ФИЛЬТР ДЛЯ ОЧИСТКИ ГАЗОВОЗДУШНЫХ СМЕСЕЙ, ПИТЬЕВЫХ И СТОЧНЫХ ВОД Российский патент 1999 года по МПК B01J20/18 B01J20/22 B01D39/14 

Настоящее изобретение относится к области очистки газовоздушных смесей и воды от токсических и канцерогенных веществ и может быть использовано для очистки отходящих газов промышленных предприятий (предприятий химической промышленности, ТЭЦ), выхлопных газов, очистки питьевых и сточных вод, а также на предприятиях пищевой промышленности для очистки напитков, соков, вин и т.д.

Известные в настоящее время фильтры для очистки отходящих газов промышленных предприятий основаны на методе каталитического превращения токсических и канцерогенных веществ в менее вредные и нетоксические. К числу эффективных катализаторов относят самые различные вещества - от минералов, используемых без всякой предварительной обработки, и простых металлов до сложных соединений заданного состава и строения. Обычно каталитическую активность проявляют твердые вещества с ионной или металлической связью, обладающие сильными межатомными полями (1), активные компоненты катализаторов можно разделить на три группы: благородные металлы, сплавы, оксидные системы.

Для обезвреживания газовых сред в различных отраслях промышленности используют металлы платиновой группы или других благородных металлов, что обусловлено способностью этих металлов ускорять самые различные реакции.

Известны фильтры для очистки отходящих газов промышленных предприятий от окиси углерода и низших углеводородов, содержащие платину и родий (3 - 5). Очистка газовой смеси происходит на 98 - 100% при температуре 275 - 450 градусов. При этом содержание платины и родия на катализаторе составляет 20 - 50%.

Известен фильтр и на основе лантанидов (6). Фильтр эффективно очищает отходящие газы от окиси углерода, окислов серы и сероводорода.

Несмотря на высокие каталитические свойства фильтров, содержащих благородные металлы, в процессе превращения токсических веществ в малотоксичные и нетоксичные, катализаторы этой группы стремятся заменить менее дорогими катализаторами.

Известны фильтры для очистки выхлопных и отходящих газов промышленных предприятий на основе хромитов, ферритов, манганатов различных металлов (7). Эти катализаторы работают при высоких температурах. Для снижения температуры полного окисления на этих фильтрах в них вводят различные модифицирующие добавки.

Известны фильтры, в состав которых входят катализаторы на основе оксидов и гидроксидов неблагородных металлов. Так, для окисления окиси углерода от двуокиси углерода применяют фильтр, содержащий в качестве катализаторов комбинацию двуокиси олова с двуокисью хрома в соотношении SnO₂ : CrO₂ = 94 : 6 (8).

Известен фильтр для очистки выхлопных газов, в котором в качестве катализатора используется смесь окислов меди и хрома в соотношении 2 : 1 (9).

Окись и гидроокись марганца используют в фильтрах для связывания окислов азота (10).

Известны фильтры, выполненные с использованием солей, окислов и снижать содержание окиси углерода, окислов азота и цианистого водорода в газовоздушных смесях (11).

Недостатком всех перечисленных фильтров является небольшой спектр обезвреживаемых токсикантов или их дороговизна. Большим преимуществом обладает адсорбционно-каталитический метод. Адсорбционно-каталитический метод улавливания летучих органических и неорганических соединений -один из наиболее распространенных в промышленности. Он позволяет проводить очистку газов и воды при наименьших затратах (12). В настоящее время одними из самых дешевых и эффективных фильтров, используемых для этих целей, являются цеолитовые фильтры.

Известен фильтр для очистки газовоздушных смесей от сероксида углерода (13), в котором в качестве катализатора используется цеолит, импрегнируемый MoO₃ (5 - 8%) и Al₂O₃ (45%). Эффективность очистки 50% при объемной скорости потока 800 - 2000 л/ч.

Наиболее близкими к предлагаемому изобретению являются фильтры для очистки газов от высокомолекулярных веществ, состоящие из цеолита, модифицированного 6 - 8 мас. %, Ni (14). Сходный фильтр используется для очистки сточных вод. Он содержит тонкоизмельченный цеолит с размером зерен 0,45 - 1,3 мм. Расходуется в количестве 1 кубический дециметр на 320 литров воды (15). Недостатком описанных способов очистки водных и газовоздушных сред является их громоздкость, ограниченный ассортимент поглощаемых веществ, в частности, поглощая из газовоздушный сред низкомолекулярные углеводороды, аммонийные соединения и Sr, они не поглощают или поглощают в небольшом количестве такие канцерогенные вещества, как многоядерные ароматические углеводороды (пирен, бенз(а)пирен, бенз(g, h, i)перилен, дибенз(a,h)антрацен и др. ), нитрозамины (N-нитрозодиметиламин, N-нитрозоморфолин, N-нитрозопирролидин и др.), а также ряд микроэлементов. Кроме того, предлагаемые способы очистки не могут одновременно использоваться как для очистки газовоздушных смесей, так и водных сред.

Задача, на которую направлено изобретение, состоит в повышении эффективности улавливания канцерогенных и токсических веществ.

Сущность изобретения заключается в том, что для очистки газовоздушных смесей и водных сред используется гранулированный сорбент, представляющий собой гранулы искусственных или природных цеолитов, импрегнированных кремнийорганическим мономером N,N'-бис(3-триэтоксисилилпропил)-тиокарбамида, количество которого составляет 10 - 15% от веса гранул. Диаметр гранул 0,1 - 1,5 мм.

Для этой цели гранулы цеолита, пропитанные 10% раствором мономера в растворителе, предпочтительно в этиловом спирте, и высушенные на воздухе, подвергают термообработке при температуре 60 - 70 градусов в течение нескольких часов. Механизм связывания мономера с носителем основан на процессе сополиконденсации мономеров с поверхностными гидроксильными группами носителя по схеме, приведенной в конце описания.

При этом цеолит химически связывается с полисилоксановым полимером, в результате чего образуется новый адсорбент, обладающий более высокими адсорбционными свойствами по сравнению с исходным адсорбентом цеолитом.

Технический результат, получаемый при использовании предлагаемого адсорбента в фильтрах для очистки газовоздушных смесей и воды, заключается в повышении эффективности поглощения полициклических ароматических углеводородов, нитрозаминов и тяжелых металлов за счет увеличения адсорбционных свойств фильтра (в фильтре адсорбент N,N'-бис(3-триэтоксисилилпропил)-тиокарбамид импрегнирован в цеолиты (обладающие высокой селективностью по отношению к полярным молекулам) без увеличения объема и веса фильтра).

Предложенный фильтр для очистки газовоздушных смесей и воды может быть выполнен всеми известными технологическими способами, которые используются для изготовления цеолитовых фильтров для очистки воды и отходящих газов (16, 17).

Сравнение адсорбционных свойств цеолитов.

Сравним несколько фильтров, изготовленных из природных цеолитов, для этих целей будем использовать: клиноптилолит, шабазит и морденит. Размер гранул цеолитов от 0,1 до 1,5 мм. Адсорбционную емкость цеолитов будем сопоставлять с адсорбционной емкостью гранул силикагеля соответствующего размера. Все носители импрегнируем 10% раствором N,N'-бис(3-триэтоксисилилпропил)-тиокарбамида.

Таблицы 1 - 9 к примерам даны в конце описания.

Пример 1. Улавливание летучих нитрозаминов (НА) в газовоздушных смесях фильтрами: 1 - фильтром из силикагеля, пропитанным 10% раствором N,N'-бис(3-триэтоксисилилпропил)тиокарбамида; 2 - шабазит, пропитанный 10% раствором N,N'-бис(3-триэтоксиэтил)-тиокарбамида; 3 - морденит, пропитанный 10% раствором N, N'-бис(3-триэтоксисилилпропил)- тиокарбамида; 4 - клиноптилолит, пропитанный 10% раствором N,N'-бис(3-триэтоксисилилпропил)тиокарбамида.

Пример 2. Улавливание полициклических ароматических углеводородов из газовоздушных смесей.

Пример 3. Улавливание полициклических ароматических углеводородов из водных растворов исследуемыми фильтрами.

Пример 4.

Эффективность улавливания металлов из экспериментальной газовоздушной смеси.

Пример 5. Эффективность поглощения металлов из воды. Воду фильтровали через адсорбционный слой 15 см. Объемная скорость 70 л/ч.

Пример. 6. Влияние экспериментальной газовоздушной смеси на гуморальный иммунитет белых крыс.

Для исследования влияния экспериментальной газовоздушной смеси, содержащей летучие нитрозамины, полициклические ароматические углеводороды и тяжелые металлы (состав которых представлен в таблицах 1, 2, 4 "без фильтра"), на гуморальный иммунитет крыс линии Вистар животных на 1 час в сутки помещали в исследуемую среду в течение 6 месяцев. Крысы были разделены на шесть групп: 1 - контрольная (необработанные крысы); 2 - крысы, которых затравливали газовоздушной смесью, прошедшей через фильтр, выполненный из силикагеля, пропитанного 10% раствором N,N'-бис(3- триэтоксисилилпропил)-тиокарбамида; 3 - крысы, затравливаемые газовоздушной смесью, прошедшей через фильтр, выполненный из шабазитов, пропитанных 10% раствором N,N'-бис(3- триэтоксисилилпропил)-тиокарбамида; 4 - крысы, затравливаемые газовоздушной смесью, прошедшей через морденит, импрегнированный 10% раствором N,N'-бис(3-триэтоксисилилпропил)тиокарбамида; 5 - крысы, затравливаемые газовоздушной смесью, прошедшей через клиноптилолит, импрегнированный 10% раствором N,N'-бис(3- триэтоксисилилпропил)тиокарбамида; 6 - крысы, затравливаемые экспериментальной газовоздушной смесью, не прошедшей через какой-либо фильтр.

Как видно из приведенных данных, затравка животных экспериментальной газовоздушной смесью вызывает достоверное снижение числа клеток селезенки и числа АОК. В то же время пропускание этой смеси через фильтры, выполненные из различных цеолитов, импрегнированных 10% раствором N,N'-бис(3-триэтоксисилилпропил)- тиокарбамида делает эту смесь малотоксичной.

Пример 7. Влияние длительного употребления воды, содержащей полициклические ароматические углеводороды и тяжелые металлы на гуморальный иммунитет белых крыс.

Для исследования влияния длительного употребления воды, содержащей полициклические ароматические углеводороды и тяжелые металлы в количествах, представленных в таблицах 3 и 5, "без фильтра", животные были разбиты на 6 групп, как и в эксперименте с экспериментальной газовоздушной смесью. Крысы в течение 6 месяцев получали воду для питья исследуемого состава.

Длительное потребление воды, содержащей токсические вещества, приводит к резкому снижению клеточности селезенки и числа АОК. Фильтрация воды через цеолитовые фильтры, импрегнированные 10% раствором N,N'-бис(3-триэтоксисилилпропил)тиокарбамида устраняет патологический статус организма.

Достижение технического результата доказывается тем, что при использовании различных цеолитов, импрегнированных 10% раствором N,N'-бис(3-триэтоксисилилпропил)тиокарбамида, повышается эффективность улавливания токсических и канцерогенных соединений, содержащихся в газовоздушных смесях и воде, и повышается защитный эффект фильтров на гуморальный иммунитет.

Пример 8. Влияние длительной затравки экспериментальной газовоздушной смесью на содержание нуклеиновых кислот в печени и тимусе белых крыс.

Исследование биологического эффекта газовоздушной смеси проводили в тех же условиях и на таких же группах крыс, что в примере 6. Выбор данного теста обусловлен тем, что изменения нуклеинового обмена свидетельствуют об изменении в регуляции генетической информации в клетках и - более широко - функциональной активности органов и тканей (Збарский И.Б., 1989). Исследовали влияние особенности синтеза нуклеиновых кислот /РНК и ДНК/ в клетках тимуса /как представителя иммунной системы/ и печени /органа, ответственного за процессы детоксикации в организме/.

Из навесок тканей тимуса и печени готовили гомогенаты и определяли РНК и ДНК по методу Орловых /1961/.

Как видно из таблицы 8, в ткани печени группы крыс, затравливаемых экспериментальной газовоздушной смесью, и в группе, прошедшей через цеолитовый фильтр, отмечается увеличение уровня РНК, что свидетельствует как об изменении уровня нуклеотидного обмена, так и об увеличении синтеза белка в органе.

В клетках тимуса реакция на воздействие газовоздушной смеси регистрируется в тех же группах животных.

Как видно из таблицы 10, затравка животных экспериментальной газовоздушной смесью приводит к увеличению содержания ДНК как в ткани печени, так и в ткани тимуса. Применение всех исследуемых фильтров предотвращает изменения в нуклеотидном составе печени. В клетках тимуса цеолитовый фильтр и фильтр, изготовленный из силикагеля, пропитанного N,N'-бис(3-триэтоксисилилпропил)- тиокарбамидом, не защищают от изменений содержания ДНК. Защитный эффект оказывает лишь предлагаемый фильтр.

Таким образом, экспериментальная газовоздушная смесь вызывает изменения белкового и нуклеотидного обмена, выражающиеся в увеличении содержания РНК и ДНК. При этом предлагаемый фильтр оказывает максимальный защитный эффект.

Пример 9.

Влияние длительного употребления воды, содержащей полициклические ароматические углеводороды и тяжелые металлы, на содержание нуклеиновых кислот в печени белых крыс.

Исследование биологического эффекта длительного употребления воды, содержащей полициклические ароматические углеводороды и тяжелые металлы, проводили в тех же условиях и на тех же группах крыс, что и в примере 7. Определение содержания РНК и ДНК проводили теми же методами, что и в примере 8.

Как видно из приведенной таблицы 9, длительное употребление крысами воды, содержащей полициклические ароматические углеводороды и тяжелые металлы, приводит к изменениям нуклеотидного и белкового обмена в ткани печени. Предлагаемый фильтр /4/ и фильтр-прототип /2/ предотвращают изменение содержания РНК в печени, однако фильтр-прототип не предотвращает изменений содержания ДНК в ткани печени, в то время как предлагаемый фильтр оказывает стойкий защитный эффект.

Достижение технического результата доказывается тем, что повышается эффективность улавливания токсических и канцерогенных соединений, содержащихся в газо-воздушных смесях и воде, и повышается защитный эффект фильтров на гуморальный иммунитет, а также нуклеотидный и белковый обмены в ткани печени /основного органа детоксикации ксенобиотиков/ и клетках тимуса. Отличительной особенностью разработанных фильтров для газовоздушных сред и воды является высокая эффективность поглощения канцерогенных летучих нитрозаминов, полициклических ароматических углеводородов и металлов из газовоздушных смесей и воды.

Литература.

1. Матрос Ю. Ш., Носков А.С., Чумаченко В.А. Каталитическое обезвреживание отходов газового промышленного производства. - Н.; Сиб. отд. 1991.

2. Путилов А. В., Кудрявцев С.Л., Петрухин Н.В. Адсорбционно-каталитические методы очистки газовых сред в химической технологии. - М.: Химия, 1989.

3. А.С. N 950427.

4. А.С. N 287914.

5. US. Pat. N 4.908.192.

6. US. Pat. N 5.028.404.

7. Moro-Oka J., Morokawa J., J. Catal., 1967, 7, 1, 25 - 32.

8. US. Pat. N 4.908.192.

9. А.С. N 168401.

10. US. Pat. N 3.407.820.

11. US. Pat. N 397.321.

12. Дубальская Э.Н. Очистка отходящих газов. Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов. Вып. 14 - М.; 1990.

13. Патент РФ N 2026719.

14. А.С. N 1818138.

15. Sofia Zeolite Meeting' 95. International Simposium and Exhibition on natural zeolites. Sofia, Bulgaria, June, 16 - 25, 1995, 25.

16. Тарасевич Ю.И. Природные адсорбенты в процессе очистки воды. - Киев. : Наук. Думка. 1981, 1 - 207.

17. Vaughan D.E.W. Properties of natural zeolites. Natural zeolites, occurrence, properties, use, 1976., 353 - 371.

Предложен фильтр, который выполнен на основе гранулированного синтетического или природного цеолита размером 0,1 - 1,5 мм. Цеолит импрегнирован кремнийорганическим соединением N,N'-бис(3-триэтоксисилилпропил)-тиокарбамидом. Композиция цеолита с кремнийорганическим соединением повышает поглотительную способность фильтра к токсическим и канцерогенным соединениям, содержащимся в газовоздушных смесях, питьевой и сточной водах. Поглощая большую часть токсикантов и канцерогенов из газовоздушных смесей и воды, фильтр оказывает защитный эффект на гуморальный иммунитет, а также на белковый и нуклеотидный обмены. 10 табл.

Фильтр для очистки газовоздушных смесей, питьевых и сточных вод, представляющий собой гранулы искусственных или природных цеолитов, отличающийся тем, что в гранулы цеолита импрегнирован кремнийорганический мономер N, N'-бис(3-триэтоксисилилпропил)-тиокарбамид, при этом количество мономера составляет до 15% от веса гранул.