ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ УЗЕЛ АМПЕРОМЕТРИЧЕСКОГО БИОДАТЧИКА Российский патент 1998 года по МПК G01N27/28 

Изобретение относится к области электрохимических методов анализа и может быть использовано для создания ферментных датчиков определения различных субстратов, в частности глюкозы, алкоголя, лактата и других при использовании ферментов класса оксидаз, продуктом ферментативной реакции которых является пероксид водорода.

Как правило, в таких амперометрических датчиках используют компактные платиновые и серебряные электроды.

Одной из проблем при разработке электрохимического узла является сложность технологии изготовления, требующая впаивания платиновой проволоки в стекло, надежной герметации токоподводов, изоляции электродов, которые, как правило, осуществляются вручную и не могут быть использованы при серийном производстве электрохимических датчиков. Кроме того, для экономии драгметаллов используют платиновый электрод диаметром от 0,1 до 1 мм в связи с чем приходится измерять малые (наноамперные) токи.

Известен электрохимический узел, включающий платиновый дисковый электрод с диаметром 1 мм и хлорсеребряный электрод, выполненный из серебряной проволоки или диска, который перед использованием подвергают хлорированию.

Платиновый электрод впаян в стекло, на котором закреплен серебряный электрод; электродный узел и токоподводы помещены в корпус из пластмассы или оргстекла и изолированы эпоксидной композицией [1].

Наиболее близким аналогом является электрохимический узел амперометрического биодатчика, содержащий индикаторный и вспомогательный электроды, нанесенные на керамическую подложку [2].

Недостатками известных электрохимических узлов являются сложность технологии изготовления и малые величины токов, протекающих через электрохимический узел.

Техническим результатом изобретения является упрощение технологии изготовления электрохимического узла и снижение расхода драгметаллов. Результат достигается благодаря тому, что электрохимический узел, включающий платиновый и серебряный электроды выполнены на керамической основе с нанесенной проводниковой пастой, содержащей платину (индикаторный электрод) и серебро (вспомогательный электрод).

Платиновый электрод, выполнен в виде диска, а серебряный - в виде полукольца, окружающего диск при соотношении площадей электродов 1:3 соответственно. Электрохимический узел изготавливают последовательным нанесением с промежуточной сушкой в инфракрасном (ИФ) излучении при t = 180-200^oC (τ = 12 мин) платиносодержащей и изоляционной паст при весовом соотношении (г) платиносодержащей и серебросодержащей пасты (0,006-0,0065):(0,020-0,22) и обрабатывают при 850-870^oC.

Ниже приведены конкретные примеры изготовления электрохимического узла.

Пример 1. На керамическую подложку (ВК 94-1АЯ 0.27.002 ТУ) через трафарет намазывали проводниковые пасты на установке трафаретной печати фирмы "ДЕК". Использовали платиносодержащую пасту 1900 (ТУ-0387270.041-91), серебросодержащую пасту 1100 (ТУ 0387270.002-91) и диэлектрическую пасту марки (ТУ 0387270.006-91).

На чертеже представлен вид планарного электрохимического узла с размерами: где обозначено: 1 - индикаторный электрод; 2 - вспомогательный электрод; 3 - диэлектрическая изоляция; 4 - керамическая основа; 5 - токоподвод к платиновому электроду; 6 - токоподвод к вспомогательному электроду.

Количество пасты индикаторного электрода составляло 0,006 г, а для вспомогательного электрода 0,020 г. После нанесения паст электродный блок подвергали термической обработке. При этом последовательность термической обработки включала постадийное нанесение пасты и последующий прогрев. Первый слой - индикаторный электрод и его сушка, затем вспомогательный электрод, его сушка и термообработка при t = 850^oC обеих паст. Затем нанесение изоляционной пасты с последующей сушкой и термообработкой при 850^oC. Одновременно с электродами наносились токоподводы к ним из той же пасты. Используемая технология позволяет изготавливать одновременно серию электродов. С помощью лазерного луча вырезали отдельные образцы электрохимического узла.

Вспомогательный серебряный электрод подвергали хлорированию по известной методике. Потенциал данного хлорированного серебряного электрода был равен потенциалу стандартного хлорсеребряного электрода при измерении в физиологическом растворе (0,9% NaCI) и составил 0,22 В относительно нормального водородного электрода.

После этого электродный узел готов к использованию.

Контроль состояния поверхности платинового электрода проводили методом циклической вольтамперометрии в растворе 0,1 H₂O₄. Кривая имеет типичный для платинового электрода вид, фактор шероховатости составляет 20-30, что свидетельствует о развитой поверхности пастового платинового электрода.

Испытания электрохимического узла проводили с ферментной мембраной на основе глюкозооксидазы для определения содержания глюкозы. В ферментсодержащей мембране протекает реакция окисления глюкозы, при этом образуется пероксид водорода пропорционально содержанию глюкозы в пробе.

На индикаторном электроде поддерживали потенциал +0,6 В относительно Ag/AgCl электрода и измеряли ток окисления H₂O₂.

В табл.1 представлены величины токов, протекающих через электрод в зависимости от концентрации глюкозы. Для сравнения здесь же приведены величины токов, измеряемых при использовании датчика по прототипу.

Электрохимический узел сохраняет длительное время высокие электрохимические характеристики и хорошую адгезию к керамической основе только при термической обработке при 850-870^oC. При температуре ниже 850^oC ухудшаются адгезия пасты к керамике и электрохимические свойства электродов из-за неполного выжигания органических компонентов паст. При температуре выше 870^oC возможно растрескивание паст. В табл. 2 представлены данные по адгезии платиновой пасты в зависимости от температуры обработки.

Соотношение площадей S_вс и S_инд электродов 1:3 обеспечивает стабильную работу электрохимического узла. При соотношении 1:2 изменяется потенциал вспомогательного электрода, окисление H₂O₂ на Pt электроде происходит при неконтролируемом потенциале (E(Ag/AgCl) = +0,6 B), что вызывает снижение измеряемых токов. При соотношении 1:4 нерационально увеличивается расход серебросодержащей платины.

Количество платиносодержащей пасты (0,006 - 0,0065 г) и серебросодержащей пасты (0,020 - 0,022 г) обеспечивает равномерное покрытие необходимой площади электродов. При меньших количествах не обеспечивается сплошное покрытие и не выдерживается соотношение площадей электродов. Большие количества паст приводят к необоснованному расходу материалов.

При использовании предложенного электрохимического узла снижается количество платины (Pt) и серебра (Ag) на изготовление электродов. Количество Pt составляет 0,006 г при толщине слоя 20 мкм.

Упрощение технологии изготовления планарного электрохимического узла достигается за счет того, что одновременно изготавливается серия одинаковых образцов, при этом полностью исключается ручной труд, что обеспечивает возможность массового производства.

Использование: в области электрохимических методов анализа и может быть использовано при создании ферментных датчиков определения различных субстратов, в частности глюкозы, при использовании ферментов класса оксидаз, продуктом ферментативной реакции которых является пероксид водорода. Электрохимический узел амперометрического датчика содержит индикаторный платиновый и хлорированный серебряный электроды, при этом платиновый электрод выполнен в виде диска из платиносодержащей пасты, а вспомогательный электрод выполнен из серебросодержащей пасты в виде полукольца, окружающего диск, соотношение площадей электродов при этом составляет 1 : 3. 1 ил.

Электрохимический узел амперометрического биодатчика, содержащий индикаторный и вспомогательный электроды, нанесенные на керамическую подложку, отличающийся тем, что электроды выполнены из проводниковых паст, закрепленных на подложке, при этом индикаторный электрод выполнен из платиносодержащей пасты в виде диска, а вспомогательный - из серебросодержащей пасты в виде полукольца, окружающего диск, при соотношении площадей электродов 1 : 3 соответственно.