СПОСОБ ПОГЛОЩЕНИЯ ВОДОРОДА ИЗ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ Российский патент 1998 года по МПК C01B3/00 C01B3/02 

Изобретение относится к технологии очистки газовых смесей от водорода и его изотопов, выделяющихся в процессе эксплуатации промышленных установок в замкнутом объеме или в потоке, и может быть использовано в электрохимической, химической, радиоэлектронной, приборостроительной и других областях промышленности.

Известны способы поглощения водорода из газовых смесей при низких температурах и давлении с использованием агентов гидрирования на основе алкина (димеризованный пропаргилфениловый эфир) в присутствии катализатора, выбранного из металлов VIII группы периодической системы [1, 2].

Известен способ, наиболее близкий к предлагаемому, заключающийся в поглощении водорода из замкнутых объемов агентом гидрирования на основе алкина, полученного димеризацией ацетиленовых соединений, в присутствии катализатора на основе палладия и других металлов VIII группы и их сплавов [3]. При этом катализатор получен путем нанесения слоя металла (например, палладия) на карбонат кальция, а агент гидрирования - алкин используется в виде раствора, который наносится на поверхность приготовленного катализатора. Органический растворитель в процессе такой обработки испаряется.

К недостаткам известных способов относятся следующие:
агенты гидрирования, предлагаемые в этих способах, в процессе гидрирования выделяют жидкие маслянистые продукты и полупродукты реакции, что затрудняет их использование, а некоторые - полимеризуются, что приводит к снижению их емкости по водороду;
отсутствие дополнительных мероприятий по защите используемых катализатоpа и алкина от отpавляющего действия вредных органических и неорганических примесей газовой смеси, что не обеспечивает оптимальных условий для работы такого рода поглотителя водорода;
нанесение агента гидрирования из органического растворителя на катализатор усложняет процесс приготовления поглотителя. При этом часто наблюдается снижение его емкости по водороду, очевидно за счет взаимодействия алкина с растворителем в присутствии катализатора. Кроме того, таким образом не обеспечивается достаточно эффективная защита от опасности самопроизвольного разогревания смеси в случае образования гремучей смеси.

Задачей авторов предлагаемого способа является создание условий максимально эффективного поглощения водорода из газовых смесей при содержании водорода примерно 1•10^-4 об.%, что является актуальной проблемой в различных областях промышленности ввиду высокой проницаемости водорода и повышенной опасности смесей, содержащих водород, способных в присутствии кислорода образовать гремучую смесь, при этом необходимо, чтобы продукты, образующиеся в процессе поглощения водорода, характеризовались устойчивостью (твердые вещества, стойкие к воздействию разрушающих факторов окружающей среды), в процессе хранения которых исключалась возможность обратимого выделения водорода.

Новый технический результат, получаемый при использовании предлагаемого способа, по сравнению с прототипом заключается в повышении степени необратимого поглощения водорода из газовых смесей за счет обеспечения условий получения устойчивых и твердых продуктов реакции гидрирования в условиях эксплуатации.

Указанный технический результат и поставленная техническая задача обеспечены тем, что в известном способе поглощения водорода из газовых смесей агентом гидрирования на основе алкина, получаемого димеризацией ацетиленового соединения, и палладийсодержащего катализатора на инертном носителе, в соответствии с предлагаемым способом, в качестве исходных реагентов для получения агента гидрирования используют этинилциклогексанол с последующим контактированием с катализатором, содержащим 5-7 мас.% палладия относительно катализатора, в качестве которого используют промежуточный продукт технологического цикла получения катализатора Линдлера на этапе, предшествующем его дезактивации соединениями свинца, с последующим введением дополнительно твердого инертного сорбента, на границе пространственного контакта которого с агентом гидрирования установлена пористая перегородка, проницаемость которой выбирают из условия уменьшения обратного перетекания промежуточных продуктов реакции гидрирования в зону действия адсорбента, при этом толщина перегородки должна превышать средний размер гранул адсорбента.

Кроме того, предлагаемый способ является более безопасным по сравнению с прототипом, а используемый поглотитель в меньшей степени подвергается вредному воздействию компонентов газовой среды.

Предлагаемый способ поглощения водорода из газовых смесей заключается в следующем.

При эксплуатации промышленных установок часто возникают проблемы селективного поглощения водорода из газовых смесей или потоков газов, при этом использование традиционных материалов и режимов (высокотемпературный нагрев, каталитическое окисление, других физических и химических факторов) не всегда возможно и часто не приводит к безопасному и эффективному поглощению.

В процессе экспериментальных исследований более 40 органических веществ было показано предпочтительное использование в качестве органического агента гидрирования димеризованного ацетиленового соединения, оптимально-димеризованного гидроксициклоалкилацетилена, а именно 1,4-бис-(1-гидроксициклогексил)-бутадиин-1,3, использование которого не было предусмотрено в прототипе, и которое было получено окислительной димеризацией ацетилового карбинола - 1 этинилциклогексанола.

Продукт окислительной димеризации - алкин или гидроксициклогексилацетилен, получаемый указанным образом, поглощает водород при низких температурах более эффективно, чем в прототипе, за счет образования стабильных, твердых продуктов реакции гидрирования.

Агрегатный состав продуктов гидрирования, получаемых по способу - прототипу, как показали экспериментальные проверки, нестабилен. Так, в случае применения в качестве алкинов 1,6-дифеноксигексадиин - 2,4 (дипропаргилового эфира) или 2,4-гексадиин-1,6-диол-дибензоата продукты гидрирования представляют собой маслянистые вещества, а в случае использования 1,6-диоксигексадиина 2,4 и 2,7-диметил-2,7-диоксиоктадиина-3,5 - жидкие вещества.

Процесс гидрирования в предлагаемом способе предусмотрено проводить также в присутствии катализатора - палладия, предварительно нанесенного на инертную основу, например порошок карбоната кальция. При этом в отличие от прототипа катализатор используют в виде промышленно получаемого катализатора Линдлера, выделенного на этапе традиционного промышленного процесса его изготовления до момента дезактивации промежуточного продукта соединениями свинца, что делает возможным последующее гидрирование по промежуточным двойным связям предлагаемого алкина и что в конечном итоге влияет на процесс поглощения водорода.

Предлагаемый способ обеспечивает возможность более полной реализации емкости поглотителя водорода, представляющего собой смесь предлагаемых алкина и катализатора, которая максимально приближается к теоретически возможной и составляет 364,2 мл/г в расчете на алкин, и 218-291 мл/г в расчете на поглотитель.

В реальных газовых смесях в присутствии органических и неорганических ядов, неизбежно попадающих из различных химических и физических систем, емкость по водороду алкина существенно снижается из-за имеющего место в данных условиях отравления катализатора и экранировки алкина побочными продуктами реакции на катализаторе.

Поэтому в предлагаемом способе предусмотрено использование наряду с агентом гидрирования дополнительного сорбента для удаления органических и некоторых неорганических ядов из газовой среды, а именно таких универсальных адсорбентов как гранулированные силикагель и активированный уголь. В таком случае при прохождении газового потока (содержащего водород) или в газовой смеси, находящейся в герметичном объеме, происходит удаление отравляющей органической и неорганической фазы из газовой смеси (или из потока) на универсальных сорбентах, а из очищенной смеси селективно извлекается водород гидрирующим агентом, емкость которого по водороду при этом реализуется максимально.

Подготовку агента гидрирования для улавливания водорода производят в отличие от прототипа путем механического измельчения и перемешивания исходных компонентов: твердого катализатора на основе палладия и гидрирующего алкина (например, в шаровой мельнице) до получения гомогенной смеси. Экспериментально показано, что таким образом приготовленный агент характеризуется максимальной активностью для реализации последующей максимальной скорости гидрирования (что значительно выше, чем в случае ручного измельчения). При этом необходимо соблюдать соотношение алкина и катализатора в диапазоне 60-80 - 40-20 мас.% соответственно. При соотношении алкин/катализатор <60/40 не реализуется технологически приемлемая емкость системы по водороду (≤200 мл/г), тем самым снижается эффективность поглотителя, а при соотношении >80/20 не обеспечиваются оптимальные условия извлечения водорода (недостаток катализатора), в результате снижаются емкость поглотительной системы и скорость. В прототипе агент гидрирования готовят нанесением алкина на катализатор из органического раствора или из расплава.

В процессе поглощения водорода агент гидрирования первично образует промежуточные еще реакционноспособные продукты реакции, потеря которых приводит к снижению емкости по водороду гидрирующего агента. Чтобы избежать последующего перемещения этих продуктов от агента гидрирования на присутствующие в системе адсорбенты предусмотрено пространственное разделение целевого поглотителя водорода и универсальных сорбентов с помощью перегородки, выполненной из материала, препятствующего такому переходу. В качестве такого материала предлагается использовать ткань балонную прорезиненную марки 500 и Б (толщиной 0,5-0,6 мм). В эксперименте показано, что оптимальному относительному расположению этих поглотителей соответствует такое, когда находятся они в максимальном приближении, а на границе их пространственного контакта установлена указанная перегородка. В таком случае в достаточной степени уменьшается возможность адсорбции промежуточных продуктов сорбентом, что приводит к реализации максимальной емкости поглотителя по водороду в предлагаемой гидрирующей системе.

К другим преимуществам способа относится универсальность используемой системы агентов поглощения, которая может применяться в воздушной и инертной средах для поглощения водорода, органических и некоторых неорганических компонентов газовой смеси, простота способа.

Возможность промышленного осуществления способа может быть подтверждена следующими примерами конкретной его реализации.

Пример 1. Процесс поглощения водорода из газовых смесей проводился в лабораторных условиях в замкнутом объеме, в котором поддерживалось динамическое поступление водорода в газовую смесь, содержащую органические и неорганические компоненты газовыделения полимерных материалов.

В соответствии с предлагаемым способом в качестве поглотителя использована смесь, изготовляемая измельчением и перемешиванием алкина и катализатора, а именно - 1,4-бис-(1-гидроксициклогексил)-бутадиина-1,3 и палладийсодержащего соединения, представляющего собой промежуточный продукт, выделенный из реакционной смеси технологического цикла традиционного метода получения катализатора Линдлара (Белорусский витаминный завод) на этапе, предшествующем его дезактивации солями свинца. Такое соединение характеризуется максимальной активностью, вследствие чего и достигается повышение емкости поглотителя по водороду, точнее отношения реализуемой емкости к теоретически предлагаемой. В данном примере в составе поглотителя количество алкина и катализатора выбрано из заявляемого диапазона и составляет соответственно 60 и 40 мас.% количества Pd в диапазоне 5-7%.

Экспериментально выявлено, что наиболее оптимальным вариантом смешения является скорость гидрирования max • 15 см³/г•ч. промышленный (шаровая мельница), что в отличие от ручного перемешивания и измельчения наиболее предпочтительно в плане повышения реакционной активности поглотителя, что согласуется с теоретическими соображениями. Реализуемая в данном случае емкость поглотителя составляет 248 мл/ч, тогда как в условиях способа-прототипа емкость поглотителя, приготовляемая нанесением алкина на поверхность катализатора из раствора, составляет (использовались идентичные реагенты) 69-135 мл/ч. В предлагаемом способе реализованы сравнительно высокие скорости гидрирования - от 13,8 до 15 (см³/г•ч.).

В качестве инертных адсорбентов опробованы активированный уголь и/или гранулированный силикагель.

В качестве тканой пористой перегородки, установленной на границе контакта агента гидрирования и инертного адсорбента использована ткань балонная прорезиненная марки 500 и Б (толщиной 0,5-0,6 мм). Проницаемость перегородки по водороду много выше проницаемости по газообразным компонентам промежуточных продуктов реакции гидрирования и газовой смеси.

Пример 2. Выполнен в условиях примера 1, при этом гранулированные сорбенты по отношению к поглотителю водорода располагались по типу "мешок в мешке" (внутри - поглотитель водорода, снаружи - сорбенты).

Пример 3 и далее - условия примера 1, с вариантами содержания алкина и катализатора в составе поглотителя.

В случае реализации прототипа использованы доступные реагенты из ассортимента известных и известные условия.

Из приведенной таблицы следует, что реализация всех признаков предлагаемого способа, включая выбор конкретных соединений, алкина и катализатора, их сочетание в заявленном диапазоне соотношений для приготовления поглотителя, дополнительное подключение сорбента и пространственное взаиморасположение поглотителя и сорбента обеспечивают повышение эффективности поглощения водорода в промышленных и лабораторных условиях и упрощение способа по сравнению с прототипом.

Использование: очистка газовых смесей от водорода и его изотопов в электрохимической, химической, радиоэлектронной, приборостроительной промышленности. Сущность изобретения: готовят агент гидрирования - смесь из измельченного алкина - ацетиленового соединения из группы этинилциклогексанола, которое подвергают окислительной димеризации с получением гидроксициклогексилацетилена, и катализатора - Pd-содержащего соединения, выделенного из реакционной смеси в технологическом цикле получения катализатора Линдлера на этапе, предшествующем его дезактивации соединениями свинца. Содержание Pd 5 - 7 мас.%, массовое соотношение алкина и катализатора 60 - 80 и 20-40 мас. % соответственно. В реакционный объем вводят инертный адсорбент, на границе его контакта с агентом гидрирования размещают пористую перегородку, толщина которой не более среднеарифметического размера гранул адсорбента. Реализуемая емкость поглотителя 200 - 248 мл/ч, скорость гидрирования 13,8 - 15 см³/г•ч. 1 табл.

Способ поглощения водорода из газовых смесей путем взаимодействия с агентом гидрирования на основе палладийсодержащего катализатора на инертном носителе и алкина, получаемого димеризацией ацетиленового соединения, отличающийся тем, что в качестве ацетиленового соединения используют соединение из группы этинилциклогексанола, которое подвергают окислительной димеризации с получением гидроксициклогексилацетилена в качестве алкина, с последующим контактированием последнего для получения агента гидрирования с катализатором, содержащим палладий в количестве 5 - 7 мас.% относительно массы катализатора, в качестве которого используют промежуточное соединение, выделенное из реакционной смеси в технологическом цикле получения катализатора Линдлера на этапе, предшествующем его дезактивации соединениями свинца, при этом массовое соотношение алкина и катализатора выбирают в диапазоне 60 - 80 и 40 - 20 мас.% соответственно, дополнительно в реакционный объем вводят инертный адсорбент, на границе пространственного контакта которого с агентом гидрирования размещают пористую перегородку, толщина которой должна превышать среднеарифметический размер гранул используемого адсорбента.