СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ОЛОВОСОДЕРЖАЩИХ ШЛАКОВ Российский патент 1998 года по МПК C22B7/04 C22B25/02 

Изобретение относится к цветной металлургии и, в частности, может быть использовано для извлечения олова, свинца, цинка, висмута и некоторых других металлов из шлаков, образующихся в процессе плавки оловянных концентратов и другого оловосодержащего сырья.

Известны различные способы пирометаллургической переработки богатых оловянных шлаков (плавке на железистые шлаки, плавка с введением ферросилиция). Наиболее полное извлечение олова из шлаков достигается при использовании способов, основанных на возгонке легколетучих соединений олова (хлоридов и сульфидов) из расплавленных шлаков.

Известен способ обжига и хлорирования тонкоизмельченных шлаков, железных ряд и концентратов, содержащих цветные металлы [1]. Способ предусматривает предварительный обжиг сульфидов, получение расплава оксидов, который смешивают с хлорирующим агентом и кислородсодержащим газом. В результате происходит "испарение цветных металлов из расплава оксида железа". Способ обеспечивает высокое извлечение олова и других цветных металлов, но требует значительных энергетических затрат на расплавление всей шихты и сопряжен с загрязнениями окружающей среды при окислительном обжиге сульфидов.

Наиболее близким к предлагаемому способу является процесс фьюмингования шлаков [2]. Этот процесс широко используется на предприятиях оловянной промышленности в нашей стране и за рубежом.

Так, на горно-металлургическом комбинате "Альберт Функ" в Германии измельченные богатые оловом шлаки металлургического производства, бедные концентраты и оловосодержащие продукты из отвалов смешивают с сульфидизатором (пирротином), гранулируют, сушат, подвергают плавке при 1200-1400^oC и фьюмингованию (продувке расплава воздуха с целью возгонки летучих оксидов и сульфидов цветных металлов). Возгоны, содержащие олово, свинец, мышьяк, конденсируют в виде тонкой пыли, гранулируют, подвергают обжигу для удаления мышьяка и используют в качестве оловянного концентрата при получении олова известными способами.

К недостаткам прототипа относится, помимо высоких энергетических затрат, обусловленных необходимостью расплавления шихты, образование большого количества отходящих газов, очистка которых от токсичных оксидов мышьяка и серы затруднена тем, что процесс фьюмингования периодический, поэтому состав отходящих газов резко меняется во времени.

Цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы существенно снизить энергетические затраты и исключить загрязнение окружающей среды высокотоксичными оксидами серы.

Поставленная цель достигается тем, что в измельченные оловосодержащие шлаки помимо сульфидизатора и угля, в отличие от прототипа, добавляют хлорид кальция в количестве 1,5 - 2,1 кг на 1 кг олова, содержащегося в шлаке, а возгонку олова и его спутников осуществляют обжигом шихты при 800 - 900^oC в восстановительной атмосфере, исключающей окисление сульфидов и, следовательно, образование сернистого газа.

Возможность существенного снижения температуры возгонки олова обусловлена высокой упругостью паров хлоридов олова при сравнительно низкой температурах.

В результате снижения температуры процесса отпадает необходимость расплавления шихты, поэтому существенно снижаются энергетические затраты.

При более высоком содержании в шихте CaCl₂, чем указано выше, наряду с оловом хлорируется железо, содержащееся в шлаке, что приводит к ухудшению состава возгонов.

При меньшем содержании CaCl₂ в шихте снижается полнота возгонки олова. Снижение температуры ниже 800^oC приводит к понижению извлечения олова, а повышение температуры обжига выше 900^oC может обусловить спекание шихты и нарушение процесса обжига.

Использование для возгонки олова и спутников (свинца, висмута, индия) процесса обжига в восстановительной атмосфере обеспечивает существенное снижение загрязнения окружающей среды токсичным сернистым газом, так как в восстановительной атмосфере не происходит окисление сульфидов.

Как показали исследования, полнота извлечения олова и его спутников при использовании предлагаемого способа переработки шлаков не ниже, чем при использовании прототипа. Однако способ позволяет в несколько раз снизить загрязнение окружающей среды и существенно уменьшить энергетические затраты.

Способ осуществляется следующим образом.

Шихту, содержащую измельченный шлак, уголь, добавляемый в количестве, достаточном для создания восстановительной атмосферы при обжиге и обеспечения аутотермичности процесса (6-8%), и сульфидизатор, например пиритный или пирротиновый концентрат, либо сульфидные полупродукты обогащения сульфидно-касситеритовых руд, смешивают с концентрированным раствором хлорида кальция в количестве 1,5-2,1 кг CaCl₂ на 1 кг олова в шлаке. Полученную смесь гранулируют и сушат при 100-150^oC. Сухую шихту подвергают обжигу при 800-900^oC в восстановительной атмосфере, исключающей образование оксидов серы.

Пример 1. Богатый оловом шлак, содержащий в %: олово - 20,2, кремний - 11,2, алюминий - 5,1, кальций - 9,2, железо - 12,3, цинк - 1,3, сера - 0,1 смешивают с пиритным концентратом, содержащим железа - 40,9, серы - 45,4, в отношении 2:1, добавляют 8% угля и CaCl₂ в виде концентрированного раствора (1,8 кг CaCl₂ на 1 кг олова), гранулируют, высушивают при 150^oC и подвергают обжигу при 820-840^oC в восстановительной атмосфере (в отходящих газах CO - 1-2%, кислород и SO₂ менее 0,05%). Извлечение олова в возгон - 96%, содержание олова в огарке от обжига - 0,4%.

Пример 2. В качестве сульфидсодержащей добавки к шлаку, состав которого приведен в примере 1, добавляют в отношении 1:4 сульфидно-кварцевые хвосты доводочной фабрики Новосибирского оловокомбината следующего состава в %: олово - 1,48, серы - 11,7, железо - 17,1. К смеси добавляют уголь и CaCl₂ в виде концентрированного раствора (на 1 кг олова 2,1 кг CaCl₂). Полученную шихту гранулируют, высушивают и обжигают при температуре 820-840^oC в восстановительной атмосфере (содержание CO в газовой фазе 1-2%, кислород и сернистый газ менее 0,05%). Остаточное содержание олова в огарке 0,17%, извлечение в возгон - 97%.

Пример 3. К смеси шлака, сульфидно-кварцевых хвостов, состав которых приведен в примере 2 и угля, добавляют CaCl₂ в виде концентрированного раствора (на 1 кг олова 1,2 кг CaCl₂, что ниже предусмотренного формулой). Полученную шихту гранулируют, сушат и подвергают обжигу при 820-860^oC в восстановительной атмосфере. Остаточное содержание олова 4,7%, извлечение олова в возгон - 61%.

Пример 4. К смеси шлака, угля и сульфидно-кварцевых хвостов, состав которых приведен в примере 2, добавляют CaCl₂ (на 1 кг олова 1,4 кг CaCl₂, что ниже предусмотренного формулой). Шихту гранулируют, сушат, обжигают при 840-860^oC в восстановительной атмосфере. Остаточное содержание олова в огарке 0,73%, извлечение в возгон - 87%.

Пример 5. Шихту, состав которой приведен в примере 2, обжигают при 750-780^oC (ниже предусмотренной формулой) в восстановительной атмосфере. Остаточное содержание олова в огарке 1,19%, извлечение в возгон - 79%.

Пример 6. Шихту, состав которой приведен в примере 2, обжигают при 820-840^oC в окислительной атмосфере, (содержание кислорода в отходящих газах 2-3%, CO отсутствует). Остаточное содержание олова в огарке 0,63%, извлечение в возгон - 88%. В отходящих газах обжига содержится диоксид серы.

Способ может быть использован для извлечения олова, свинца, висмута, цинка и некоторых других цветных металлов из шлаков, образующихся в процессе плавки оловянных концентратов и другого оловосодержащего сырья. В измельченные оловосодержащие шлаки помимо сульфидизатора и угля добавляют хлорид кальция в количестве 1,5-2,1 кг на 1кг содержащегося в шлаке олова, а возгонку олова и его спутников осуществляют хлоридо-возгоночным обжигом шихты при 800 - 900 °С в восстановительной атмосфере снижаются энергозатраты, исключается загрязнение окружающей среды.

1. Способ переработки оловосодержащих шлаков, включающий измельчение шлаков, приготовление шихты, содержащей сульфидизатор и уголь, возгонку летучих соединений олова, отличающийся тем, что в шихту вводят хлорид кальция в количестве 1,5 - 2,1 кг на 1 кг олова в шлаке, а возгонку осуществляют обжигом шихты при 800 - 900^oC в восстановительной атмосфере.