СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ПИРИТНЫХ ОГАРКОВ Российский патент 2001 года по МПК C22B7/00 

Изобретение относится к области комплексной переработки полиметаллического сырья и может быть использовано для утилизации пиритных огарков, получаемых в технологическом цикле производства серной кислоты из пиритных концентратов.

Существующая технология переработки пиритных концентратов, предусматривающая их окислительный обжиг в печах кипящего слоя, позволяет извлечь серу в виде SO₂ для производства серной кислоты и лишь частично селен и теллур. Все другие полезные компоненты - железо, цветные и благородные металлы безвозвратно теряются с пиритными огарками, направляемыми либо в отвал, либо в цементную промышленность.

Все известные способы комплексной переработки пиритных огарков могут быть в целом разделены на две группы - хлоридные и бесхлоридные.

Известны следующие хлоридные способы переработки пиритных огарков:
- способ, предусматривающий низкотемпературный (550-600^oC) хлорирующий обжиг огарка (Дуйсбургский завод. ФРГ) поваренной солью (или хлористым кальцием) и последующее серно-кислотное выщелачивание прохлорированного огарка (H.Schackman. Z.Erzbergb. Metallhutenw: V. 11, 449, 1967, В.И. Береговский и др. "Комплексное использование пиритных огарков", М., 1963). Он обеспечивает извлечение цветных, благородных металлов и железа в продукты, пригодные для последующей химико-металлургической доработки. Однако необходимость выщелачивания чрезмерно больших объемов прохлорированного огарка является одним из узких мест, снижающим практическую ею значимость;
- способ, включающий смешивание огарка с хлористым кальцием, окатывание, сушку и высокотемпературную (1250^oC) хлоридовозгонку, улавливание хлоридов цветных металлов и получение высокопрочных окатышей для доменного производства (фирма "Кова-Сейко", Япония, J. of Metals, N 3, 63-67, 1968: В.И. Береговский и др. "Комплексное использование пиритных огарков", М., 1963). Способ выгодно отличается от низкотемпературного хлорирующего обжига огарка и характеризуется достаточно высокими показателями по извлечению цветных и благородных металлов. Однако он может быть использован лишь для переработки пиритных огарков строгого химического (Fe_общ > 51,0%; FeO < 5,0%; Cu < 0,5%; Pb < 0,3%; Zn < 0,9%; Cu + Pb + Zn < 1,7%; S_общ < 1,5%; S_s < 1,0%; SiO₂ < 7,0%; As < 0,1%; CaO < 1,0%; Al₂O₃ < 1,5%; MgO < 0,5%; H₂O < 1,8%) и гранулометрического (выход частиц крупностью: < 74 мкм - 80-85%: < 10 мкм - не более 10%) составов, что является существенным недостатком, сдерживающим его широкое промышленное распространение.

Из бесхлоридных способов переработки пиритных огарков наибольшего внимания заслуживают:
- способ, предусматривающий плавку пиритных концентратов в нейтральной атмосфере с возгонкой серы, получение троилитового штейна, удаление шлака, грануляцию в воде штейна и его окислительный обжиг (фирма "Оутокумпу", Финляндия. Chem-Engineering, v. 74, N 4, 122, 1966). Способ позволяет получить продукт, содержащий до 67% железа, но не может быть использован для переработки пиритных концентратов, содержащих цветные и благородные металлы;
- способ, разработанный итальянской фирмой "Монтекатини" в Фоллонике (Chem. Engineering, v.72, N 10, 142-144, 1965). Он включает стадии окислительного обжига измельченного пирита с получением SO₂ и огарка, магнетизирующего обжига огарка и магнитной сепарации его продуктов. Способ позволяет выделить до 93,2% Fe в железный концентрат, который подвергается окомкованию, обжигу и направляется в доменный передел. Этот способ, также, как и вышеописанный способ фирмы "Оутокумпу", пригоден лишь для переработки пиритных концентратов, не содержащих цветные и благородные металлы;
- способ переработки пиритных огарков, предусматривающий стадии нагрева огарка в присутствии известковых флюсов и углеродистого восстановителя и последующего расплавления с извлечением летучих компонентов (Zn, Pb и др.) в возгоны и железа в чугун (J. of Metals, N 9, 944-947, 1965).

Из приведенных выше аналогов, способ восстановительной плавки пиритного огарка на чугун обладает наибольшим количеством признаков (приемов), общих с заявляемым объектом. Поэтому он может быть принят в качестве прототипа настоящего изобретения. Согласно прототипу огарок от окислительного обжига пирротиновых концентратов подвергают спеканию при температуре 1100^oC, затем плавке в присутствии известняка (25,0%) и углеродистого восстановителя - кокса (на полное восстановление железа огарка). При этом цинк, свинец и другие летучие компоненты достаточно полно извлекаются в возгоны, а железо до 96,3% переводится в чугун, близкий но составу к литейному. Однако способ (прототип) не обеспечивает извлечения, прежде всего, благородных металлов в самостоятельный продукт, пригодный для последующей химико-металлургической переработки, что является основным недостатком прототипа, снижающим его практическую ценность. Другими словами, способ (прототип) может найти применение лишь для переработки пиритных огарков, не содержащих благородные металлы. При его использовании, напр., для переработки отечественных пиритных огарков, основное количество меди (80-95%) и благородных металлов (90-95%) будут аккумулироваться в металле. Однако кратность его обогащения по золоту и серебру (в сравнении с исходным пиритным огарком), а также их концентрация в нем будут относительно низкими (из-за большого выхода извлекающей фазы - сплава на основе железа), что усложнит последующую его переработку и извлечение из него золота и серебра. Другим узким местом прототипа является выделение на стадии плавки восстановленного огарка кальциево-силикатных шлаков, представляющих собой полупродукт, нуждающийся в утилизации.

Техническим результатом настоящего изобретения является создание способа переработки пиритных огарков, обеспечивающего извлечение всех присутствующих в них ценностей в целевые продукты и аккумулирование нерудных компонентов огарка в неорганическом материале, отвечающем требованиям, предъявляемым к глиноземистым цементам (шлакам).

Для достижения технического результата в известном способе переработки пиритных огарков, включающем стадии нагрева огарков и последующее их расплавление в присутствии флюсов и углеродистого восстановителя, согласно изобретению нагрев огарков и их расплавление осуществляют с добавками смесей флюсов, составленных из CaO и Al₂O₃-содержащих материалов в соотношении 0,5-1,0: 1,0 и взятых в количестве 40-100% от массы огарка, а получаемый при этом сплав на основе железа подвергают обработке твердыми окислителями, содержащими сульфат кальция и взятыми в количестве 50-80% от массы сплава. Предусматривается использование в качестве:
CaO-содержащих материалов известняка обожженной отвальной бокситовой породы (40,0-45,0% CaO, 5,0-15,0% SiO₂, 5,0-15,0% Fe₂O₃, 5,0-12,0% Al₂O₃, 1,0-5,0% MgO);
Al₂O₃-содержащих материалов некондиционное алюмо-карбонатное сырье (35,0-45,0% Al₂O₃, 3,5-6,0% SiO₂, 12,0-17,0% CaO, 10,0-15,0% Fe, 1,0-2,0% S);
твердых окислителей гипссодержащих отходов химической промышленности (фосфогипс, фторгипс и др.).

Способ осуществляют следующим образом. Пиритный огарок с указанными выше смесями флюсов нагревают (до 1100-1150^oC) и расплавляют в присутствии углеродистого восстановителя (25-30% от массы огарка). Таким образом выделяют цинково-свинцовые возгоны (на переработку по известной технологии) и шлак в виде глиноземистого цемента (товарного продукта), а получаемый при этом донный продукт сплав на основе железа подвергают обработке (в жидком или твердом состоянии) гипссодержащим материалом, напр., фосфогипсом. Продуктами такой обработки являются:
обогащенный благородными металлами и медью металлосульфидный сплав на основе железа, (может быть переработан в переделе конвертирования, напр., медных штейнов с извлечением Au и Ag в черновую медь):
оксидно-сульфидный железо-кальциевый шлак (может быть использован в качестве сульфидизатора в процессах, напр., обеднения шлаков цветной металлургии, пиропереработки окисленных руд цветных металлов; возможен также вариант возврата части его в стадию плавки восстановленного огарка).

Заявляемое массовое соотношение флюсов обусловлено составами глиноземистого цемента (30-50% Al₂O₃, 35-45% CaO, 5-15% SiO₂, 5-15% FeO + Fe₂O₃) и CaO-несущего материала. В случае использования в качестве последнего известняка и обожженной бокситовой породы (ОБП) их соотношения к алюмокарбонатному сырью (АКС) следует поддерживать равными соответственно 0,5-1,0:1,0 и 0,75-1,0:1.0. При увеличении или уменьшении этих соотношений нарушается прежде всего состав шлака, как цемента (либо но Al₂O₃, либо по CaO).

Нижний предельный расход смесей флюсов составляет 40% от массы огарка и он обусловлен необходимостью получения минимально возможного количества шлаков, отвечающих составам глиноземистого цемента. Максимальный расход флюсов - 100% от массы огарка ограничен энергозатратами и потерями ценностей со шлаком ввиду увеличения его выхода.

Ограничение расходных характеристик твердых окислителей (напр., фосфогипса) в пределах 50-80% от массы обрабатываемого сплава на основе железа диктуется физико-химическими особенностями реализуемых в системе Fe-CaSO₄ реакций и необходимостью достижения определенной степени окисления металла для получения обогащенного Au и Ag металлизированного продукта на основе железа и оксидно-сульфидного феррокальциевого расплава (шлака), содержащего минимальное количество золота и серебра. При расходах твердого окислителя менее 50% обеспечивается получение оксидно-сульфидного железо-кальциевого шлака с низкой (отвальной) концентрацией золота и серебра. Однако при этом не достигается необходимая кратность обогащения получаемого металлизированного продукта благородными металлами из-за относительно низкой степени окисления железа (сплава) и перевода его в оксидно-сульфидный феррокальциевый расплав. Реализация же процесса обогащения сплава на основе железа при расходах твердого окислителя более 80% приводит к переокислению железа и переводу практически всей его части в гомогенный оксидно-сульфидный железокальциевый расплав (шлак).

В патентной и технической литературе не обнаружена совокупность признаков, присущая заявляемому объекту. Это дает основание сказать, что предлагаемый способ отличается от известных решений, обладает элементами новизны и соответствует критерию "изобретательский уровень".

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения.

Состоятельность и эффективность элементов предлагаемого способа переработки пиритных огарков подтверждена технологическими их испытаниями, выполненными в лабораторных и укрупненно-лабораторных масштабах. Полученные при этом основные результаты излагаются в нижеследующих примерах.

Пример 1. Пиритный огарок (0,31% Cu, 0,48% Zn, 0,15% Pb, 55,66% Fe, 1,36% S, 9,52% SiO₂, 1,14% Al₂O₃, 1,29 г/т Au, 18,00 г/т Ag) подвергали нагреву (1100-1150^oC) и плавке в присутствии коксовой мелочи (25% от массы огарка) и смесей флюсов, составленных из известняка и АКС в соотношении 0,6: 1,0 и взятых в количестве 40% от массы огарка. При этом был получен сплав на основе железа (Au - 1,95 г/т, Ag - 27,30 г/т, Cu - 0,47%, Fe - 90,5%, Si - 6,9%, C - 1,55%) и шлак, содержащий 42,1% Al₂O₃, 38,8% CaO, 5,2% FeO, 4,1 SiO₂, 0,085% Cu, 0,098 г/т Au, 1,48 г/т Ag или, другими словами, отвечающий составам глиноземистого цемента. Их выход составил соответственно 64,5 и 30,5% от массы огарка, что отвечало извлечению 97,7% Au, 97,5% Ag и 97,4% Cu в сплав на основе железа. Что касается цинка и свинца, то они практически полностью были извлечены в возгоны.

Пример 2. Эксперименты по нагреву и последующему расплавлению огарка осуществляли аналогично примеру 1. Они отличались лишь тем, что в них была использована смесь флюсов, составленная из известняка и АКС в соотношении 0,75: 1 и взятая в количестве 70% от массы огарка. Продуктами плавок явились сплав на основе железа (Fe - 89,8%, Cu - 0,49%, Si - 7,2%, C - 1,6%, Au - 2,04 г/т, Ag - 28,45% г/т) и шлак (36,8% Al₂O₃, 39,9% CaO, 12,4% FeO, 4,0% SiO₂, 0,018% Cu, 0,055 г/т Au, 0,667 г/т Ag). Их выход составил соответственно 62 и 54% от массы огарка, что отвечало извлечению в металл 97,6% Au, 98,0% Ag и 96,8% Cu.

Пример 3. Пиритный огарок указанного выше состава подвергали нагреву и плавке в присутствии коксовой мелочи (28% от массы огарка) и добавок смесей флюсов, составленных из ОБП и АКС в соотношении 1:1 и взятых в количестве 80% от массы огарка. Выделенные при этом продукты плавок отличались несущественно от таковых, полученных в примерах 1 и 2. Так, сплав на основе железа содержал 89,6% Fe, 0,45% Cu, 7,9% Si, 1,5% C, 1,87 г/т Au и 26,06 г/т Ag, а шлак - 38,8% Al₂O₃, 37,3% CaO, 7,1% FeO, 6,7% SiO₂, 1,6% MgO, 0,017% Cu, 0.067 г/т Au и 0,90 г/т Ag. Выход сплава составил 67%, а шлака - 60% от массы огарка, что соответствовало извлечению в сплав на основе железа золота - 96,9%, серебра - 97,0% и меди 96,8%.

Пример 4. Полученный в примере 1 сплав на основе железа подвергали окислению (1400-1450^oC) фосфогипсом, содержащим 95,0% CaSO₄, 0,5 H₂O и взятым в количестве 72,0% от массы сплава. При этом был выделен обогащенный продукт на основе железа (76,7% Fe, 2,3% Si, 2,33% Cu, 12,5% S, 12,67 г/т Au, 177,80 г/т Ag) и оксидно-сульфидный шлак (65,6% FeO, 16,8% CaO, 8,5% S, 9,0% SiO₂, 0,13% Cu, 0,034 г/т Au, 0,351 г/т Ag). Их выход составил 15 и 155% соответственно от массы исходного сплава, что отвечало извлечению в металлизированный продукт 97,3% Au, 98,0% Ag и 73,0% Cu. Кратность его обогащения находилась на уровне: Au - 6,5, Ag - 6,5 и Cu - 5,0. Сквозное извлечение Au, Ag и Cu из пиритного огарка оценено равным 95,1; 95,6 и 71,1%, соответственно.

Пример 5. Окисляли сплав на основе железа, выделенный в примере 3. Эксперименты проводили при расходе фосфогипса 65,0% от массы сплава. Получен обогащенный продукт на основе железа (85,8% Fe, 4,9% Si, 0,75% Cu, 4,8% S, 7,64 г/т Au, 106,95 г/т Ag) и оксидно-сульфидный шлак, содержащий 63,8% FeO, 17,3% CaO, 9.0% S, 10,3% SiO₂, 0,09% Cu, 0,023 г/т Au и 0,281 г/т Ag. Их выход составил 24 и 139% соответственно от массы исходного сплава, что соответствовало извлечению в обогащенный продукт 98,3% Au, 98,5% Ag, 60,0% Cu и кратности его обогащения по золоту - 4,1, серебру 4,1 и меди 1,7. Сквозное извлечение из пиритного огарка составило Au - 95,3%, Ag - 95,5% и Cu - 58,1%.

Таким образом, данные приведенных выше примеров свидетельствуют о перспективности и достаточно высокой эффективности предлагаемого технического решения, выражающейся в комплексной (безотходной) переработке пиритных огарков. Его реализация в промышленном производстве позволит:
- селективно перевести летучие компоненты (Zn, Pb и др.) огарка в возгоны, которые могут быть переработаны по известной технологии;
- аккумулировать нерудные компоненты в продукте - шлаке (Al₂O₃ - CaO - SiO₂ - FeO), отвечающем требованиям, предъявляемым к глиноземистым цементам;
- получить высококонцентрированный по золоту и серебру металлизированный продукт на основе железа, который может быть вовлечен в переработку с извлечением благородных металлов в черновую медь;
- выделить оксидно-сульфидный железо-кальциевый шлак, пригодный по составам для использования в качестве сульфидизатора в процессах обеднения шлаков цветной металлургии и пирометаллургической переработки окисленных руд цветных металлов;
- вовлечь в переработку некондиционную по Al₂O₃ бокситовую руду и фосфогипс, являющийся многотоннажным отходом производства экстракционной фосфорной кислоты.

Способ может быть использован в цветной металлургии и на предприятиях химической промышленности для комплексной переработки пиритных огарков, получаемых в технологическом цикле производства серной кислоты из пиритных концентратов. Способ включает нагрев огарка и его плавку в присутствии восстановителя и смесей флюсов, составленных из СаО и Аl₂О₃-содержащих материалов в соотношении 0,5-1,0 : 1,0 и взятых в количестве 40-100% от массы огарка, обработку получаемого при этом сплава на основе железа твердыми окислителями, содержащими сульфат кальция и взятыми в количестве 50-80% от его массы; обеспечивается безотходная переработка пиритных огарков, 1 з.п. ф-лы.

1. Способ переработки пиритных огарков, включающий стадию нагрева огарков и последующее их расплавление в присутствии флюсов и углеродистого восстановителя, отличающийся тем, что нагрев огарков и их расплавление осуществляют с добавками смесей флюсов, составленных из СаО- и Al₂O₃ - содержащих материалов при соотношении (0,5 - 1,0) : 1,0 и взятых в количестве 40 - 100% от массы огарка, а получаемый при этом сплав на основе железа подвергают обработке твердыми окислителями, содержащими сульфат кальция и взятыми в количестве 50 - 80% от массы сплава. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при использовании в качестве СаО-содержащего ингредиента обожженной отвальной бокситовой породы ее соотношение к Аl₂О₃-содержащему материалу поддерживают равным (0,75 - 1,0) : 1,0.