СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ВОДОЭМУЛЬСИОННЫХ ВЗРЫВЧАТЫХ СОСТАВОВ Российский патент 1998 года по МПК C06B21/00 C06B45/00 

Изобретение относится к промышленным взрывчатым составам с высокой детонационной способностью и может быть использовано при изготовлении водоэмульсионных взрывчатых составов типа "Вода в масле", сенсибилизированных микропузырьками газа.

Известен способ изготовления водоэмульсионных взрывчатых составов (ВЭВС), включающий приготовление водного раствора окислителей и нагревание этого раствора до 70-80^oC, приготовление отдельно раствора углеводородного горючего с эмульгатором и нагревание этого до той же температуры, смешение этих растворов при интенсивном перемешивании до тех пор, пока не образуется обратная эмульсия и произойдет смешение образовавшейся эмульсионной матрицы с полыми стеклянными или полимерными микросферами. Полученный таким образом взрывчатый состав обладает высокой детонационной способностью: устойчиво детонирует от штатного детонатора N 8 в зарядах небольшого (до 25 мм) диаметра (патент США N 4356044, Нкл. 149/2, 1982). Недостаток указанного способа изготовления ВЭВС - использование крайне дорогого компонента - полых микросфер, стоимость которого составляет 1/3 от стоимости всего состава, при этом в массу вводится до 6-9% инертного вещества (стекло), существенно снижающего (и так небольшую) мощность состава. Кроме этого, тонкостенные микросферы в процессе перемешивания с эмульсионной матрицей разрушаются, что, в конечном счете, приводит к снижению стабильности эмульсии, преждевременной кристаллизации массы и снижению детонационной способности состава.

Известен способ изготовления водоэмульсионных взрывчатых составов, принятый нами за прототип, включающий предварительное перемешивание водорастворимых компонентов в воде и нагревание этой смеси до тех пор, пока не получится чистый раствор окислителя, перемешивание маслорастворимых ингредиентов в углеводородном топливе и нагревание отдельно полученного раствора горючих до той же самой температуры, до которой нагрет водный раствор окислителей, смешивание обоих растворов при этой же температуре с перемешиванием образующейся смеси до тех пор, пока не образуется обратная эмульсия, охлаждение полученной эмульсионной матрицы до примерно 40^oC, введение газогенерирующей добавки (нитрит щелочного металла или N,N-динитрозопрентаметилентетрамин) и окончательное смещение состава до равномерного распределения газогенерирующей добавки в массе (патент США N 4409044, Нкл. 149/2, 1983).

Указанный способ позволяет получать составы с высокой детонационной способностью и хорошей стабильностью при хранении.

Недостатком известного способа изготовления водоэмульсионных ВС является сложность технологии. Для того, чтобы обеспечить необходимое качество, необходимо обеспечить равномерное распределение газогенерирующей добавки (ГГД) по всей массе эмульсионной матрицы. В противном случае аэрация состава происходит неравномерно, появляются области повышенной плотности, в которых затухает детонация, кроме этого, при разложении ГГД образуется много крупных (диаметром до 2-5 мм) пузырьков газа, которые не являются сенсибилизаторами, при этом детонационная способность состава снижается еще больше. Обеспечить равномерное распределение небольшого (0,02-0,5%) количества ГГД в высоковязкой массе эмульсионной матрицы можно только при продолжительном перемешивании. Для того, чтобы при перемешивании не происходило разложения ГГД, приходится снижать до 40^oC температуру процесса. Действительно, при этой температуре разложение ГГД происходит крайне медленно. Однако затягивание процесса аэрации усложняет патронировку состава, т.к. герметизация концов заряда может осуществляться только после завершения газовыделения, иначе может произойти разрыв оболочки заряда. Поэтому необходимо или патронировку состава осуществлять после завершения процесса аэрации, или один из концов заряда заделывать после того, как газовыделение в основном закончится.

Задачей предлагаемого изобретения является упрощение технологии изготовления водоэмульсионного состава, сенсибилизированного микропузырьками газа, и повышение детонационной способности состава за счет уменьшения среднего размера пузырьков газа и соответственно увеличения их концентрации.

Поставленная задача решается тем, что в способе изготовления водоэмульсионных взрывчатых составов, включающем предварительное перемешивание водорастворимых компонентов в воде и нагревание этой смеси до тех пор, пока не получится чистый раствор окислителя, перемешивание маслорастворимых ингредиентов в углеводородном топливе и нагревание отдельно полученного раствора горючих до той же самой температуры, до которой нагрет водный раствор окислителей, смешивание обоих растворов при этой же температуре с перемешиванием образующейся смеси до тех пор, пока не образуется обратная эмульсия, и введение нитрита щелочного металла, нитрит щелочного металла вводят в раствор горючих до его смешивания с водным раствором окислителей, а в водный раствор окислителей добавляют при перемешивании формалин в количестве, обеспечивающем значение pH этого раствора в пределах 1-3. Кроме того, перемешивание водного раствора с раствором горючих производят при давлении больше 3 атм.

Указанная выше совокупность признаков в литературе не известна.

Отличие предложенного способа от известного заключается в том, что:
- введение нитрита щелочного металла осуществляют в раствор горючих, а не в готовую эмульсионную матрицу;
- дополнительно вводится операция введения в раствор окислителей формалина, причем в таком количестве, чтобы обеспечить значение pH этого раствора в пределах 1-3;
- перемешивание водного раствора окислителей с раствором горючих до образования эмульсии производят при давлении больше 3 атм.

Сущность предлагаемого изобретения состоит в следующем. Для того, чтобы обеспечить равномерное распределение ГГД в массе эмульсионной матрицы, нитрит щелочного металла вводят в раствор горючих до его смешения с раствором окислителей. При перемешивании раствора горючих с раствором окислителей, которое происходит в аппарате эмульгирования, нитрит равномерно распределяется в массе и при этом практически не происходит его разложения до момента образования обратной эмульсии. Формалин, введенный в раствор окислителей, взаимодействует с нитратом аммония, при этом образуется гексаметилентетрамин (Жилин В. Ф., Збарский В.Л. и Орлова Е.Ю. Исходные продукты на основе формальдегида. МХТИ, М., 1980, с.9) и азотная кислота, которая подкисляет раствор окислителей, доводя его pH до значения 1-3. При смешении раствора окислителей, содержащего гексаметилентетрамин с раствором горючих, содержащим нитрит щелочного металла, образуется динитрозопентаметилентетрамин [Орлова Е.Ю. Химия и технология бризантных взрывчатых веществ. Л.: Химия, 1973, с.575], который в образовавшейся эмульсии разлагается с образованием азота. Скорость газовыделения хорошо регулируется изменением pH раствора окислителей и при температуре процесса эмульгирования 70-85^oC и pH 2 заканчивается в течение нескольких минут после образования эмульсии, что позволяет осуществлять патронировку состава прямо из аппарата эмульгирования. Для того, чтобы повысить безопасность процесса эмульгирования, стадию перемешивания раствора окислителей с раствором горючих в аппарате эмульгирования осуществляют при давлении выше 3 атм. Последнее условие объясняется тем, что сама по себе эмульсионная матрица, не содержащая воздушных пузырьков, инертна и устойчивая детонация в эмульсионном ВВ обеспечивается только тогда, когда пористость в результате аэрирования состава достигнет определенного значения. Внешнее повышение давление, сжимая изотермически пузырьки газа, уменьшает пористость, при этом плотность состава увеличивается, и при достижении критической плотности (1,2-1,3 г/см³) устойчивая детонация становится невозможной (Анников В.Э. и Капустин П.П. Влияние давления на детонационную способность алюминийсодержащий водонаполненных ВВ. Сб. Вопросы теории конденсированных взрывчатых систем, Труды МХТИ им. Д.И.Менделеева, вып. 112, М., 1980, 102-106). Изученные в вышеуказанной работе гелеобразные водосодержащие составы по своим детонационным и реологическим характеристикам близки к водоэмульсионным составам, сенсибилизированным микропузырьками газа. Критическая плотность водоэмульсионных взрывчатых составов также обычно составляет 1,2-1,3 г/см³ (Алымова Я.В., Анников В.Э. и Кондриков Б.Н. Параметры и механизм детонации промышленных ВВ типа обратных эмульсий. Взрывчатые материалы и пиротехника. М.: ЦНИИНТИКПК, 1994, с.8). Соответственно аналогично влияние давления на детонационную способность этих типов ВВ. Для наиболее детонационно-способного состава критическое давление составляет 2,5 атм. С некоторым запасом по избыточному давлению можно принять, что при давлении 3 атм плотность состава превысит критическую, что обеспечит необходимую безопасность процесса эмульгирования.

Теоретическое обоснование возможности реализации предлагаемого способа состоит в следующем. Известно, что размеры частиц эмульсии (d), обеспечивающие стабильность и исключающие ее кристаллизацию при хранении, находятся в пределах 1-10 мкм [патент Англии N2181725, МКЛ C 06 B 45/00, 1987]. Толщина пленки δ раствора горючих с растворенным в нем нитритом составляет:
,
где
α - объемная доля горючего в смеси (обычно α = 0,08-0,12). Соответственно δ/d ≈ 0,1 и при d = 1-10 мкм δ = 0,1-1 мкм. Коэффициент диффузии ГГД в среде органической жидкости, как обычно, D ~10^-11 - 10^-12 см²/с. Характерное время диффузии:
τ = δ² /D ~(10^-14 - 10^-12)/(10^-11 - 10^-12) ~10 - 10^-3с,
т. е. намного меньше времени пребывания эмульсии в обычных типах эмульгирующих устройств (в аппаратах непрерывного действия ~10 с, в аппаратах периодического действия гораздо больше. Таким образом, процесс идет в кинетическом режиме и общее время газификации не зависит от способа введения ГГД, но по предлагаемому способу размер газовых включений и число их в единице объема смеси определяется толщиной пленки и размером частиц обратной эмульсии, а не размером частиц или капель ГГД, которые всегда на 1-2 порядка величины больше, чем d и δ .

Возможность осуществления предлагаемого способа подтверждается следующими примерами.

В качестве модели был выбран опытный образец эмульсионного ВС следующей рецептуры, мас.%
Аммиачная селитра - 68
Натрий азотнокислый - 13
Вода - 12
Масло И-40 - 5
Эмульгатор - 2
Приготовление эмульсии проводили на модельной лабораторной установке, состоящей из реактора с рубашкой и ультратермостата. Степень и скорость аэрации оценивали по изменению плотности состава во времени. Качество ВЭВС оценивали по его детонационной способности. Детонационная способность ВЭВС оценивалась величиной критического диаметра детонации. Определение проводили в стеклянных трубах со стенками толщиной 0,9-1,1 мм, различного диаметра, длина заряда во всех случаях составляла 12-15 диаметров заряда. Инициирование осуществляли электродетонатором ЭД-8, погруженным в массу на 20-25 мм. О результате опыта судили по деформации стального свидетеля. За критический диаметр детонации (d_кр) принимали наименьший диаметр заряда, при котором наблюдалась устойчивая детонация на длине, равной не менее 6 диаметров.

Для изготовления водоэмульсионных взрывчатых составов использовались следующие компоненты:
- селитра аммиачная марки А по ГОСТ 2-85;
- натрий азотнокислый технологический по ГОСТ 828-77;
- масло индустриальное И-40, ГОСТ 20799-88;
- эмульгаторы фирм "Лубризол";
- натрия нитрит, техн. ГОСТ 19906-74;
- формалин, техн. ГОСТ 1625-75.

Приготовление эмульсии по предлагаемому способу осуществляли следующим образом. В фарфоровый стакан помещали 36 г воды, 39 г нитрата натрия и 204 г аммиачной селитры. Содержимое перемешивали и нагревали до температуры 80 ± 1^oC. К полученному раствору окислителей добавляли 0,4 мл формалина (37,7% формальдегида). После добавления формалина pH раствора окислителей снизилось с 4,7 до 2,9. В реакторе при этой же температуре смешивали 6 г эмульгатора фирмы "Лубризол" с 15 г масла И-40. К полученному раствору горючих добавляли 0,25 г нитрита натрия. При работающей мешалке в реактор, содержащий раствор горючих с нитритом натрия при температуре 80±1^oC, выливали раствор окислителей. Эмульсия образовалась практически сразу при смешении обоих растворов. Сразу после образования эмульсии состав патронировали в стеклянные трубки и заряды помещали в воздушный термостат при 80^oC, при этом происходило разложение ГГД и осуществлялась аэрация эмульсионной матрицы. Периодически измеряли длину столба ВВ, по которой рассчитывали плотность состава. Кинетика изменения плотности состава приведена в табл. 1. В этой же таблице приведены данные по влиянию pH раствора окислителя для образцов ВЭВС аналогичной рецептуры, полученные по этому же способу. pH раствора окислителя меняли, вводя различное количество формалина: при введении 0,6 мл формалина pH 2,1; 0,8 мл - pH 1,0; 1,0 мл - pH 0,8; 0,2 мл - pH 3,5.

Из табл. 1 видно, что при изменении pH раствора окислителей в пределах от 3 до 1 эмульсионная матрица хорошо аэрируется, причем время, на котором прекращается рост плотности, не превышает 10 мин. При pH раствора окислителей меньше 1,0 аэрации эмульсии практически не происходит. Видимо ГГД разлагается очень быстро уже в процессе эмульгирования и удаляется из массы. При pH больше 3 процесс газообразования происходит медленно и не заканчивается даже через 40 мин, что затрудняет процесс патронировки. Для состава, изготовленного по известному способу (прототип), аэрация идет очень медленно. Через 40 мин разложилось только около 40-45% ГГД, а изменение плотности в этом случае закончилось только через 20 ч.

Результаты определения критического диаметра детонации образцов, полученных по предлагаемому способу, приведены в табл. 2. Для испытаний были использованы заряды, которые выдерживали в термостате до тех пор, пока не прекращалось изменение плотности, т. е. до полного разложения ГГД, для того, чтобы в процессе хранения плотность заряда не изменялась.

Как видно из табл. 2, образцы, изготовленные по предлагаемому способу (примеры 1-3), имеют меньший критический диаметр детонации, чем образец, изготовленный по известному способу (прототип). Следует также отметить, что в процессе хранения в течение 6 мес. для образцов, изготовленных по предлагаемому способу, критический диаметр детонации увеличивается на 14-19%, тогда как для образца, изготовленного по известному способу, он увеличивается на 30%.

Для проверки условий повышения безопасности процесса эмульгирования были проведены опыты при повышенном давлении. Для всех примеров (см. табл. 2) при давлении 3 атм не было получено детонации зарядов в толстостенных стальных трубах диаметром 35 мм. Таким образом, даже если в аппарате эмульгирования произойдет полное разложение ГГД и плотность состава достигнет минимального значения (1,0 г/см³), состав, находящийся при давлении больше 3 атм, будет не способен к устойчивой детонации.

Изобретение относится к промышленным взрывчатым составам. Сущность изобретения: способ включает предварительное перемешивание водорастворимых компонентов в воде и нагревание этой смеси до тех пор, пока не получится чистый раствор окислителя, перемешивание маслорастворимых ингредиентов в углеводородном топливе и нагревание отдельно полученного раствора горючих до той же самой температуры, до которой нагрет водный раствор окислителей, смешивание обоих растворов при этой же температуре с перемешиванием образующейся смеси до тех пор, пока не образуется обратная эмульсия, и введение нитрита щелочного металла, причем нитрит щелочного металла вводят в раствор горючих до его смешивания с водным раствором окислителей, а в водный раствор окислителей добавляют при перемешивании формалин в количестве, обеспечивающем значение рН этого раствора в пределах 1-3. Кроме этого, перемешивание водного раствора с раствором горючих производят при давлении больше 3 атм. 1 з. п. ф-лы. 2 табл.

1. Способ изготовления водоэмульсионных взрывчатых составов, включающий предварительное перемешивание водорастворимых компонентов в воде и нагревание этой смеси до тех пор, пока не получится чистый раствор окислителя, перемешивание маслорастворимых ингредиентов в углеводородном топливе и нагревание отдельно полученного раствора горючих до той же самой температуры, до которой нагрет водный раствор окислителей, смешивание обоих растворов при этой же температуре с перемешиванием образующейся смеси до тех пор, пока не образуется обратная эмульсия, и введение нитрита щелочного металла, отличающийся тем, что нитрит щелочного металла вводят в раствор горючих до его смешивания с водным раствором окислителей, а в водный раствор окислителей добавляют при перемешивании формалин в количестве, обеспечивающем значение pH этого раствора в пределах 1 - 3. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что перемешивание водного раствора с раствором горючих производят при давлении больше 3 атм.