БИОТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ РАСТВОРОВ АКРИЛАМИДА Российский патент 1998 года по МПК C12P13/02 

Изобретение относится к технологии получения мономера, применяемого в производстве полиакриламида и его сополимеров, используемых в качестве флокулянтов для осаждения многих суспензий в различных отраслях промышленности и в коммунальном хозяйстве.

В настоящее время наиболее перспективным способом производства акриламида (АА) является биотехнологический по причине своей неэнергоемкости, экологической безопасности и простоты в аппаратурном оформлении. Сущность биотехнологического способа состоит в том, что нитрил гидратируют до соответствующего амида действием нитрилгидратазы, выделяемой микроорганизмами, например родококком вида Rhodococcus rhodochrous (Патент СССР N 1838416, кл. C 12 P 13/02, C 07 C 231/06, 1988) по экзотермической реакции

где тепловой эффект Q = 16 - 19 ккал/моль.

Кроме нитрилгидратазной активности указанные родококки обладают еще амидазной активностью и дают побочный продукт - акриловую кислоту

Тепловой эффект последней реакции примерно такой же, как и выше, т.е. Q₁≈Q. Однако эта реакция нежелательна при производстве АА, так как дает побочный продукт.

Известен способ получения акриламида, где в качестве катализатора используется отечественный штамм Rhodococcus rhodochrous М8 (ВКМП S-926), а также отечественный штамм М33, представляющий собой модификацию М8 - заявка N 96-100024/13 от 16.01.96, Россия, кл. C 12 P 13/02, положительное решение от 19.04.96. Данный способ принят авторами за прототип.

При переходе на выпуск концентрированного (не менее 30%) водного раствора АА в реакторах большего объема производство качественного продукта по способу, указанному в прототипе, оказалось невозможным как по технологическому процессу, так и по аппаратурному оформлению.

Отметим также, что способ, принятый за прототип, не накладывает ограничений на аппаратурное оформление процесса - реактор синтеза. В прототипе предусматриваются обычные магнитные (объем реактора 0,1 л), механические (6 л) и якорные (200 л) мешалки реакторов и произвольная дозировка акрилонитрила. Это подтверждено на реакторах большого объема для синтеза слабоконцентрированных растворов АА.

В процессе серийного освоения технологии предложенные соотношения параметров для обеспечения требуемого качества слабоконцентрированного раствора АА и снижения трудозатрат были уточнены в части сужения допусков разброса параметров в процессе серийного изготовления продукта. Как экспериментально установлено, соотношения, полученные в патенте, принятом за прототип, и подтвержденные частично в реакторах объемом не более 200 л, не могут быть полностью распространены на промышленные реакторы объемом 1000 л и более.

Задачей изобретения является получение концентрированных растворов АА 30 - 40% с содержанием акриловой кислоты не более 0,3% и акрилонитрила не более 0,2% в процессе серийного изготовления.

Поставленная задача достигается за счет того, что синтез проводят в течение 5 ч при дозировке акрилонитрила по времени:
1 час - [(100 - 140)л]•V
2 час - [(70 - 95)л]•V
3 час - [(35 - 45)л]•V
4 час - [(18 - 23)л]•V
5 час - [(18 - 23)л]•V,
где V•10³ - объем реактора в литрах.

Технологическая схема каскадного (дискретного) типа слабоконцентрированных и концентрированных растворов АА показана на чертеже.

Блоки катализатора Rhodococcus rhodochrous М8 или М33 в замороженном виде после хранения загружают в лопастно-фрезерный смеситель, добавляют обессоленную воду до концентрации биокатализатора 20 - 25% и размалывают в течение 45 - 60 мин до получения гомогенной пасты (позиция 2). Затем суспензию разбавляют до концентрации 10 - 12% и пропускают через бисерную мельницу, разбавляя затем в итоге до рабочей концентрации для основного реактора синтеза 3 по чертежу.

Акрилонитрил поступает на синтез из емкости-хранилища через промежуточную емкость со средней температурой 20^oC. Температура в основном реакторе синтеза 3 установлена 20^oC (растворы 6 - 12% АА), а экзотермичность реакции подавляется охлаждением рубашки реактора рассолом.

Для обеспечения стабильности техпроцесса время синтеза установлено 2,5 ч при нейтральной среде pH ≈ 7.

При этом экспериментально установлено, что характер ввода нитрила акриловой кислоты (НАК) во времени не оказывает существенного влияния на процесс при получении слабоконцентрированных растворов. Поэтому НАК дозируется в реактор синтеза 3 либо непрерывно в начале процесса синтеза, либо дискретно требуемыми дозами в первый час синтеза. Критерием окончания процесса служит массовая доля остаточного НАК в реакционной массе, определяемая газохроматографическим способом по "Методике совместного определения массовой доли нитрила акриловой кислоты и акриламида в водных растворах МВИ 6-01-24-218-95".

После проведения синтеза готовый раствор АА поступает в реактор-усреднитель 5, далее проходит узел очистки от биокатализатора 6 (только для концентрированных растворов АА) и хранится в емкости 7.

Отработка технологии вначале проводилась в тех же реакторах синтеза, что и при производстве слабоконцентрированного раствора АА. Интенсификация процесса (более высокая концентрация биокатализатора и НАК) привела к тому, что возникали температурные режимы, приводящие к потере активности биокатализатора за счет повышенной температуры, а также отравлению за счет превышения содержания побочного продукта - акриловой кислоты и остаточного НАК. Основные требования к товарному продукту, установленные технической документацией (ТУ 2433-004-07507802-97), приведены в табл. 1.

Исходя из предварительных лабораторно-промышленных синтезов концентрированных растворов АА, время технологического процесса проведения реакции пришлось увеличить вдвое - 5 ч. При этом необходимо использование реактора синтеза с иной, чем ранее (при получении слабоконцентрированных растворов), гидродинамикой и системой отвода тепла экзотермической реакции.

При условии равномерного отвода тепла по объему и обеспечении температуры внутри реактора вместимостью 1000 - 5000 л в пределах 16 - 19^oC ступенчатое дозирование НАК во времени при концентрации биокатализатора 0,38 - 0,4 г/л должно подчиняться следующим соотношениям:
Первый час - [(100 - 140)л]•V
Второй час - [(70 - 95)л]•V
Третий час - [(35 - 45)л]•V
Четвертый час - [(18 - 23)л]•V
Пятый час - [(18 - 23)л]•V,
где V•10³ - объем реактора в литрах.

Среда должна соответствовать pH≈7.

Жесткий диапазон по температуре обусловлен следующим. Увеличение температуры выше 19^oC приводит к превышению нормы по содержанию в растворе побочного продукта биотрансформации - акриловой кислоты. Уменьшение ниже 16^oC значительно снижает скорость реакции.

Выход за нижнюю границу установленных соотношений дозировки НАК приводит к увеличению продолжительности синтеза (превышение 5 ч) и получению нежелательных побочных продуктов.

Выход за верхнюю границу приведенных ограничений приводит к повышению содержания остаточного НАК, образованию побочных продуктов и отравлению биокатализатора. Экспериментальные результаты синтезов в реакторах объемом 1000 - 5000 л представлены в примерах.

Пример 1. В сварной металлический реактор объемом 1000 л, снабженный рубашкой, встроенными теплообменниками и турбинной мешалкой, обеспечивающей турбулентный режим в реакторе с числом Рейнольдса Re≈10⁴-10⁵, загружают 465 л умягченной воды, pH = 7,2. Затем при работающей мешалке загружают заранее приготовленную суспензию биокатализатора М33 с содержанием последнего 10,2 г/л в количестве 18 л и перемешивают 15 мин для гомогенизации реакционной массы. В рубашку реактора, змеевики и обратный холодильник подают рассол с температурой - 10^oC. Затем осуществляют дозирование 168 кг акрилонитрила в соответствии со схемой. Температура внутри реактора 16^oC. Через 15 мин после окончания дозирования отбирают пробу реакционной массы и анализируют газохроматографическим методом. Получают: акрилонитрил 0,12% акриламид 35%.

Пример 2. В реактор, аналогичный описанному в примере 1, загружают 470 л умягченной воды, pH = 7,5, включают мешалку и загружают 17 л суспензии биокатализатора М8 с содержанием сухих клеток 10,9 г/л, перемешивают 20 мин. Затем подают рассол с температурой -6^oC в рубашку, змеевики и обратный холодильник. После этого дозируют 168 кг акрилонитрила в соответствии со схемой. Температура в реакторе во время дозирования 17 - 18^oC. Через 15 мин после окончания дозирования реакционную смесь хроматографируют. Получают: акрилонитрил 0,09%, акриламид 34,6%.

Пример 3. В реактор описанной конструкции объемом 2000 л загружают 992 л умягченной воды, pH = 7,1, добавляют 35 л суспензии биокатализатора М33 с содержанием 11,7 г/л по сухому веществу и перемешивают 15 мин. После этого подают рассол в рубашку, змеевики и обратный холодильник. Затем дозируют 368 кг акрилонитрила в соответствии со схемой. Температура в реакторе 19^oC. После окончания дозирования реакционную массу перемешивают еще 20 мин и хроматографируют. Получают: акрилонитрил 0,2%, акриламид 32,3%.

Пример 4. В реактор аналогичной конструкции объемом 4000 л загружают 2000 л умягченной воды, pH = 7, добавляют 70 л суспензии биокатализатора М33 с содержанием 11,8 г/л и перемешивают 20 мин. Подают рассол с температурой -8^oC в рубашку реактора, змеевики и обратный холодильник. Затем дозируют 687 кг акрилонитрила в соответствии со схемой. Температура в реакторе 18^oC. После окончания дозирования реакционную массу перемешивают еще 20 мин и анализируют газохроматографическим методом. Получают: акрилонитрил 0,19%, акриламид 33,2%.

Пример 5. В реактор, описанный в примере 4, загружают 2100 л умягченной воды, pH = 7,1, добавляют 74 л суспензии биокатализатора М33 с содержанием последнего 11,8 г/л и перемешивают 20 мин. Подают рассол с температурой -10^oC. Затем осуществляют дозирование 937,5 кг акрилонитрила в соответствии со схемой. После окончания дозирования реакционную массу перемешивают еще 20 мин и анализируют газохроматографически. Получают: акрилонитрил 0,19%, акриламид 40,0% (табл. 2).

Пример 6. В реактор вышеописанной конструкции объемом 5000 л загружают 2300 л умягченной воды, pH = 7,3, включают мешалку и загружают 89 л суспензии биокатализатора с содержанием сухого вещества 11,4 г/л. Перемешивают 20 мин. Затем подают рассол с температурой -10^oC и дозируют 844 кг акрилонитрила в соответствии со схемой. После окончания дозирования перемешивают еще 20 мин, реакционную массу хроматографируют. Получают: акрилонитрил 0,14%, акриламид 34,6% (табл. 3).

Реактор синтеза был проектирован по двум целевым параметрам:
гидродинамически, из условия обеспечения интенсивного перемешивания реакционной массы для получения равномерного теплового поля в объеме реактора. Для этой цели выбрана центральная турбинная мешалка с числом оборотов 100 - 130 в минуту, что обеспечивает турбулизацию режима перемешивания. Число Рейнольдса, характеризующее гидродинамический режим, равно 10⁴ - 10⁵;
для обеспечения требуемого интервала температуры реакционной смеси. Дополнительно к наружной охлаждающей рубашке реактор имеет встроенный теплообменник в виде спирали, у которого в зависимости от объема назначены: диаметр разлета витков, расстояние между ними по высоте, диаметр и толщина трубки. В процессе синтеза через теплообменник циркулирует рассол с расходом 10 м³/ч. Рассол - 22% раствор хлористого кальция с температурой (-3) - (-10)^oC.

Использование предлагаемого способа получения акриламида обеспечивает по сравнению с существующими способами следующие преимущества:
а) возможность получения концентрированных растворов АА 30 - 40% с содержанием акриловой кислоты не более 0,3% и акрилонитрила не более 0,2% в процессе серийного изготовления;
б) использование для этой цели экологически безопасной биотехнологии получения растворов АА;
в) снижение трудозатрат за счет фиксированного режима дозирования НАК без необходимости определения его содержания в реакционной массе в процессе биотрансформации.

Способ получения концентрированных растворов акриламида заключается в гидратации акрилонитрила в водном растворе с помощью Rhodococcus rhodochrous (штамм М8 или М33). Процесс ведут в реакторах объемом 1000 - 5000 л с гидродинамическим режимом перемешивания при числе Рейнольдса Re = 10⁴ - 10⁵ и равномерном теплоотводе 18 ккал/моль. Поддерживают температуру 16 - 19^oC и дозировку акрилонитрила в реактор по времени: первый час [(100 - 140) л] • V; второй час [(70 - 95) л] • V; третий час [(35 - 45) л] • V; четвертый час [(18 - 23) л] • V; пятый час [(18 - 23) л] • V, где V • 10³ - объем реактора в литрах. Способ позволяет получать 30 - 40% растворы акриламида с минимально допустимым содержанием примесей. 1 ил., 3 табл.

Биотехнологический способ получения концентрированных растворов акриламида путем гидратации акрилонитрила в водном растворе с помощью обладающих нитрилгидратазной активностью микроорганизмов Rhodococcus rhodochrous (штамм М8 или М33) при 16 - 19^oC и pH ≈ 7 в течение 5 ч, отличающийся тем, что процесс ведут в реакторах объемом 1000 - 5000 л, обеспечивающих гидродинамический режим перемешивания реакционной массы с числом Рейнольдса Re = 10⁴ - 10⁵, с равномерным принудительным теплоотводом по массе 18 ккал/моль и дозировкой акрилонитрила в реактор по времени:
В первый час - [(100 - 140) л] • V
Во второй час - [(70 - 95) л] • V
В третий час - [(35 - 45) л] • V
В четвертый час - [(18 - 23) л] • V
В пятый час - [(18 - 23) л] • V
где V • 10³ - объем реактора в литрах.