АНТИСЕПТИЧЕСКИЙ РАСТВОР ДЛЯ ОБРАБОТКИ ЦЕЛЛЮЛОЗОСОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛОВ Российский патент 2002 года по МПК B27K3/34 B27K3/50 C09D5/14 D21H19/12 D21H19/56 

Изобретение относится к антисептическим препаратам для защиты целлюлозосодержащих материалов, в частности древесины, от гнилостных грибов, синевы и плесени в период ее атмосферной сушки, транспортирования и может быть использовано в лесопильной и деревообрабатывающей промышленности.

Аналогами предлагаемого антисептического раствора являются растворы, представляющие смеси различных органических пропитывающих веществ.

В ряде изобретений и патентов в качестве органических веществ предлагаются сложные, труднодоступные, токсичные органические соединения, не выпускаемые в готовом виде, в некоторых случаях представляющие собой фракцию отходов производства, например фенолацетонного, в состав которой входят n-кумил-фенол, димер-альфа-метилстирол, ацето-фенол, фенол, диметилкарбинол [з. РФ 24025975/04, 1997] , сложные комплексные органические соединения [з. РФ 95105121/04, 1997 и пат. РФ 2115545, 1998] , 2-хлор-4,6-диметилфенол [пат. США 4661382, 1986] . В качестве антисептика для пропитки древесины предлагаются также продукты пиролиза, нефтяных углеводородов [пат. РФ 2050268, 1995; 2080250, 1997; 2115679, 1998; 2076803, 1997] и др. Практическое использование подобных соединений затруднено ввиду их высокой токсичности и отсутствия выпуска в готовом виде.

Наиболее близким к предлагаемому является средство для защиты древесины, предлагаемое в А. С. 1698061, В 27 К 3/34, которое и выбрано в качестве прототипа.

В качестве средства защиты древесины по прототипу предлагается полигексаметиленгуанидин гидрохлорид (ПГМГ гидрохлорид), применяемый в виде водных растворов 1-7%-ной концентрации.

ПГМГ гидрохлорид является антисептиком широкого спектра действия, используется также в медицине и пищевой промышленности. Однако при практическом применении для обработки древесины оказалось, что фунгицидная активность данного вещества недостаточна: положительный эффект достигается лишь при использовании растворов с высокой концентрацией ПГМГ гидрохлорида, а некоторые виды грибов продолжают расти и после обработки (например, Aspergillus niger). Кроме того, при хранении древесины качество обработанной поверхности значительно ухудшается в зависимости от длительности и условий хранения: на поверхности вновь появляются плесень и синева.

Задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является повышение фунгицидной активности, снижение концентрации ПГМГ гидрохлорида, обеспечение сохранности качества обработанной древесины и защита ее от биоповреждений в процессе хранения.

Другими задачами являются уменьшение токсичности и повышение технологичности процесса обработки древесины за счет использования доступных, выпускаемых промышленностью органических веществ.

Поставленная задача решается тем, что антисептический раствор для обработки целлюлозосодержащих материалов, включающий ПГМГ гидрохлорид и воду, согласно изобретению, дополнительно содержит 1,3-диметилол-5,5-диметилгидантоин и неионогенное поверхностно-активное вещество (ПАВ) при следующем соотношении компонентов:
Полигексаметиленгуанидин гидрохлорид (БИОР-1) - 0,075-5
1,3-диметилол-5,5-диметилгидантоин (Биоцид ГИДОЛ) - 0,025-5
Неионогенное поверхностно-активное вещество, являющееся продуктом взаимодействия алкил-фенола с окисью этилена - 0,005-4
Вода - До 100
Полигексаметиленгуанидин гидрохлорид (ПГМГ гидрохлорид) применяется для целей дезинфекции и выпускается отечественной промышленностью под различными торговыми названиями ("МЕТАЦИД", "ПОЛИСЕПТ", "ГЕМБАР" и др. ). В данной заявке используется ПГМГ гидрохлорид, выпускаемый под торговой маркой "БИОР-1" по ТУ 2499-001-36748375-97
Структурная формула

Суммарная формула [C₇H₁₆N₃Cl] _n
Молекулярная масса 5000-10000
Для повышения фунгицидной активности к водному раствору ПГМГ гидрохлорида были добавлены другие биоцидные вещества. Из большого числа химических соединений практическим путем был выбран класс производных гидантоина, а из этого класса лучшие результаты в составе предлагаемого антисептического раствора показал 1,3-диметилол-5,5-диметилгидантоин, который получают взаимодействием 5,5-диметилгидантоина и формальдегида (параформальдегида) в щелочной среде.

Структурная формула

Суммарная формула C₇H₁₂0₄N₂
Молекулярная масса 188
1,3-диметилол-5,5-диметилгидантоин выпускается под торговым названием "Биоцид ГИДОЛ" по ТУ 2499-259-057-57593-00 и используется в качестве фунгицида. Однако, как показали проведенные нами практические испытания, существует ряд микомицетов, на которые Биоцид ГИДОЛ не оказывает воздействия, например Aspergillus niger, Penicillium chrysogenum, Fusarium moniliforme и др.

Эксперименты, проведенные авторами, показали, что при смешивании водных растворов ПГМГ гидрохлорида и 1,3-диметилол-5,5-диметилгидантоина в соотношениях от 1: 1 до 1: 0,3 получается водный раствор, обладающий высокой фунгицидной активностью: увеличивается количество видов ингибируемых микомицетов, при этом создается возможность снижения концентрации основного действующего вещества (ДВ).

Однако при проведении дальнейших экспериментов авторами было обнаружено, что при хранении некоторых образцов древесины, обработанных раствором, содержащим БИОР-1 и Биоцид ГИДОЛ, на их поверхности образовалась синева, которая увеличивалась с возрастанием времени хранения образцов. Для исключения этого явления и повышения сохранности обработанных материалов в раствор было добавлено поверхностно-активное вещество (ПАВ). Из большого числа испытанных ПАВ были выбраны неионогенные ПАВ, представляющие собой продукты взаимодействия алкилфенолов с окисью этилена, а именно вспомогательные вещества ОП-7, ОП-10 и эмульгатор ОП-4.

Вспомогательные вещества ОП-7 и ОП-10 являются неионогенными ПАВ, выпускаются промышленностью по ГОСТ 8433-81 и представляют собой продукты взаимодействия смеси моно- и диалкилфенолов с окисью этилена.

Структурная формула

где R - алкильный остаток, содержащий 8-12 атомов углерода, n - 7-9 для ОП-7 и 10-12 для ОП-10.

Эмульгатор ОП-4 выпускается промышленностью по ТУ 6-02-997-90 и представляет собой продукт взаимодействия алкилфенолов с окисью этилена.

Структурная формула

где n= 3-5, R - алкильный радикал, содержащий 8-10 атомов углерода.

При проведении исследований было установлено, что добавление ПАВ в раствор, содержащий БИОР-1 и Биоцид ГИДОЛ, способствует увеличению глубины проникновения раствора в древесину и приводит к улучшению сохранности поверхности образцов в течение длительного времени. ПАВ добавляется в состав антисептического раствора в количестве 0,1-4 мас. % в зависимости от сорта древесины и условий ее хранения. Добавление ПАВ в количестве менее 0,1 мас. % не влияет на качество обработки, а более 4 мас. % нецелесообразно, так как, не оказывая влияния на качество обработки, ухудшает технологические свойства антисептического раствора.

Таким образом, совокупное воздействие всех вышеперечисленных ингредиентов антисептического раствора позволяет решить поставленную задачу: повысить фунгицидную активность, снизить концентрацию основного действующего вещества, обеспечить сохранность качества обработанной древесины и защиту ее от биоповреждений в процессе хранения.

Антисептический раствор для защиты целлюлозосодержащих материалов готовят путем растворения каждого из компонентов в воде, смешивания растворов всех компонентов, перемешивания и добавления воды до необходимого количества. Полученный раствор тщательно перемешивают и фильтруют. После выстаивания в течение трех часов раствор готов к употреблению.

Ниже приведены примеры конкретного применения предлагаемых растворов.

Фунгицидную активность растворов определяли стандартным методом.

Определенным количеством антисептического раствора в воде пропитывали диски фильтрованной бумаги, которые затем размещали на поверхности засеянной агаризованной среды Чапека-Докса в чашках Петри (ГОСТ 9.049-91).

Фунгицидную активность раствора определяли по величине радиуса зоны ингибирования роста грибов.

Использовались следующие тесты культуры грибов.

Aspergillus niger - деструктор пластиков, целлюлозных материалов, кожи, кирзы;
Penicillium chrysogenum - деструктор целлюлозных материалов, резины, ЛКП;
Alternaria alternata - деструктор ЛКП, полиэтилена, топлив, целлюлозных материалов;
Fisarium moniliforme - деструктор упаковочных материалов, целлюлозы, полистирола, полихлорвинила, поликарбонатов, стеклопластиков;
Chaetomoium globosum - деструктор древесины, бумаги, картона, одежды.

Качество антисептического раствора определяли также по показателю сохранности в процентах поверхности образцов древесины, бумаги и картона, предварительно инфицированных суспензией спор (деревоокрашивающими и плесневыми грибами) и высушенных до первоначальной влажности. Использовались свежераспиленные образцы древесины (березы, дуба, осины), а также бумаги и картона, изготовленных по ГОСТ 17052-86, размером 60 х 30 х 20 мм.

Пример 1. В мерную колбу наливают 30 мл воды, при помешивании растворяют в ней 1,5 г БИОР-1, раствор перемешивают. В колбу добавляют также водный раствор, содержащий 0,5 г ГИДОЛ. В стеклянный стакан наливают 20 г воды и растворяют в ней 0,1 г ПАВ ОП-7. Содержимое стакана выливают в мерную колбу, смесь тщательно перемешивают, добавляют воду до 100 мл, перемешивают, фильтруют. После выстаивания в течение трех часов антисептический раствор готов к употреблению. Полученный концентрированный раствор имеет следующий состав, мас. %:
ПГМГ гидрохлорид - 1,5
1,3-Диметилол-5,5-диметилгидантоин - 0,5
ОП-7 - 0,1
Вода - До 100
Результаты исследований показали, что как концентрированный, так и разбавленный в 20 раз раствор оказывает ингибирующее действие на все исследуемые микомицеты, при этом радиус зоны ингибирования роста грибов находится в пределах 2-3 мм в зависимости от видов грибов и степени разбавления. Раствор, разбавленный в 20 раз, имеет следующий состав, мас. %:
ПГМГ гидрохлорид - 0,075
1,3-Диметилол-5,5-диметилгидантоин - 0,025
ОП-7 - 0,005
Вода - До 100
Сохранность поверхности образца из березы при обработке раствором через 40 суток составила 92%.

Пример 2. Берут 2,5 г БИОР-1, 2,5 г ГИДОЛ и 2 г ПАВ ОП-10. Приготовление антисептического раствора производится так же, как в примере 1. Полученный концентрированный раствор имеет следующий состав, мас. %:
ПГМГ гидрохлорид - 2,5
1,3-Диметилол-5,5-диметилгидантоин - 2,5
ОП-10 - 2
Вода - До 100
Результаты исследований показали, что как концентрированный, так и разбавленный в 20 раз раствор оказывает ингибирующее действие на все исследуемые микомицеты, при этом радиус зоны ингибирования роста грибов находится в пределах 3-5 мм в зависимости от вида грибов и степени разбавления. Раствор, разбавленный в 20 раз, имеет следующий состав, мас. %:
ПГМГ гидрохлорид - 0,125
1,3-Диметилол-5,5-диметилгидантоин - 0,125
ОП-10 - 0,1
Вода - До 100
Сохранность поверхности образца из дуба через 40 суток составила 96%.

Пример 3. Берут 5 г БИОР-1, 5 г ГИДОЛ и 4 г ПАВ ОП-4. Приготовление антисептического раствора производится так же, как в примере 1. Полученный концентрированный раствор имеет следующий состав, мас. %:
ПГМГ гидрохлорид - 5
1,3-Диметилол-5,5-диметилгидантоин - 5
ОП-4 - 4
Вода - До 100
Результаты исследований показали, что как концентрированный, так и разбавленный в 20 раз раствор оказывает ингибирующее действие на все исследуемые микомицеты, при этом радиус зоны ингибирования грибов находится в пределах 4-6 мм в зависимости от вида грибов и степени разбавления. Раствор, разбавленный в 20 раз, имеет следующий состав, мас. %:
ПГМГ гидрохлорид - 0,25
1,3-Диметилол-5,5-диметилгидантоин - 0,25
ОП-4 - 0,2
Вода - До 100
Сохранность поверхности образца из осины составила 98%.

Рецептуры предлагаемого антисептического раствора для защиты целлюлозосодержащих материалов приведены в таблице 1.

В таблице 2 приведены данные по фунгицидной активности предлагаемых антисептических растворов.

Пример 4 Берут 2,5 г БИОР-1, 2,5 г ГИДОЛ и 2 г ПАВ-ОП-10. Приготовление антисептического раствора производится так же, как в примере 1. Полученный концентрированный раствор имеет следующий состав, мас. %:
Полигексаметиленгуанидин гидрохлорид - 2,5
1,3-Диметилол-5,5-диметилгиданто - 2,5
ОП-10 - 2
Вода - До 100
Результаты исследовании показали, что как концентрированный, так и разбавленный в 20 раз раствор оказывает ингибирующее действие на все исследуемые микомицеты, при этом радиус зоны ингибирования роста грибов находится в пределах 3-5 мм в зависимости от вида грибов и степени разбавления. Раствор, разбавленный в 20 раз, имеет следующий состав, мас. %:
Олигексаметиленгуанидин гидрохлорид - 0,125-0,125
1,3-Диметилол-5,5-диметилгидантон - 0,1
ОП-10 - 0,1
Вода - До 100
Сохранность через 40 суток образцов из бумаги составила 92%, а образцов из картона - 95%.

Как видно из таблицы 2, предлагаемые антисептические растворы обладают более высокой фунгицидной активностью, чем раствор по прототипу и ГИДОЛ.

В таблице 3 приведены данные по сохранности поверхности образцов, обработанных предлагаемыми растворами, в процентах, через различное время.

Как видно из таблицы 3, сохранность поверхности образцов, обработанных предлагаемыми растворами, выше, чем у образцов, обработанных известными растворами. После обработки инфицированных суспензией спор образцов в предлагаемом антисептическом растворе сохранность поверхности остается постоянной в течение 40 суток и составляет 92-98%. После обработки таких же образцов известными растворами качество поверхности ухудшается в процессе хранения.

Предлагаемые растворы могут быть использованы в качестве средства для защиты и консервации древесины и древесных материалов в лесопильной, деревообрабатывающей промышленности, в качестве фунгицида для промышленных строительных материалов из древесины и бетона при строительстве и ремонте домов, для лакокрасочных органо- и водорастворимых композиций, а также в кожевенной промышленности.

Антисептический препарат рекомендован для защиты целлюлозосодержащих материалов, в частности древесины, от гнилостных грибов, синевы и плесени. Антисептический водный раствор включает полигексаметиленгуанидин гидрохлорид, производное гидантоина-1,3-диметилол-5,5-диметилгидантоин и неионогенное поверхностно-активное вещество ОП-7, ОП-10 или ОП-4. Сочетание компонентов в определенном соотношении обеспечивает высокую фунгицидную активность по отношению ко многим видам микомицетов, сохранность качества обработанной древесины и защиту ее от биоповреждений в процессе длительного хранения. 3 з. п. ф-лы, 3 табл.

1. Антисептический раствор для обработки целлюлозосодержащих материалов, включающий полигексаметиленгуанидин гидрохлорид и воду, отличающийся тем, что он дополнительно содержит 1,3-диметилол-5,5-диметилгидантоин и неионогенное поверхностно-активное вещество, являющееся продуктом взаимодействия алкилфенола с окисью этилена, при следующих соотношениях компонентов, мас. %:
Полигексаметиленгуанидин гидрохлорид - 0,075 - 5
1,3-Диметилол-5,5-диметилгидантоин - 0,025 - 5
Неионогенное поверхностно-активное вещество, являющееся продуктом взаимодействия алкилфенола с окисью этилена - 0,005 - 4
Вода - До 100
2. Раствор по п. 1, отличающийся тем, что в качестве поверхностно-активного вещества он содержит вспомогательное вещество ОП-7. 3. Раствор по п. 1, отличающийся тем, что в качестве поверхностно-активного вещества он содержит вспомогательное вещество ОП-10. 4. Раствор по п. 1, отличающийся тем, что в качестве поверхностно-активного вещества он содержит эмульгатор ОП-4.