СПОСОБ ЭКСТРАКЦИИ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ Российский патент 1998 года по МПК C22B59/00 C22B3/26 

Изобретение относится к области извлечения веществ органическими экстрагентами из водных растворов и может быть использовано в цветной и черной металлургии, при переработке отходов металлургических производств, а также для очистки шахтных и рудничных вод, промышленных сточных вод.

Известны способы извлечения РЗЭ экстракцией эфирами фосфорсодержащих органических кислот (Химия и технология редких и рассеянных элементов, ч. II. /Под ред. чл.-корр. АН СССР К. А. Большакова, М.: Высшая школа, 1976, с. 128 - 135).

Эти способы нашли практическое применение в промышленности, однако остаются дорогостоящими и сложными.

Наиболее близким к изобретению является экстракция РЗЭ карбоновыми кислотами (C_nH_2n-1COOH) при pH 2,0 - 3,5. Чаще всего применяется техническая смесь кислот (C₇ - C₉), нафтеновые кислоты C₁₂-C₁₃). Для большей эффективности разделения в экстрагент вводят щелочь, высаливатели и комплексообразователи. Лучшие результаты получены при введении нитрилтриуксусной кислоты при pH 5,5-6,0 (Химия и технология редких и рассеянных элементов, ч. II /Под ред. чл. -корр. АН СССР К. А. Большакова. М.: Высшая школа, 1976, с. 137 - 138).

Недостатками способа являются невысокая эффективность экстракции, так как образующие соединения намного труднее растворяются в органической фазе, невысокие коэффициенты разделения, узкие интервалы pH экстракции.

Задача изобретения - создание эффективного, недорого и селективного способа извлечения РЗЭ из водных растворов с использованием менее летучего и легкодоступного экстрагента.

Технический результат, который может быть достигнут при осуществлении изобретения, заключается в высокой степени извлечения РЗЭ из водных растворов, с возможностью их разделения, с одновременной экономичностью и безопасностью процесса.

Этот технический результат достигается тем, что в известном способе экстракции, включающем контакт экстрагента и раствора, перемешивание смеси, разделение и отстаивание фаз в качестве экстрагента используют техническую смазку, держащую инертный разбавитель, при следующем соотношении компонентов, мас.%.

Олеиновая кислота - 10 - 12
Триэтаноламин - 4,5 - 6,0
Машинное масло (инертный разбавитель) - Остальное
а экстракцию осуществляют в интервале 0<pH≤10 непрерывным регулированием оптимальной величины pH в течение не более двух часов.

Для экстракции можно использовать отработанную техническую смазку, что удешевляет процесс.

Сущность способа поясняется таблицей, в которой представлены результаты экстракции РЗЭ из водных растворов их солей.

В таблице указаны величины pH растворов исходных и в процессе экстракции, концентрации РЗЭ в исходном растворе и рафинате, коэффициент распределения K, рассчитываемый как отношение концентраций РЗЭ в экстракте без учета инертного разбавителя и рафинате, время экстракции.

Экстракцию осуществляли из водных растворов хлоридов лантана, празеодима, неодима, самария, тербия, эрбия и иттербия, сульфатов и нитратов неодима с концентрациями исходных растворов 100 - 1000 мг/дм³ по металлу.

Для приготовления исходных растворов использовали LaCl₃, Pr₂O₃, Nd₂O₃, Sm₂O₃, TbCl₃•6H₂O, ErCl₃•6H₂O и YbCl₃•6H₂O марки х.ч.

Экстрагент добавляли к водному раствору солей в количестве, обеспечивающем образование водно-масляной эмульсии с содержанием 5 мас.% смазки СП-3.

Экстракцию осуществляли при различных значениях pH растворов. В процессе экстракции величина pH раствора изменялась, поэтому осуществляли регулирование величины pH до заданного исходного значения кислотой H₂SO₄ или щелочью NaOH.Регулирование постоянной величины pH в процессе экстракции осуществляли в пределах 0,10 - 2,00 ч.; по прошествии этого времени в дальнейшем кислотно-основные характеристики раствора менялись незначительно. Величину pH в растворах контролировали pH-метром.

Через сутки и более после завершения экстракции масляную фазу отделяли от водной фазы, после чего последнюю пропускали через фильтр средней плотности.

В отфильтрованной водной фазе определяли концентрацию РЗЭ весовым методом.

По разности между концентрациями металлов в исходном растворе и в отфильтрованной водной фазе определяли концентрацию металла в органической масляной фазе.

Экстракция исследовалась при комнатной температуре.

Пример 1 (таблица, опыт 1). Экстракция осуществлялась из водного раствора LaCl₃ при концентрации исходного раствора C_исх = 545 мг/дм³ и pH_исх = 5,5 в интервале 0<pH<10.

Максимальные показатели экстракции K = 44,7 - 92,2 и K = 5,7•10⁴ соответствуют интервалам pH 1 - 3 и pH 6 - 7.

Минимальная концентрация лантана в рафинате 1 мг/дм³ получена в интервале pH 6 - 10.

При pH 8 - 10 образуется порошкообразный осадок.

При pH 4 - 7 время экстракции 2 ч , при 4>pH>7 время экстракции 720 ч.

Пример 2 (таблица, опыт 2). Экстракция осуществлялась из водного раствора PrCl₃ с концентрацией исходного раствора C_исх = 352 мг/дм³ и pH_исх 5,1 в интервале 0<pH<9.

Максимальные показатели экстракции K = 2763,32 и K = 23201,88 соответствуют значениям pH 3 и pH 6 - 7.

Минимальная концентрация празеодима в рафинате 1,6 мг/дм³ получена при pH 6 - 9.

При pH 8 - 9 образуется порошкообразный осадок.

При pH 4 - 7 время экстракции 2 ч, при pH 2 и 9 - время экстракции 384 ч.

Пример 3 (таблица, опыты 3.1, 2, 3.). Опыт 3.1.

Экстракция осуществлялась из водного раствора NdCl₃ при концентрации исходного раствора C_исх = 386 мг/дм³ и pH_исх 1,0 в интервале 0<pH<8.

Максимальные показатели экстракции K = 50,8 - 67,17 и K = 55,5 соответствуют значениям pH 1 - 3 и pH 6.

Минимальная концентрация неодима в рафинате 253 мг/дм³ получена при pH 6.

При pH 8 образуется порошкообразный осадок.

При pH 1 - 8 время экстракции 2 ч.

Опыт 3.2.

Экстракция осуществлялась из водного раствора NdCl₃ при концентрации исходного раствора C_исх = 193 мг/дм³ и pH_исх 4,2 в интервале 1<pH<8.

Максимальные показатели экстракции K = 2817,1 соответствуют значению pH 5.

Минимальная концентрация неодима в рафинате 6 мг/дм³ получена при pH 5.

При pH 8 образуется порошкообразный осадок.

При pH 6 экстракции 2 ч, при pH 3 и 7 - время экстракции 551 ч.

Опыт 3.3.

Экстракция осуществлялась из водного раствора NdCl₃ при концентрации исходного раствора C_исх=247 мг/дм³ и pH_исх = 5,2 в интервале pH 1 - 8.

Максимальные показатели экстракции K = 1,5•10⁴ соответствуют значениям pH 6 - 7.

Минимальная концентрация неодима в рафинаде 1,7 мг/дм³ получена при pH 6 - 7.

При pH 8 образуется порошкообразный осадок.

При pH 4 - 6 время экстракции 2 ч, при pH 1 и 8 - время экстракции 360 ч.

Из данных опыта 3 можно сделать следующие выводы:
эффективность экстракции возрастает с повышением pH раствора в процессе экстракции;
при понижении pH_исх исходного раствора время экстракции сокращается.

Пример 4 (таблица, опыты 4.1, 2, 3, 4).

Опыт 4.1.

Экстракцию осуществляли из водного раствора SmCl₃ при концентрации исходного раствора C_исх = 114 мг/дм³ и pH_исх = 5,2 в интервале 0<pH<9.

Максимальные показатели экстракции K = 375,9 и K = 1,2•10⁸ соответствуют значениям pH 3 и pH 7.

Минимальная концентрация самария в рафинате меньше 10^-4 мг/дм³ получена при pH 7 - 9. Эта величина определяется точностью проводимого весового анализа.

При pH 8 - 9 получен порошкообразный осадок.

При pH 4 - 6 время экстракции 24 ч, при pH 1 - 3 и pH 7 - 9 - время экстракции 480 ч.

Опыт 4.2.

Экстракцию осуществляли из водного раствора Sm₂(SO₄)₃ при концентрации исходного раствора C_исх = 941 мг/дм³ и pH_исх = 3,2 в интервале 1<pH<8.

Максимальные показатели экстракции K = 268,2 и K = 2,9•10³ соответствуют значениям pH 3 и pH 7.

Минимальная концентрация самарина в рафинате 8 мг/дм³ получена при pH 8.

Пи pH 8 получен порошкообразный осадок.

При pH 6 - 8 время экстракции 15 мин, при 1 - 5 время экстракции 2 ч.

Опыт 4.3.

Экстракцию осуществляли из водного раствора Sm₂(O₄)₃ при концентрации исходного раствора C_исх = 1008 мг/дм³ и pH_исх 5,3 в интервале 0<pH<8.

Максимальные показатели экстракции K = 250,1 и K = 1,5•10³ соответствуют значениям pH 3 и pH 7.

Минимальная концентрация самария в рафинате 84 мг/дм³ получена при pH 8.

При pH 8 образуется порошкообразный осадок.

При pH 1 - 8 время экстракции 2 ч.

Опыт 4.4.

Экстракцию осуществляли из водного раствора Sm(NO₃)₃ при концентрации исходного раствора C_исх = 841 мг/дм³ и pH_исх 5,3 в интервале 0<pH<10.

Максимальные показатели экстракции K = 600,1 и K = 1,6•10⁵ соответствуют значениям pH 4 и pH 8.

Минимальная концентрация самария в рафинате 3 мг/дм³ получена при pH 8.

При pH 6 в растворе образуются белые хлопья.

При pH>8 эмульсия не разделилась на масляную и водную фазы в течение не менее 40 сут.

При pH 5 и 8 время экстракции 2 ч, при pH 1 - 3 и pH 6 - 7 время экстракции 48 ч.

Из данных опытов 4 можно сделать следующие выводы:
1. Лучшие результаты экстракции получены в опытах, которые можно расположить в порядке убыли показателей:
SmCl₃, C_исх = 114, pH 7, K = 1,2 •10⁸>
Sm(NO₃)₃, C_исх = 841, pH 8, K = 1,6 • 10⁵>
Sm₂(SO₄)₃, C_исх = 941 - 1008, pH 7, K = (1,5 - 3,0) • 10³.

2. Природа аниона и концентрации исходного раствора влияют на результаты экстракции.

3. Время экстракции минимально из сульфатных растворов и максимально из хлоридных.

Пример 5 (таблица, опыт 5). Экстракцию осуществляли из водного раствора TbCl₃ при концентрации исходного раствора C_исх = 444 мг/дм³ и при pH_исх = 5,1 в интервале 1<pH<8.

Максимальные показатели экстракции K = 43,8 и K = 2,7 • 10⁴ соответствуют значениям pH 2 и pH 6 - 7.

Минимальная концентрация тербия в рафинате 1,7 мг/дм³ получены при pH 6 - 8.

При pH 8 получен кристаллический осадок.

При pH 5 - 7 время экстракции 2 ч, при pH 1 - 3 и pH 8 время экстракции 48 ч.

Пример 6 (таблица, опыт 6). Экстракцию осуществляли из водного раствора ErCl₃ при концентрации исходного раствора C_исх = 396 мг/дм³ и pH_исх = 4,3 в интервале 0<pH<10.

Максимальные показатели экстракции K = 51,7 и K = 4,18 • 10⁸ соответствуют значениям pH 2 и pH 7.

Минимальная концентрация эрбия в рафинате 10^-4 мг/дм³ получена при pH 7 - 10. Эта величина определяется точностью проводимого весового анализа.

При pH 8 - 10 получен кристаллический осадок.

При pH 4 - 7 время экстракции 2 ч, при pH 1 - 2 и 8 время экстракции 48 ч.

Пример 7 (таблица, опыт 7). Экстракцию осуществляли из водного раствора YbCl₃ при концентрации исходного раствора C_исх = 446 мг/дм³ и pH_исх = 5,1 в интервале 1<pH<8.

Максимальные показатели экстракции K = 163,5 и K = 7,8 • 10³ соответствуют значениям pH 3 и pH 6.

Минимальная концентрация иттербия в рафинате 1 мг/дм³ получена при pH 8.

При pH 7 - 8 образуется порошкообразный осадок.

При pH 4 - 6 и pH 1 время экстракции 24 ч, при pH 2 - 3 и pH 7 - 8 время экстракции 48 ч.

Из данных таблицы можно сделать следующие выводы:
1. Экстракция РЗЭ осуществляется в интервале 0<pH<10, при этом для большинства РЗЭ при pH 1 - 4 коэффициент распределения изменяется в пределах K = 50-500, при pH 5 - 10 коэффициент распределения изменяется в пределах K = 10³ - 10⁸. Высокие коэффициенты распределения металлов в определенном интервале pH указывают на возможность глубокого извлечения РЗЭ при исполнении данного экстрагента.

2. Коэффициент распределения зависит от природы РЗЭ и аниона, концентрации и pH исходного раствора, величины pH в процессе экстракции, температуры и др. параметров процесса.

3. Существенные различия в величинах коэффициента распределения РЗЭ при одинаковых условиях проведения экстракции свидетельствуют о вероятных практически значимых различиях в коэффициентах разделения РЗЭ и возможности селективного извлечения при их совместном присутствии в растворе.

4. Исследованиями установлена возможность селективного выделения РЗЭ из водных растворов в присутствии ионов цветных металлов, железа и ряда анионов.

5. Техническая смазка СП-3, используемая в качестве экстрагента, по сравнению с обычно применяемыми экстрагентами, легко доступна и недорога.

Машинное масло, содержащееся в составе смазки СП-3 и используемое при экстракции в качестве инертного разбавителя, менее летуче и, следовательно, менее пажароопасно по сравнению с обычно применяемыми.

Использование для целей экстракции обработанной водно-масляной эмульсии на основе смазки СП-3 значительно снижает стоимость процесса.

Предлагаемый экстракционный способ извлечения РЗЭ может быть применен при обработке технологических растворов, стоков промышленных предприятий, шахтных и рудничных вод, растворов кучного и подземного выщелачивания и т.п.

Предлагаемый способ по сравнению с прототипом повышает извлечение РЗЭ при одновременной экономичности и безопасности процесса.

Способ относится к области извлечения веществ органическими экстрагентами из водных растворов, например редкоземельных элементов (РЗЭ), и может быть использован в цветной и черной металлургии. Способ заключается в том, что в качестве экстрагента используют техническую смазку, в своем составе содержащую, мас.%: олеиновую кислоту 10 - 12, триэталонамин 4,5 - 6,0, машинное масло (инертный разбавитель) - остальное, а экстракцию осуществляют в интервале 0 < рН < 10 непрерывным регулированием оптимальной величины рН в течение не более двух часов. Способ позволяет повысить степень извлечения РЗЭ и их разделения. 1 табл.

Способ экстракции редкоземельных элементов из водных растворов, включающий контакт экстрагента и раствора, перемешивание смеси, отстаивание и разделение фаз, отличающийся тем, что в качестве экстрагента используют техническую смазку, в своем составе имеющую инертный разбавитель, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Олеиновая кислота - 10 - 12
Триэтаноламин - 4,5 - 6,0
Машинное масло (инертный разбавитель) - Остальное
а экстракцию осуществляют в интервале 0 < pH < 10 непрерывным регулированием оптимальной величины pH в течение не более 2 ч.