СПОСОБ ОЧИСТКИ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ ОТ ПРИМЕСЕЙ Российский патент 2000 года по МПК C22B11/00 C22B3/26 

Способ относится к области очистки водных растворов органическими экстрагентами и может быть использован в цветной и черной металлургии, при переработке отходов металлургических производств, вторичного сырья, а также для очистки шахтных и рудничных вод, промышленных сточных вод.

Известен способ извлечения благородных металлов из растворов осаждением металлическим цинком [Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия, ч. 2. - М.: Мир, 1972].

Недостатками способа являются его сложность и дороговизна, его эффективность зависит от многих факторов (концентрации, температуры, степени измельчения руды, наличия примесей и т.д.).

Наиболее близким техническим решением является способ экстракции благородных металлов из растворов [Масленицкий И.Н., Чугаев Л.В. Металлургия благородных металлов. - М. : Металлургия, 1972]. В качестве экстрагента используют четвертичные аммонийные соли, такие как триалкилбензиламмонийныйхлорид, триалкилметиламмонийныйхлорид, тетраалкиламмонийныйхлорид. Для экстракции эти соединения применяют в виде 5-10%-ного раствора в каком-либо инертном разбавителе.

Недостатками способа являются многостадийность, дороговизна применяемых экстрагентов.

Задачей изобретения является создание недорогого, эффективного и селективного способа очистки водных растворов благородных металлов от примесей с использованием недорогого, малолетучего и легкодоступного экстрагента.

Техничекий результат, который может быть достигнут при осуществлении изобретения, заключается в высокой степени очистки растворов благородных металлов от примесей с возможностью селективного извлечения последних с одновременной экономичностью и безопасностью процесса.

Этот технический результат достигается тем, что в известном способе экстракции, включающем введение в водный раствор экстрагента и разбавителя, перемешивание, разделение и отстаивание фаз, селективное удаление примесей осуществляют экстракцией смесью олеиновой кислоты и триэтаноламина с использованием в качестве инертного разбавителя машинного масла, а экстракцию осуществляют при непрерывном регулировании оптимальной величины pH в процессе экстракции.

В качестве экстрагента можно использовать техническую смазку марки СП-3 (ГОСТ 5702-75), в своем составе содержащую инертный разбавитель, при следующем соотношении компонентов, мас.%: олеиновая кислота 10 - 12, триэтаноламин 4,5 - 6,0, машинное масло (инертный разбавитель) - остальное.

Проводя дробную экстракцию с постепенным изменением величины pH раствора в сторону увеличения или уменьшения и поддержанием измененной величины pH на каждой периодической операции экстракции, возможно селективное извлечение примесей при очистке водных растворов благородных металлов.

Сущность способа поясняется данными фиг. 1-3 и таблицы.

На фиг. 1-3 даны результаты экстракции из азотнокислых растворов солей соответственно серебра (фиг. 1), свинца и серебра (фиг.2), свинца, меди и серебра (фиг.3) в виде зависимости от pH раствора в процессе экстракции концентрации ионов металлов C, мг/дм³.

В таблице приведены величины коэффициентов распределения K ионов металла между масляной и водной фазами, а также коэффициентов разделения P ионов металлов через сутки экстракции. Коэффициент распределения K рассчитывали как отношение концентраций иона металла между масляной (без учета инертного разбавителя) и водной фазами. Коэффициент разделения P рассчитывали как отношение коэффициентов распределения ионов свинца и серебра (P_Pb/Ag), меди и серебра (P_Cu/Ag).

Экстракцию осуществляли из водных азотнокислых растворов серебра, или смесей свинца и серебра в массовом соотношении Pb:Ag= 1:1, или свинца, меди и серебра в массовом соотношении Pb:Cu:Ag = 1:1:1, причем концентрация растворов составляла 500 мг/дм³ по иону металла или по сумме ионов металлов.

Для приготовления исходных растворов использовали соли AgNO₃, Pb(NO₃)₂ и кристаллогидрат Cu(NO₃)₂ • 5H₂O, марки х.ч. Экстрагент добавляли к водному раствору солей в количестве, обеспечивающем образование водно-масляной эмульсии с содержанием 5 мас.% технической смазки марки СП-3.

Экстракцию осуществляли при различных значениях pH растворов. Величину pH контролировали pH-метром марки pH-121. В процессе экстракции величина pH растворов менялась, поэтому регулировали pH до заданного исходного значения кислотой HNO₃ или щелочью NaOH. Время регулирования не более часа, т.к. в дальнейшем кислотно-основные характеристики раствора менялись незначительно.

Через сутки и более масляную фазу отделяли от водной, затем водную пропускали через фильтр средней плотности. В фильтрованной водной фазе определяли концентрацию иона металла: свинца - объемным молибдатным методом, серебра - титрованием роданидом калия, меди - объемным йодометрическим методом. По разности между концентрациями ионов металлов в исходном растворе и в отфильтрованной водной фазе определяли концентрацию металла в органической масляной фазе.

Экстракция исследовалась при комнатной температуре.

Примеры конкретного выполнения способа.

Пример 1 (фиг. 1, таблица).

Экстракция ионов серебра из азотнокислого раствора исследована в интервале 0 < pH < 10. Лучшие показатели экстракции (K = 29 и 105) получены соответственно при pH = 6 и 9. Минимальные концентрации ионов серебра в растворе (C = 424 и 270 мг/дм³) получены при pH = 6 и 9 соответственно. При pH ≤ 2 серебро не экстрагируется. Время экстракции одни сутки при pH 3-6 и двое суток при pH 7-9.

Пример 2 (фиг. 2, таблица).

Экстракция ионов свинца и серебра из азотнокислого раствора при их совместном присутствии исследована в интервале 0 < pH ≤ 8. Лучшие показатели экстракции ионов серебра (K_Ag = 11-15) получены при pH 5-6, ионов свинца (K = 30 и 120-446) при pH = 3 и 5-6 соответственно. Минимальные концентрации ионов серебра (C_Ag = 236 мг/дм³) и свинца (C_Pb = 45 мг/дм³) получены при pH 7. Лучшие показатели разделения P_Pb/Ag = 10,94 - 30,40 получены при pH = 5-6. Время экстракции 22 суток при pH 1-2, двое суток при pH 3-4, одни сутки при pH = 5-6, 46 суток при pH 7. При pH > 8 возникали затруднения в разделении и отстаивании масляной и водной фаз. При pH ≤ 2 через 22 суток выпадает порошкообразный осадок бордово-фиолетового цвета, а при pH 7 через 46 суток выпадает порошкообразный осадок сиренево-бордового (до черного) цвета, при этом концентрации ионов серебра и свинца в растворе снижаются, что отмечено на фиг. 2 пунктиром.

Пример 3 (фиг. 3, таблица).

Экстракция ионов свинца, меди и серебра из азотнокислого раствора при их совместном присутствии исследована в интервале 0 < pH ≤ 8. Лучшие показатели экстракции ионов свинца (K_Pb = 933-6127) получены при pH = 6-8, меди (K_Cu = 174-2694) при pH = 5-8 и серебра (K_Ag = 53) при pH = 1 и 6-8. Минимальные концентрации ионов свинца (C_Pb = 2-6 мг/дм³) получены при pH = 7-8, меди (C_Cu = 4 мг/дм³) при pH 8 и серебра (C_Ag = 86 мг/дм³) при pH = 1 и 6-8. При pH 3 серебро не экстрагируется. Лучшие показатели разделения ионов свинца и меди (P_Pb/Cu = 14,04-22,70) получены при pH = 3-5, свинца и серебра (P_Pb/Ag = 17,67-116) при pH = 6-8 и 3, меди и серебра (P_Cu/Ag = 11,25-51,00) при pH = 5-8 и 3. Время экстракции двое суток при pH = 1-3 и 7, шесть суток при pH = 4 и 8, одни сутки при pH = 5-6. Через 35 суток в отфильтрованном растворе выпадает небольшой порошкообразный осадок коричнево-черного цвета, при этом обнаружено незначительное снижение содержания в растворе ионов свинца при pH 4, серебра при pH 7, содержание меди не изменилось, соответственное изменение концентраций указанных ионов на фиг. 3 показано пунктиром. При pH > 8 возникали затруднения в разделении и отстаивании масляной и водной фаз.

В зависимости от pH растворов в процессе экстракции изменялась окраска масляной фазы в растворах азотнокислого серебра - желтая при pH ≤ 5 и светло-коричневая при pH > 5, в системах: свинец-серебро - коричневая с желтыми включениями при pH = 1-2, светло-коричневая при pH = 3-4, бежево-желтая при pH = 5-6 и коричневая при pH = 7-8; свинец-медь-серебро - бежево-желтая при pH ≤ 3, бежевая с серо-сиреневыми разводами при pH 4, желто-зеленая при pH 5, зеленая при pH = 6-7, зеленая с серо-сиреневыми разводами при pH 8.

Окраска водной фазы в растворах серебра практически бесцветная, кроме слегка розовой при pH 7, в системе свинец-серебро - сиреневая при pH 1 и желтоватая при pH > 1, в системе свинец-медь-серебро окраска водной фазы во всем интервале pH слегка салатная.

Изменение окраски масляной, а в некоторых случаях и водной фаз в зависимости от pH раствора в процессе экстракции находятся в соответствии с интервалом pH экстракции ионов металлов, что свидетельствует об участии гидроксокомплексов металлов в процессе экстракции.

Механизм экстракции связан с образованием комплексов с участием гидратированных ионов металла, триэтаноламина и олеиновой кислоты.

Изменение pH растворов в процессе экстракции и необходимость его регулирования для поддержания постоянной величины pH в процессе экстракции свидетельствуют о значительном влиянии кислотно-основных характеристик на ход экстракции.

Экспериментально установлено, что по сравнению с индивидуальными растворами совместное присутствие ионов свинца и серебра уменьшает показатели экстракции обоих ионов при pH 6, при других величинах pH показатели экстракции практически не изменяются; совместное присутствие ионов свинца, меди и серебра не изменяет показателей экстракции свинца, но увеличивает таковые для ионов меди и серебра. Отмеченное взаимное влияние ионов металлов как улучшающих результаты экстракции (синергизм), так и ослабляющие результаты экстракции (антагонизм) дает дополнительные возможности для более глубокого извлечения исследованных металлов.

Из данных примеров 1-3 можно сделать следующие выводы:
1. Высокие показатели коэффициентов распределения K ионов металлов в определенном интервале pH указывает на возможность глубокого их извлечения из водных растворов при использовании данного экстрагента.

2. Значительные отличия коэффициентов разделения P ионов металлов от единицы позволили определить условия селективного извлечения и разделения данных металлов при их совместном присутствии.

3. Учитывая, что коэффициент разделения металлов зависит от pH экстракции, проводя дробную экстракцию с постепенным изменением величины pH раствора в сторону увеличения или уменьшения и поддержанием измененной величины pH на каждой периодической операции экстракции постоянной, возможно селективное извлечение примесей при очистке растворов благородных металлов.

4. Смесь олеиновой кислоты и триэтаноламина, техническая смазка марки СП-3, используемые в качестве экстрагента, по сравнению с обычно применяемыми экстрагентами легкодоступны и недороги.

5. Машинное масло, содержащееся в составе смазки и используемое при экстракции в качестве инертного разбавителя, менее летучее и, следовательно, менее пожароопасное по сравнению с обычно применяемыми.

Предлагаемый способ по сравнению с прототипом является более эффективным способом очистки водных растворов благородных металлов от примесей с возможностью их селективного извлечения при одновременной экономичности и безопасности процесса.

Предлагаемый способ может быть использован для переработки технологических растворов, для очистки сточных вод от рассматриваемых ионов, очистки растворов солей благородных металлов от примесей при переработке шламов металлургических производств, а также вторичных отходов.

Изобретение относится к извлечению веществ органическими экстрагентами из водных растворов и может быть использовано в цветной и черной металлургии. Технический результат заключается в создании эффективного, недорогого и селективного способа очистки благородных металлов от примесей с использованием менее летучего и легкодоступного экстрагента. В качестве экстрагента используют смесь олеиновой кислоты и триэтаноламина, инертным разбавителем является машинное масло, а экстракцию осуществляют при непрерывном регулировании оптимальной величины рН в процессе экстракции. В качестве экстрагента можно использовать техническую смазку марки СП-3 (ГОСТ 5702-75), содержащую инертный разбавитель при следующем соотношении компонентов, мас.%: олеиновая кислота 10-12, триэтаноламин 4,5-6,0, машинное масло (инертный разбавитель) - остальное. Проводя дробную экстракцию с постепенным изменением величины рН раствора в сторону увеличения или уменьшения и поддержанием измененной величины рН на каждой периодической операции экстракции, возможно селективное извлечение примесей при очистке водных растворов благородных металлов. 3 з. п. ф-лы, 3 ил., 1 табл.

1. Способ очистки водных растворов благородных металлов от примесей экстракцией, включающий введение в водный раствор экстрагента и инертного разбавителя, перемешивание, разделение и отстаивание фаз, отличающийся тем, что в качестве экстрагента вводят смесь олеиновой кислоты и триэтаноламина и экстракцию осуществляют при непрерывном регулировании оптимальной величины рН в процессе экстракции. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве инертного разбавителя используют машинное масло. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве экстрагента и инертного разбавителя используют техническую смазку, в своем составе содержащую олеиновую кислоту, триэтаноламин и машинное масло при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Олеиновая кислота - 10 - 12
Триэтаноламин - 4,5 - 6,0
Машинное масло (инертный разбавитель) - Остальное
4. Способ по любому из пп.1 - 3, отличающийся тем, что осуществляют дробную экстракцию с постепенным изменением величины рН раствора и поддержанием измененной величины рН раствора на каждой периодической операции экстракции.