СПОСОБ ОБОГАЩЕНИЯ НЕКОНДИЦИОННОГО ОЛОВОСОДЕРЖАЩЕГО ПОЛИМЕТАЛЛИЧЕСКОГО СЫРЬЯ Российский патент 1997 года по МПК C22B25/00 

Изобретение относится к цветной металлургии и может быть использовано для получения оловянных концентратов из труднообогатимых оловянных руд и некондиционного оловянного сырья: например промпродуктов обогащения сульфидно-касситеритовых руд с высоким содержанием мышьяка и серы, сульфидных и кварцевых хвостов обогатительных и доводочных фабрик.

Известны способы химико-металлургического обогащения некондиционного оловянного сырья, основанные на возгонке летучих оксидов и сульфидов из расплавов.

Так на горно-металлургическом комбинате "Альберт Функ" в Германии бедные концентраты, оловосодержащие продукты из отвалов и измельченные, богатые оловом шлаки металлургического производства смешивают с сульфидизатором (пирротином), гранулируют, сушат, подвергают плавке и возгоночному обжигу (фьюмингованию). Возгоны, содержащие олово, свинец, мышьяк, конденсируют в виде тонкой пыли, гранулируют, подвергают обжигу для удаления мышьяка, и используют в качестве оловянного концентрата при получении олова известными способами. Извлечение олова в концентрат достигает 95% что существенно выше, чем при использовании традиционных способов обогащения.

К недостаткам способа относится помимо высоких энергетических затрат, обусловленных необходимостью расплавления всей массы бедного сырья, образование большого количества отходящих газов, очистка которых от токсичных оксидов мышьяка и серы затруднена тем, что процесс фьюмингования периодический, поэтому состав отходящих газов резко меняется во времени.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ химико-металлургического обогащения оловосодержащего полиметаллического сырья, основанный на использовании процессов хлоридовозгонки и гидрометаллургической переработки возгонов [1] Способ включает следующие стадии:
1. Приготовление шихты, содержащей бедное оловянное сырье, уголь и хлорид кальция;
2. Хлоридно-сульфатизирующий обжиг (ХСО), в результате которого олово, свинец, висмут, индий возгоняются в виде хлоридов, а мышьяк в виде нерастворимого в солянокислых растворах и малотоксичного сульфида.

3. Конденсацию возгонов в конденсаторах, орошаемых солянокислыми оборотными растворами, в результате которой образуется пульпа, содержащая в растворе хлориды олова, свинца, висмута, индия, а в твердой фазе сульфиды мышьяка и пыль;
4. Гидрометаллургическую переработку пульпы, включающую фильтрование для отделения пыли и сульфидов мышьяка, нейтрализацию кислого фильтрата гидрооксидом кальция с целью осаждения из фильтрата гидроксидов олова, свинца, висмута (коллективного оловянного концентрата) и отделение полученного в результате гидролиза хлоридов богатого оловянного концентрата от раствора хлорида кальция.

Способ обеспечивает высокое извлечение олова и его спутников, позволяет по сравнению с фьюмингованием в 3-4 раза снизить энергетические затраты, примерно в 5 раз уменьшить количество отходящих газов, повысить извлечение в коллективный оловянный концентрат ценных спутников олова: свинца, висмута, индия.

Недостатком прототипа является использование солянокислых растворов для конденсации хлоридных возгонов, что может привести к образованию в конденсационной системе высокотоксичного мышьяковистого водорода в результате взаимодействия растворимых соединений мышьяка с металлической поверхностью конденсаторов, трубопроводов и циркуляционных насосов.

Использование солянокислых растворов для улавливания хлоридов олова обусловлено тем, что при гидролизе в нейтральной и щелочной среде тетрахлорида олова могут образовываться нерастворимые даже в концентрированной соляной кислоте полимерные соединения олова, что затруднит последующее отделение олова от пыли и сульфидов мышьяка.

Для предотвращения возможности контакта солянокислых растворов с металлическими стенками применяют защитные покрытия, что обуславливает существенное удорожание аппаратурного оформления конденсационной системы и не позволяет полностью исключить опасность для обслуживающего персонала в случае нарушения покрытия.

Цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы исключить возможность образования в конденсационной системе сильнотоксичного мышьяковистого водорода, что позволит снизить требования предъявляемые к аппаратурному оформлению конденсационной системы, следовательно, уменьшить стоимость оборудования и повысить безопасность обслуживания установки.

Согласно изобретению поставленная цель достигается тем, что в способе химико-металлургического обогащения оловянного полиметаллического сырья, включающем приготовление шихты, ХСО, мокрое улавливание возгонов и гидрометаллургическую переработку образующейся пульпы, улавливание возгонов осуществляют водной суспензией щелочного соединения кальция, например гидроксида или карбоната кальция.

В нейтральной и щелочной среде возможность образования мышьяковистого водорода полностью исключена. Хлориды олова, и сопутствующих металлов гидролизуются уже в процессе конденсации, в результате чего происходит более полное улавливание возгонов.

Пульпу, твердая фаза которой содержит гидроксиды олова, свинца, висмута и нерастворимые в соляной кислоте сульфид мышьяка, элементарный мышьяк и пыль, выводят из конденсационной системы в реактор и выщелачивают раствором соляной кислоты. В раствор практически полностью переходит олово, свинец висмут, индий.

Сульфид мышьяка и элементарный мышьяк не растворяются в соляной кислоте и вместе с нерастворимой пылью отделяются фильтрованием. Полученный мышьяксодержащий кек направляют на дальнейшую переработку с целью превращения в товарные продукты, либо на захоронение.

В раствор хлоридов металлов добавляют суспензию щелочного соединения кальция. В результате гидролиза хлоридов в осадок переходят гироксиды олова, свинца, висмута. Полученный коллективный оловянный концентрат фильтрованием отделяют от раствора хлорида кальция.

Фильтрат раствор хлорида кальция, используют для приготовления шихты, а промывные воды, получаемые при отмывке оловянного концентрата от иона хлора, направляют на орошение конденсаторов.

Как показали результаты наших исследований, при использовании нового процесса хлоридовозгоночного обжига [2] олово возгоняется в виде дихлорида. Гидроксид двухвалентного олова, в отличие от гидроксида четырехвалентного олова, образующегося при общепринятом способе хлоридовозгонки, не переходит в нерастворимую форму. Тем самым обеспечиваются условия, необходимые для последующего отделения олова от нерастворимых в соляной кислоте сульфидов мышьяка и пыли.

Принципиальная схема предлагаемого способа приведена на рисунке. Способ осуществляют следующим образом.

Бедное оловянное полиметаллическое сырье (1), содержащее мышьяк и серу, смешивают с углем (2) и оборотным раствором хлорида кальция (3), сушат (4) при 120-150^oС и направляют на ХСО, в реактор кипящего слоя (5). Обжиг осуществляют в соответствии с а.с. N 17149412, что позволяет возогнать олово в форме дихлорида, а мышьяк в виде сульфида.

Огарок (6) ХСО охлаждают и направляют в отвал или на дальнейшую переработку для извлечения меди и благородных металлов, которые при условия ХСО остаются полностью в огарке.

Возгоны ХСО улавливают в конденсаторах (7), орошаемых оборотными растворами. Для выделения в твердую фазу олова и других металлов, в оборотные растворы добавляют известь или карбонат кальция (8).

Пульпу, полученную при мокром улавливании возгонов, выводят из конденсационной системы в реактор (9), туда же добавляют соляную кислоту (10). После растворения гидроксидов металлов пульпу фильтруют (11) для отделения твердой фазы (12), содержащей сульфид мышьяка и пыль, попавшую в конденсационную систему из реактора КС.

В реактор с фильтратом (13) солянокислым раствором хлоридов олова, свинца, висмута и других металлов добавляют известь или карбонат кальция (8), для осаждения гидроксидов олова и сопутствующих металлов. Полученную суспензию фильтруют (11). Осадок (14) оловянный концентрат, промывают, сушат и направляют на пирометаллургическую переработку.

Пример 1. Сульфидно-кварцевые хвосты доводочной фабрики Новосибирского оловокомбината состава, олово 1,5; мышьяк 3,6; железо 21; свинец - 0,5; висмут 0,03; сера 6,5; остальное кислород, кремний и другие элементы, смешивают с углем (6%) и таким количеством концентрированного раствора хлорида кальция, чтобы концентрация хлорида кальция в шихте составила 5%
Шихту гранулируют, сушат при 120-160^oС и обжигают при 850^oС в течение 2-х часов при расходе воздуха не более 0,5-0,6 м³/кг шихты.

В результате обжига получают огарок с содержанием, олова 0,07; мышьяка 0,05; серы 3,8; железа 22,5; остальное кислород, кремний и другие элементы. Извлечение в возгон олова и мышьяка свыше 96%
Возгоны, образующиеся при обжиге, улавливают в конденсаторе, орошаемом оборотными растворами, в которые вводят известь.

Пульпу, полученную при улавливании возгонов, направляют в реактор с мешалкой. Туда же подают расчетное количество соляной кислоты для растворения гидроксидов олова и других металлов. Суспензию перемешивают в течение 30 минут, фильтруют и получают раствор хлоридов металлов и мышьяковый кек, в котором после промывки и сушки содержится, мышьяк 48; сера 34,8; железо 3,7; олово 0,8, остальное кальций, кислород и другие элементы.

В фильтрат для осаждения гидроксидов олова и других металлов добавляют известь. Полученный в результате осаждения оловянный концентрат содержит, в олово 38,3; свинец 13; висмут 0,8; мышьяк 0,1; железо 1,54; кальций 8,7; остальное кислород, кремний и другие элементы.

Основные стадии процесса успешно прошли полупромышленную проверку на Новосибирском оловокомбинате. Принято решение о внедрении способа для переработки отвалов прежних лет и другого некондиционного оловянного сырья.

Изобретение относится к цветной металлургии и может быть использовано для получения высококачественных оловянных концентратов из труднообогатимых оловянных руд и некондиционного оловянного сырья: например промпродуктов обогащения сульфидно-касситеритовых руд с высоким содержанием мышьяка и серы, сульфидных и кварцевых хвостов обогатительных и доводочных фабрик. Предложенный способ позволяет при сохранении высокого извлечения олова и других ценных компонентов (свинца, висмута, индия) исключить возможность образования в системе улавливания возгонов сильнотоксичного мышьяковистого водорода, уменьшить стоимость оборудования и повысить безопасность обслуживания установки. Согласно изобретению в способе обогащения некондиционного оловосодержащего полиметаллического сырья, включающем приготовление шихты, хлоридовозгоночный обжиг, улавливание возгонов и их гидрометаллургическую переработку, возгоны улавливают водной суспензией щелочного соединения кальция. В нейтральной и щелочной среде возможность образования мышьяковистого водорода полностью исключена. Пульпу выводят из системы улавливания и выщелачивают раствором соляной кислоты. Сульфид мышьяка и элементарный мышьяк вместе с пылью отделяют фильтрованием, а из фильтрата щелочной кальцийсодержащей суспензией осаждают оловянный концентрат. 1 ил.

Способ обогащения некондиционного оловосодержащего полиметаллического сырья, включающий приготовление шихты с использованием восстановителя и хлорида кальция, хлоридовозгоночный обжиг, улавливание возгонов и их гидрометаллургическую переработку фильтрацией для отделения мышьяксодержащего кека и осаждением оловянного концентрата щелочным кальцийсодержащим соединением, отличающийся там, что улавливание возгонов осуществляют щелочной кальцийсодержащей суспензией, а пульпу, полученную при улавливании возгонов, перед фильтрацией обрабатывают соляной кислотой.