СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ ГАЗООБРАЗНЫХ ОТХОДОВ, ЗАГРЯЗНЕННЫХ ВОДОРОДОМ ИЛИ ЕГО ИЗОТОПОМ Российский патент 2003 года по МПК C01B5/00 C01B5/02 G21F9/02 

Изобретение относится к области технологии выделения водорода и его изотопов из газообразных отходов непрерывно работающих установок, например, установок низкотемпературного термоядерного синтеза, или электролизеров, и может быть использовано для регенерации газообразных смесей, загрязненных водородом и, в отдельных случаях, кислородом, присутствующим в концентрациях, при которых возможно образование как с кислородом смеси, так и с атмосферным кислородом взрывоопасных смесей.

Известен способ регенерации газообразных отходов путем предварительного отделения водорода от других компонентов выпариванием газообразной смеси с последующим связыванием его в химической реакции с оксидом углерода и в присутствии катализатора в каталитическом реакторе (заявка РФ 92003189, МПК В 01 J 7/00, публ. 20.01.95 г., бюл. 2).

К недостаткам известного способа относится повышенная экологическая опасность производства в связи с необходимостью проведения нагрева для выпаривания водорода, что неприемлемо в случае регенерации газообразных отходов установок, содержащих изотопы водорода и другие токсичные компоненты, а также повышенной взрывоопасностью газообразных отходов тех установок, в отходах которых содержится в отдельных случаях и неопределенное количество кислорода. Кроме того, повышение степени извлечения водорода в известном способе основано на обязательном применении предварительного выпаривания смеси для отделения водорода от других компонентов смеси, что повышает трудоемкость и усложняет способ. В известном способе не предусмотрена возможность возврата регенерированной смеси в установку для организации замкнутого цикла.

Известен наиболее близкий к предлагаемому способ регенерации отходов установок путем выделения водорода в условиях низкотемпературной адсорбции с применением ступенчатого криогенного охлаждения и сорбентов, характеризующихся способностью избирательного поглощения указанных компонентов (патент РФ 2071019, МПК F 25 J 3/08, публ. 27.12.96 г., б. 36).

К недостаткам известного способа относится значительная сложность способа и проблематичность применения баллонов со сжатыми газами в условиях эксплуатации установок термоядерного синтеза, а также недостаточно высокой степенью необратимой сорбции водорода и его изотопов в условиях динамичного выпуска водорода в составе газообразных отходов непрерывно работающих установок, вызванной трудностями длительного поддержания низких температур в рабочей зоне адсорбентами. В результате неполного извлечения водорода в условиях непрерывной работы установок может образоваться взрывоопасная смесь его с кислородом.

Задачей авторов предлагаемого изобретения является разработка безопасного способа регенерации газообразных отходов непрерывно работающих установок, загрязненных водородом и его изотопами, с избирательным и полным извлечением водорода (и неопределенных количеств кислорода) из газообразной смеси отходов.

Новый технический результат предлагаемого способа заключается в обеспечении экологической чистоты процесса, снижении взрывоопасности регенерируемой газообразной смеси и повышении эффективности извлечения водорода из газообразной смеси отходов непрерывно работающих установок за счет необратимого связывания водорода в стабильное химическое соединение и в обеспечении возможности образования замкнутого технологического цикла.

Дополнительный технический результат заключается в оптимизации процесса каталитического окисления изотопа водорода и повышении эффективности извлечения водорода.

Дополнительный технический результат заключается в повышении степени извлечения водорода.

Дополнительный технический результат заключается в оптимизации условий каталитического окисления водорода.

Указанные задача и новые технические результаты обеспечиваются предлагаемым способом регенерации газообразных отходов, загрязненных водородом или его изотопом, путем избирательного извлечения, которое осуществляют в реакторе путем каталитического окисления водорода или его изотопа газообразным кислородом в присутствии палладийсодержащего катализатора на инертном носителе с добавлением измельченного металла, соответствующего металлу носителя, при этом реактор разогревают в изотермическом режиме, с последующей работой его в автотермическом режиме, а регенерированные газообразные отходы направляют в дополнительную камеру.

Кроме того, в предлагаемом способе в качестве палладийсодержащего катализатора используют металлический палладий, а в качестве инертного носителя - гранулированный оксид алюминия.

Кроме того, в предлагаемом способе регенерированные газообразные отходы в дополнительной камере повторно пропускают над палладийсодержащим катализатором при подаче избытка кислорода в дополнительную камеру.

Кроме того, в предлагаемом способе в качестве измельченного металла используют стружку алюминия.

Предлагаемый способ поясняется следующим образом.

Первоначально масса отходов в виде газообразной смеси, содержащей водород или его изотоп, из установки, например, установки низкотемпературного термоядерного синтеза, поступает в магистраль, соединяющую данную установку с каталитическим реактором, в котором предусматривается проведение процесса регенерации отходов путем избирательного извлечения водорода или его изотопа.

В каталитическом реакторе осуществляется перевод водорода или его изотопа в воду или тяжелую воду в присутствии палладийсодержащего катализатора на инертном носителе при подаче в реакционный объем газообразного кислорода. Учитывая идентичность химических свойств водорода и его изотопов (трития, дейтерия), реакции синтеза воды и из водорода и из его изотопов идентичны.

Как это показали экспериментальные исследования, оптимальным в предлагаемом способе показано использование гранулированного оксида алюминия Аl₂О₃ в качестве инертного носителя, при наличии в реакционном объеме измельченного металла в виде алюминиевой стружки. Также существенным для оптимального проведения синтеза воды оказалось содержание в катализаторе чистого палладия. Его расчетное количество определено экспериментально и зависит от концентрации водорода или изотопа водорода и кислорода в газовой смеси.

Оптимальным, как это было показано в эксперименте, оказалось использование чистого палладия в качестве катализатора на таком инертном носителе, как мел (карбонат кальция), или оксиды алюминия и меди. В этом случае значительно повышался выход воды, при этом в реакционный объем добавляли измельченный металл, соответствующий металлу носителя, в виде стружки, для обеспечения более равномерного прогрева реакционной массы и повышения активности катализатора и эффективности связывания водорода или его изотопа.

В ходе процесса каталитического окисления водорода эмпирический вид реакции синтеза воды можно изобразить в виде следующего уравнения:
2H₂+O₂=H₂O+Δϑ, (1)
где Δϑ - количество тепла, выделяющееся в процессе реакции.

Это уравнение справедливо для случая присутствия любого из изотопов водорода из-за сходства их химических свойств.

Эта реакция при достижении массового соотношения водорода и кислорода 2: 1 происходит со взрывом. На создание "мягких" условий реагирования и направлен предлагаемый способ с использованием палладийсодержащего катализатора и контролируемой подаче газообразного кислорода вне пределов взрывоопасной концентрации реагентов.

Извлечение изотопа водорода в предлагаемом способе идет более эффективно по сравнению со способом прототипа, использующим селективное поглощение водорода, что не выходит за пределы емкости поглотителя. Такое удаление водорода из установок, работающих в динамическом режиме с нарастающим выходом газообразного водорода в составе отходов, неэффективно, требует частой смены отработанного поглотителя, тогда как в предлагаемом способе при постоянной подаче газообразного кислорода экономится операционное время для извлечения водорода, снижается трудоемкость способа и отсутствует опасность неконтролируемого скопления водорода в промышленной зоне, т.е. повышается взрывобезопасность производства и снижается экологическая опасность при эксплуатации установок, выпускающих указанные отходы.

Для повышения эффективности извлечения водорода газообразную смесь регенерированных отходов из каталитического реактора направляют в дополнительную камеру и повторно пропускают над палладийсодержащим катализатором при подаче избытка кислорода в дополнительную камеру. Экспериментально показано, что при такой обработке окисление водорода или его изотопа происходит наиболее полно.

Таким образом использование всех условий, режимов и операций предлагаемого способа обеспечивает экологическую чистоту процесса, снижает взрывоопасность регенерируемой газообразной смеси и повышает эффективность извлечения водорода из газообразной смеси отходов непрерывно работающих установок за счет необратимого связывания водорода в стабильное химическое соединение, а также дополнительно обеспечивается оптимизация процесса каталитического окисления изотопа водорода и повышается эффективность извлечения водорода, кроме того повышается степень необратимого извлечения водорода.

Возможность промышленного применения может быть подтверждена следующим примером.

Пример 1. Заявляемый способ реализован в лабораторных условиях на опытной установке с выпуском газообразной смеси, содержащей изотоп водорода и кислород в соотношении 2:1 (соответствует критической концентрации компонентов в состоянии так называемой "гремучей смеси").

Установка подключена к системе, содержащей реактор для осуществления синтеза воды из водорода или его изотопа и кислорода с образованием воды (тяжелой воды). При этом расход поступающей из установки кислородно-водородной смеси составляет 60 см³. Выход готового продукта близок к расчетному согласно следующему уравнению реакции:
H₂(D₂,T)+1/2O₂-->2(H₂O, D₂O, T₂O)(+57,8 кал). (2)
В качестве катализатора использовалось палладийсодержащее соединение Pb/Al₂O₃ - продукт, выпускаемый в РФ по ТУ 6-02-974-74 в виде гранул с диаметром частиц 2,6-3,0 мм, длиной 3,0-7,0 мм.

Расчетное количество палладийсодержащего катализатора составило (0,3±0,05) г.

Реактор для проведения синтеза воды представляет собой латунную трубку длиной 120 мм, диаметром 15 мм, с толщиной стенок ≈2 мм.

В условиях примера предлагаемый способ осуществляли в реакторе, куда предварительно загружали расчетное количество палладийсодержащего катализатора в смеси с алюминиевой стружкой.

Реактор через силиконовую трубку подключали к электролитической ячейке, из которой выпускалась водородно-кислородная смесь со скоростью 60 см³/мин. Выходящие из реактора пары воды собираются в охлаждаемом приемнике. Процесс ведут первоначально в изотермическом режиме при температуре ≈180^oС. К одному из выходов реактора подключают газоотводную трубку от электролизера в качестве установки, из которой выходит водородно-кислородная смесь, а к другому - охлаждаемый до +5^oС приемник. При прохождении смеси реактор разогревается до ≈180^oС, а далее процесс идет в автотермическом режиме.

3а 6 ч работы в реакторе получено 12,0 г Н₂О, что близко к расчетному согласно уравнению реакции (2). Полученный продукт синтеза - воду можно отводить любым известным методом, а регенерированную газообразную смесь, освобожденную от водорода или его изотопов, направляют в исходную установку.

Продукты регенерации, полученные в данном примере, характеризуются пониженной взрывоопасностью и степенью экологической опасности промышленной зоны. Эти продукты могут быть направлены в дополнительную емкость или задействованы в исходной установке повторно.

Пример 2. В условиях примера 1 проведена дополнительная обработка регенерированной газообразной смеси повторным пропусканием ее над палладийсодержащим катализатором при дополнительной подаче избытка кислорода.

Пример 3. В условиях примера 1 проведен синтез тяжелой воды с использованием в качестве реагента изотопа водорода - дейтерия. Все количественные показатели исходных концентраций и выхода для случая этой реакции идентичны соответствующим показателям в случае использования водорода. Экспериментальные исследования позволили установить, что взрывоопасная смесь регенерируется до тяжелой воды с выходом ≈98%.

Результаты даны в таблице.

Таким образом, приведенные примеры реализации показали, что реализация предлагаемого способа регенерации газообразных продуктов, загрязненных водородом или его изотопом, обеспечивает экологическую чистоту процесса, снижает взрывоопасность регенерируемой газообразной смеси, повышает эффективность извлечения водорода или его изотопа из газообразной смеси отходов непрерывно работающих установок за счет необратимого связывания водорода в стабильное химическое соединение - воду (тяжелую воду), а также дополнительно обеспечивает оптимизацию процесса каталитического окисления водорода или его изотопа и повышает дополнительно эффективность селективного извлечения водорода.

Использование: технология выделения водорода или его изотопа из газообразных отходов промышленных установок. Способ регенерации газообразных отходов, загрязненных водородом или его изотопом, заключается в избирательном извлечении водорода или его изотопа путем каталитического окисления водорода или его изотопа газообразным кислородом в присутствии палладийсодержащего катализатора на инертном носителе с добавлением измельченного металла, соответствующего металлу носителя. При этом реактор разогревают в изотермическом режиме с последующей его работой в автотермическом режиме. Регенерированные газообразные отходы направляют в дополнительную камеру. Изобретение позволяет обеспечить экологическую чистоту процесса, взрывобезопасность, а также получение устойчивого химического соединения. 3 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. Способ регенерации газообразных отходов, загрязненных водородом или его изотопом, путем избирательного извлечения, заключающийся в том, что извлечение водорода или его изотопа осуществляют в реакторе путем каталитического окисления водорода или его изотопа газообразным кислородом в присутствии палладийсодержащего катализатора на инертном носителе с добавлением измельченного металла, соответствующего металлу носителя, при этом реактор разогревают в изотермическом режиме с последующей его работой в автотермическом режиме, а регенерированные газообразные отходы направляют в дополнительную камеру. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве палладийсодержащего катализатора используют металлический палладий, а в качестве инертного носителя - гранулированный оксид алюминия. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что регенерированные газообразные отходы в дополнительной камере повторно пропускают над палладийсодержащим катализатором при подаче избытка кислорода в дополнительную камеру. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве измельченного металла используют стружку алюминия.