов.

4.2 Двигатель машины марки ФВ-Поло 1,05 л
Топливо: бензин марки Ойросупер 174 без присадки олова
Количество предлагаемой присадки: по 400 ч/мил
Результаты испытания сведены в табл. 4.

Данные табл. 4 показывают, что предлагаемая присадка позволяет получить те же результаты по чистоте клапанов, что и присадка по прототипу, но кроме того, она также проявляет свойства диспергатора шлама. Поэтому общая картина свойств предлагаемой присадки более выгодна.

Изобретение относится к присадке к топливу, которую получают путем взаимодействия продукта гидроформилирования длинноцепного олефина со средним молекулярным весом 250-5000 с полиамином формулы I

где m = 1-10; R¹ - неразветвленный или разветвленный алкилен с 2-6 атомами углерода, причем радикалы R¹ могут быть различными, если m >1, R² и R³ независимы друг от друга и означают водород, алкил с 1-6 атомами углерода или гидроксиалкил с 1-6 атомами углерода или R² и R³ вместе с азотом, с которым они связаны, образуют азотсодержащее гетероциклическое кольцо с последующим каталитическим гидрированием получаемого продукта в присутствии водорода и, в случае необходимости, аммиака. При взаимодействии продукта гидроформилирования с полиамином формулы II в качестве промежуточного продукта получают производное азометина общей формулы II.

где m, R¹, R², R³ указаны выше, а R⁴ - алкильный остаток со средним молекулярным весом 250-5000. Производное общей формулы I или II в качестве присадки обеспечивает чистоту клапанов и карбюратора двигателя. 2 с. и 4 з. п.ф-лы, 4 табл.

1. Присадка к топливу на основе азотсодержащего углеводорода, получаемая гидроформилированием длинноцепного олефина с последующим аминированием полученного продукта, отличающаяся тем, что она представляет собой продукт взаимодействия гидроформилированного олефина, имеющего средний молекулярный вес 250 - 5000, с полиамином формулы I

где m = 1 - 10, R¹ - неразветвленный или разветвленный алкилен с 2 - 6 атомами углерода, причем радикалы R¹ могут быть различными, если m > 1, R² и R³ независимы друг от друга и означают водород, алкил с 1 - 6 атомами углерода или гидроксиалкил с 1 - 6 атомами углерода или R² и R³ вместе с азотом, с которым они связаны, образуют азотсодержащее гетероциклическое кольцо, который затем подвергают каталитическому гидрированию в присутствии водорода и, в случае необходимости, аммиака. 2. Присадка к топливу по п.1, отличающаяся тем, что в качестве олефина гидроформируют полиизобутен, получаемый из изобутена или его смеси, содержащей до 30 вес. % н-бутена. 3. Присадка к топливу по п.1, отличающаяся тем, что в полиамине формулы (I) R¹ означает этилен, R² и R³ - водород, а m - 1 - 5. 4. Производное азометина общей формулы II

где m = 1 - 10, R¹ - неразветвленный или разветвленный алкилен с 2 - 6 атомами углерода, причем радикалы R¹ могут быть различными, если m > 1, R² и R³ независимы друг от друга и означают водород, алкил с 1 - 6 атомами углерода или гидроксилалкил с 1 - 6 атомами углерода или R² и R³ вместе с азотом, с которым они связаны, образуют азотсодержащее гетероциклическое кольцо, R⁴ - алкильный остаток со средним молекулярным весом 250 - 5000, имеющий боковые алкильные группы. 5. Производное азометина формулы II по п.4, в которой R⁴ означает полиизобутил, получаемый из изобутена или его смеси, содержащей до 30 вес.% н. -бутена. 6. Производное азометина формулы II по п.4, в которой R¹ - этилен, R² и R³ - водород и m = 1 - 5.