ФИЛЬТР ДЛЯ СИГАРЕТ Российский патент 1998 года по МПК A24D3/14 

Изобретение относится к области очистки табачного дыма от канцерогенных и токсических веществ и может быть использовано в табачной промышленности при изготовлении фильтров для сигарет и мундштуков.

Известные в настоящее время фильтры для сигарет, выполненные из волокон органического полимера, например, ацетатного, целлюлозного или ацетат-целлюлозного, не достаточно эффективно сорбируют содержащиеся в табачном дыме токсические вещества, такие как окись углерода, нитрозамины и полициклические ароматические углеводороды.

Известны различные фильтры, уменьшающие содержание токсических веществ в табачном дыме, выполненные из ацетатного или целлюлозсодержащего волокна с нанесенными на него веществами, обладающими адсорбционными свойствами, или пропитанного этими веществами. В качестве таких веществ могут использоваться простые вещества типа растворимых в воде солей двухвалентных металлов (например, ацетат железа, ацетат меди, сульфат цинка и т.д.), легко связывающих никотин [1] и органических кислот (таких как L-аскорбиновая, дегидроаскорбиновая, лимонная и др.), связывающих содержащиеся в табачном дыме альдегиды [2]. Адсорбирующие вещества, входящие в состав табачных фильтров, могут быть сложными синтетическими веществами или веществами природного происхождения. В качестве примера можно привести пропитку целлюлозных фильтров растворимыми в воде или в органических растворителях полимерами (полиакрилат натрия, полиакрилат аммония, полиметакриловая кислота и ее соли) [3], введение в состав фильтров гранул полисахаридов для снижения мутагенного эффекта конденсата табачного дыма [4] и наконец использование аминокислот и их производных (метионин,5-метилцистеин, цистеин, лизин, аргинин, орнитин и др. ) для связывания низкомолекулярных альдегидов [5] и введение в состав фильтра пуринов (1,3,7,9-тетраметилтиомочевины, аденина, гуанина, ксантина, гипоксантина, кофеина, теофилина) для связывания ароматических углеводородов [6] . В состав фильтров могут входить в качестве адсорбентов и биологические объекты. Например, мицеллий Polyporaceae bacidiomycetes [7] и водоросли хлорелла и спирулина в сочетании с активированным углем [8] используются для модификации фильтров сигарет, повышая эффективность сорбции ароматических углеводородов.

В настоящее время для изготовления фильтров сигарет все большее распространение получают импрегнированные адсорбенты. Наиболее популярны пористые алюмосиликаты, к которым относятся и цеолиты. В качестве носителей импрегнированных адсорбентов, используемых в фильтрах сигарет, часто применяют силикагель. Так, швейцарская фирма "Лоран" использует трехсекционный фильтр, две крайние секции которого изготовлены из ацетатцеллюлозы, а средняя представляет собой композицию крупинок силикагеля (от 30 до 99% композиции) и частиц бетонита, кизельгура, магнезита или каолина (от 70 до 1% композиции). Фильтры задерживают до 52% конденсата табачного дыма. Известен также фильтр на основе силикагеля, импрегнированный перманганатами натрия и кальция (5-40% от веса композиции) [9]. Фильтр эффективен в детоксикации окиси азота, содержащейся в табачном дыме.

В качестве носителей в импрегнированных адсорбентах, используемых в фильтрах сигарет, служат коллоидный алюминий или коллоидный кремний. Так, для удаления из газовой фазы дыма формальдегида и цианистого водорода используют композицию из коллоидного алюминия, полиэтилена, уксусной кислоты и ацетата цинка. Сорбционная способность фильтра зависит от соотношения ацетата цинка и полиэтилена. Наиболее эффективны композиции, в которых это соотношение 1/10 и 1/20 [10]. Известен также фильтр, где используется способность коллоидного алюминия и коллоидного кремния приобретать положительный заряд (pH дыма 3-6) в условиях прокуривания. Это позволяет задерживать отрицательно заряженные частицы дыма.

И наконец примером использования цеолитов в импрегнированных адсорбентах сигарет является фильтр [11], в состав которого входят цеолиты типа 3А, 4А, 5А, 10X, импрегнированные ионами свинца и олова. Фильтры связывают до 95% окиси углерода, содержащейся в табачном дыме.

Недостатком этих фильтров является то, что спектр веществ, поглощаемых данными фильтрами, во всех случаях ограничен, а сами фильтры при нагревании могут деградировать с образованием токсичных соединений. Так, например, при использовании фталоциана или тиоцианатов [12] в качестве сорбентов могут образовываться следующие продукты распада: органические цианиды, аммиак, производные бензола и т. д. Это утверждение справедливо и к близкому к предлагаемому фильтру адсорбирующему веществу, представляющему собой комплекс соли железа с органическими низкомолекулярными лигандами. При этом адсорбирующее вещество в качестве соли железа содержит соли двухвалентного железа, а в качестве лигандов - алкильные производные дитиокарбамата натрия [13] . Данный фильтр сорбирует из табачного дыма ограниченное число токсических веществ, а именно лишь монооксид азота и углерода, но не снижает содержание таких канцерогенных веществ, как полициклические ароматические углеводороды (пирен, бенз(а)пирен, бенз(g,h,i)перилен, дибенз(a,h)антрацен и др. ), нитрозамины (N-нитрозодиметиламин, N-нитрозодиэтиламин, N-нитрозопирролидин), а также микроэлементов, таких как магний, кальций, стронций, медь, свинец, мышьяк, ванадий, хром, марганец, железо, кобальт, никель, обладающих также токсическими и канцерогенными свойствами.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является фильтр для сигарет, в котором основа из ацетатного или целлюлозосодержащего волокна пропитана адсорбирующим средством, представляющим собой раствор кремнийорганического мономера N,N'бис(3-триэтоксисилилпропил)тиокарбамида (C₂H₅O)₃-Si-(CH₂)₃NH-C(S)- NH(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃, количество которого составляет от 6 до 15,3% веса волокна [14]. При этом на поверхности материала образуется химически связанный с ним слой полисилоксанового полимера, обладающий свойствами сорбировать широкий спектр токсических и канцерогенных продуктов, пиролиза табака.

Однако он недостаточно эффективно сорбирует никотин и окись углерода в главной струе табачного дыма.

Задача, на решение которой направлено изобретение, состоит в повышении сорбционных свойств фильтра.

При этом технический результат выражается в увеличении эффективности улавливания канцерогенных и токсических веществ (в том числе никотина и окиси углерода).

Сущность изобретения заключается в том, что фильтр из ацетатной или целлюлозосодержащей основы содержит кремнийорганический мономер N,N'-бис(3-триэтоксисилилпропил)тиокарбамид, который импрегнирован в гранулы искусственных или природных цеолитов, при этом количество мономера составляет до 15% от веса гранул.

Диаметр гранул не превышает 0,2 мм, количество гранулированного сорбента - 20-30 мг на один фильтр.

Гранулированный сорбент может быть использован и в комбинированном секционном фильтре. В таком фильтре первая секция, называемая в дальнейшем "наружной", расположена со стороны курильщика и выполнена из органического полимерного целлюлозосодержащего или ацетатного волокна. Вторая, называемая в дальнейшем "внутренней", при ее наличии, расположена со стороны табака и выполнена из того же волокна. Средняя секция расположена между внутренней и наружной, или между наружной секцией и табаком и содержит гранулированный сорбент.

Для этой цели гранулы цеолита, пропитанные 10%-ным раствором мономера в растворителе, предпочтительно в этиловом спирте, и высушенные на воздухе, подвергают термообработке при 60-70^oC в течение нескольких часов. Механизм связывания мономера с носителем основан на процессе сополиконденсации мономеров с поверхностными гидроксильными группами носителя и осуществляется по схеме, приведенной в конце описания.

При этом цеолит химически связывается с полисилоксановым полимером, в результате чего образуется новый адсорбент, добавка которого к волокнистому материалу фильтра позволяет создать фильтр, обладающий более высокими адсорбционными свойствами по отношению к токсическим и канцерогенным продуктам пиролиза табака, чем фильтр, созданный на основе пропитки волокнистого материала N,N'-бис(3-триэтоксисилилпропил)-тиокарбамидом.

Технический результат, получаемый от использования предлагаемого табачного фильтра, заключается в повышении эффективности поглощения полициклических ароматических углеводородов, нитрозаминов, тяжелых металлов и никотина из табачного дыма за счет увеличения адсорбционных свойств фильтра (в фильтре адсорбент N, N'-бис-(3-триэтоксисилилпропил)-тиокарбамид импрегнирован в цеолиты, обладающими высокой селективностью по отношению к полярным молекулам, без увеличения объема и веса фильтра. Показателем высокой эффективности сорбции токсических продуктов пиролиза табака является снижение митогенного эффекта конденсата дыма сигарет с предлагаемым фильтром на спонтанную пролиферацию лимфоцитов по сравнению с прототипом.

Предложенный фильтр для сигарет конструктивно может быть выполнен всеми известными технологическими способами, которые используются для изготовления табачных фильтров с твердыми адсорбирующими средствами.

Для примера рассмотрим четыре фильтра для сигарет: 1) волокнистый поливинилацетатный фильтр; 2) поливинилацетатный фильтр, пропитанный 10%-ным раствором N,N'-бис(3-триэтоксисилилпропил)-тиокарбамидом; 3) поливинилацетатный фильтр, содержащий 20-30 мг гранул цеолита; 4) поливинилацетатный фильтр, содержащий 20-30 мг цеолита, импрегнированного N,N'-бис(3-триэтоксисилилпропил)-тиокарбамидом.

На фиг. 1 графически представлены данные по влиянию конденсатов дыма сигарет с различными фильтрами на спонтанную пролиферацию лимфоцитов донора 1. Условные обозначения: по оси абсцисс представлена концентрация конденсатов дыма сигарет в мкг/мл; по оси ординат - уровень включения 3H-тимидина в лимфоциты в импульсах/мин; на фиг. 2 - то же, на спонтанную пролиферацию лимфоцитов донора 2. Условные обозначения те же, что и на фиг. 1; на фиг. 3 - то же, на ФГА-индуцированную (фитогемагглютинин) пролиферацию лимфоцитов донора 1. Условные обозначения те же, что и на фиг. 1; на фиг. 4 - то же, на ФГА-индуцированную пролиферацию лимфоцитов донора 2. Условные обозначения те же, что и на фиг. 1.

Пример 1. Улавливание летучих нитрозаминов (НА) в главной струе дыма сигарет с различными фильтрами.

Сигареты прокуривали согласно требованиям стандартов международной организации по стандартизации ИСО в жидкостные ловушки с цитратно-фосфатным буфером. Содержание нитрозаминов определяли на газовом хроматографе (табл. 1).

Из данных таблицы видно, что предлагаемый фильтр более эффективно сорбирует летучие нитрозамины, чем прототип и поливинилацетатный фильтр.

Пример 2. Эффективность улавливания полициклических ароматических углеводородов исследуемыми фильтрами.

Сигареты прокуривали согласно требованиям ИСО на стандартный кембриджский фильтр. Полученный конденсат экстрагировали бензолом. Содержание полициклических ароматических углеводородов определяли методом тонкослойной хроматографии с незакрепленным слоем окиси аллюминия 2-й степени по Брокману (табл. 2).

Из данных табл. 2 видно, что предлагаемый фильтр наиболее эффективно улавливает полициклические ароматические углеводороды из табачного дыма.

Пример 3.Эффективность улавливания металлов в главной струе дыма сигарет исследуемыми фильтрами.

Сигареты прокуривали согласно требованиям ИСО на кембриджский фильтр. Конденсат экстрагировали 5N азотной кислотой, упаривали и анализировали методом пламенно-эмиссионной спектрофотометрии (табл. 3)
Полученные результаты подтверждают, что фильтр, модифицированный N,N'-бис(3-триэтоксисилилпропили)тиокарбамидом на цеолите, является более эффективным в сорбции металлов, чем поливинилацетатный фильтр, модифицированный 10%-ным раствором N,N'-бис-(3-триэтоксисилилпропил)тиокарбамидом.

Пример 4. Эффективность улавливания никотина, смолы и окиси углерода исследуемыми фильтрами.

Сигареты прокуривали согласно требованиям ИСО на стандартный кембриджский фильтр. Содержимое кембриджского фильтра элюировали в абсолютном этиловом спирте. Содержание никотина в элюате определяли спектрофотометрически при длине волны 259 нм. Содержание смолы определяли расчетным методом по разнице между количеством сухого конденсата и никотина. Определение окиси углерода проводили на газоанализаторе фирмы "Боргвальд" спектрофотометрическим методом в инфракрасной области спектра (табл. 4).

Из данных табл. 4 видно, что поглотительная способность предлагаемого фильтра по никотину, смоле и окиси углерода превосходит поглотительную способность фильтра-прототипа.

Пример 5. Влияние конденсатов дыма сигарет на спонтанную и индуцированную митогеном бласттрансформацию лимфоцитов человека.

Мононуклеары периферической крови человека (МНПК) выделяли в градиенте плотности фиколл-верографин (плотность 1,077), дважды отмывали средой Игла и определяли концентрацию клеток, а также жизнеспособности, которая составляла 95%.

Культивировали МНПК в среде RPMI -1640 (Sigma), содержащей L-глутамин (300 мкг/мл) и 10% эмбриональной телячьей сыворотки (Calbiochem) в 96-луночных планшетах (Limbro). К 50 мл МНПК (2 млн/мл) добавляли 50 мкл T-клеточного митогена фитогемагглютинина (ФГА, Serva) в конечной концентрации 10 мкг/мл и 100 мкл препарата конденсата табачного дыма в конечных концентрациях 1 мкг/мл; 10 мкг/мл; 100 мкг/мл; 1000 мкг/мл или физиологический раствор в соответствующих разведениях. В параллельные пробы митоген не добавляли. Каждую пробу ставили в трех повторностях. Культивирование проводили в течение 72 ч в CO₂ - инкубаторе при 37^oC в атмосфере 5% CO₂.

За 18 ч до окончания культивирования в каждую лунку добавляли 1 мкКи 3Н-тимидина. Затем содержимое лунок переносили на стекловолокнистые фильтры (Flow) с помощью прибора "Харвестер" (Flow).

После высыхания фильтры помещали во флаконы со сцинтилляционной жидкостью, состоящей из толуола с добавлением на 1 л 4 г, 3,5-дифенилоксазола (Calbiochem) и 0,1 г, 1,4-ди-5-фенилоксазолилбензола. Уровень включения 3Н-тимидина в лимфоциты определяли на счетчике β -сцинтилляций β -Trac. Препараты конденсатов дыма сигарет: 1 - с фильтром, модифицированным 20-30 мг цеолита; 2 - с фильтром, модифицированным 20-30 мг цеолита, импрегнированного N, N'-бис-(3-триэтоксисилилпропил)-тиокарбамидом; 3 - с фильтром, модифицированным 10%-ным раствором N,N'-бис-(3-триэтоксисилилпропил)тиокарбамида; 4 - с поливинилацетатным фильтром; 5 - физиологический раствор.

Как видно из фиг. 1-4, конденсаты табачного дыма оказывают либо стимулирующее либо подавляющее действие на спонтанную пролиферацию лимфоцитов (фиг. 1, 2). Митогенный эффект конденсата дыма сигарет с предлагаемым фильтром (2) выражен значительно меньше, чем у конденсатов дыма сигарет с поливинилацетатным фильтром (4), с фильтром, модифицированным цеолитом (1) и фильтром прототипа (3), так как для проявления его митогенного действия требуется концентрация, в 100 раз превышающая концентрации, при которых проявляется митогенный эффект конденсатов стандартного и модифицированного цеолитами фильтров и в 10 раз превышающая концентрации конденсатов дыма сигарет с фильтром-прототипом. Даже в данных условиях величина митогенного эффекта конденсата дыма сигарет с предлагаемым фильтром была в 1,5 раза ниже, чем у конденсатов дыма с поливинилацетатным фильтром и в 1,2 раза ниже, чем у конденсата дыма сигарет с фильтром-прототипом.

Все четыре вида препаратов конденсата табачного дыма оказывают сходное действие на ФГА-индуцированную бласттрансформацию лимфоцитов (фиг. 3, 4) в больших дозах 100 и 1000 мкг/мл подавляющее, а в малых - 1 и 10 мкг/мл - не влияют.

Таким образом, предлагаемый фильтр, сорбируя значительную часть токсических продуктов пиролиза табака, оказывает защитный эффект на иммунологический статус организма. Этот эффект на порядок выше, чем у фильтра-прототипа.

Достижение технического результата доказывается тем, что повышается эффективность улавливания фильтрами токсических и канцерогенных продуктов пиролиза табака и снижается митогенный эффект конденсатов дыма сигарет на спонтанную пролиферацию лимфоцитов. Отличительной особенностью разработанных сигаретных фильтров является высокая эффективность поглощения из табачного дыма никотина, смолы, канцерогенных летучих нитрозаминов, полициклических ароматических углеводородов и металлов.

Список литературы:
1. US Pat. N 4.397.321, кл. A 2418 15/28,9.08. 1983;
2. US Pat. N 5.076.294, кл. A 24 D 3/00, 31.12. 1991;
3. Eur Pat. Appl. N 94110892.0 13.07. 1994;
4. Eur Pat. Appl. N 86906468.3 11.11. 1986;
5. US Pat. N 5.060.612, кл. F 02 D 31/00, 5.06. 1991;
6. US Pat. N 4.517.995, кл. A 24 D 3/08, 21.05. 1985;
7. US Pat. N 4.735.218, кл. A 24 D 3/08, 5.04. 1988;
8. US Pat. N 4.756.319, кл. A 24 D 3/14, 12.07. 1988;
9. US Pat. N 4.637.408, кл. A 24 D 3/06, 20.01. 1983;
10. US Pat. N 4.266.561, кл. A 24 D 3/14, 12.05. 1970;
11. US Pat. N 4.317.460, кл. A 24 D 1/06, 08.03. 1982;
12. US Pat. N 4/532.947, кл. A 24 D 1/18, 6.08. 1985;
13. Eur. Pat. Appl. N 893007209.0, кл. A 24 D 1/18, 17.07. 1989;
14. US N 1797481, кл. A 24 D 3/14, 23.02. 1993.

Изобретение относится к производству фильтров и мундштуков для сигарет. Для повышения эффективности сорбции токсических и канцерогенных продуктов пирролиза табака к волокнистой основе фильтра, выполненного из ацетатных или целлюлозосодержащих волокон, добавляют 20-30 мг гранулированного сорбента. Сорбент представляет собой гранулы искусственных или природных цеолитов, импрегнированных кремнийорганическим мономером /N, N'-бис(3-триэтоксисилилпропил)тиокарбамидом. 4 ил.

Фильтр для сигарет, выполненный из ацетатной или целлюлозосодержащей волокнистой основы и содержащий кремнийорганический мономер N,N'-бис(3-триэтоксисилилпропил)тиокарбамид, отличающийся тем, что кремнийорганический мономер импрегнирован в гранулы искусственных или природных цеолитов, при этом количество мономера составляет до 15% от веса гранул.