СОСТАВ И СПОСОБ ОТДЕЛЕНИЯ, РАЗДЕЛЕНИЯ И КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ ТРЕБУЕМЫХ ИОНОВ ИЗ РАСТВОРОВ Российский патент 1998 года по МПК B01J20/22 C02F1/28 B01D15/00 

Настоящее изобретение относится к тиол- и/или тиоэфир-аралкил азотосодержащим углеводородам, ковалентно связанным с неорганическими твердыми носителями, и к способу отделения, разделения и концентрирования определенных требуемых ионов из растворов, в которых такие ионы могут содержаться в смеси с другими ионами, которые могут присутствовать в гораздо более высоких концентрациях, с использованием таких тиол- и/или тиоэфир-аралкил азотосодержащих нанесенных материалов. Более конкретно, это изобретение относится к способу выделения таких ионов из смесей с другими ионами в растворе путем образования комплекса требуемых ионов с составами, образованными тиол- и/или тиоэфир-аралкил-азотосодержащим углеводородом, связанным с неорганической матрицей, при протекании таких растворов через колонну, заполненную такими тиол- и/или тиоэфир-аралкил-азотосодержащими материалами на твердой основе, а затем путем селективного расщепления комплекса требуемых ионов с составом, с которым такие ионы связаны с помощью протекающей принимающей жидкости гораздо меньшего объема, чем объем раствора, пропущенного через колонну, с удалением и концентрированием требуемых ионов в принимающей жидкости. Удаленные таким образом концентрированные ионы можно затем извлекать известными способами.

Эффективные способы извлечения и/или разделения конкретных ионов, таких как ионы платины, рутения, палладия, меди, осмия, золота, серебра и ртути либо в катионной, либо в комплексной анионной форме из их растворов, где они находятся в смеси с хелатообразующими агентами и/или другими присутствующими ионами, настоятельно требуются в современной технике.

Например, (1) эффективное и экономичное выделение малых количеств Pt, Pd, Au, Ag, Os, Cu и/или Ru из Rh и/или Ir концентратов; (2) выделение Pt, Pd, Au, Ag и/или Ru из растворов, содержащих большие количества неблагородных металлов; и (3) отделение Cu и/или Hg как токсичных отходов из кислых растворов - все эти задачи являются чрезвычайно актуальными, для решения которых известные технологии представляются неудовлетворительными, либо требуются еще более экономичные технологии.

Эти ионы часто присутствуют в малых концентрациях в растворах, содержащих другие ионы в гораздо больших концентрациях. Поэтому существует реальная необходимость для создания процесса селективной концентрации и извлечения этих ионов.

Известно, что молекулы, содержащие атомы серы в виде тиоэфира, и/или тиола, а также атомы аминного азота, обладают способностью активно и в некоторой степени селективно взаимодействовать с ионами Pt, Pd, Au, Ag, Os, Cu и Hg в кислых условиях. Эти молекулы взаимодействуют также с ионами самых разных неблагородных металлов в некислотных условиях. Синтез и использование молекул, содержащих и атомы серы в виде тиоэфира и/или тиола, а также атом (атомы) простого аминного азота, ковалентно связанных с неорганическими твердыми носителями, ранее уже описывались Тарбетом и др. в находящейся на рассмотрении заявке на патент N 7/236.763, поданной 26 августа 1988 г. под названием "Серу- и азотосодержащие углеводороды и процесс использования их при отделении требуемых ионов от их растворов", и в находящейся на рассмотрении заявке, являющейся отчасти продолжением предыдущей, N 7/542.013, поданной 22 июня 1990 г. , и также в рассматриваемой выделенной заявке, N 7/545.209, поданной 28 июня 1990 г. В указанных заявках на патент Тарбета и др. речь идет об атомах азота только в виде простого амина. Синтез и использование простых монотиоэфиров анилина, ковалентно связанных с силикагелем, были описаны Т.Сешадри и др. в статье "Иммобилизованный на силикагеле 2-[2-(триэтоксисилил)-этилтиоанилин как селективный сорбент для отделения и предварительной концентрации палладия", Anal. Chem, 60, 47 - 52 (1988). Эти молекулы, описанные Сешадри и др., имеют пониженные способности для всех требуемых ионов, представляющих сейчас интерес, за исключением палладия. Скорость взаимодействия с некоторыми из ионов довольно низкая, и снижение силы взаимодействия при увеличении кислотности выше 0,1 М для представляющих интерес ионов довольно велико, за исключением палладия. Эффективность взаимодействия этих материалов с палладием в HCl с концентрацией выше 5 М не изучалась и отмечалась невысокая степень разрушения при увеличивающейся кислотности. Наконец, из этих материалов в какой-либо степени нельзя было элюировать ни Os, ни Ru. Низкая стабильность этих основанных на анилине связанных лигандов частично вызвана как слабой связывающей способностью азота анилина, так и донорным атомом серы ароматического тиола.

Продукты и процессы, описанные в настоящем изобретении, позволяют преодолевать практически все трудности, связанные с существующими материалами, описанными выше.

Уникальные свойства тиол- и/или тиоэфир-аралкил-азотосодержащего углеводородного лиганда, когда он прикреплен к соответствующему неорганическому твердому носителю, составляют основу настоящего изобретения.

Состав, способ его синтеза и свойства описаны ниже. Настоящее изобретение также включает в себя процессы использования состава для отделения требуемых ионов.

Состав настоящего изобретения включает в себя подходящий тиол- и/или тиоэфир-аралкил-азотсодержащий углеводородный лиганд, который ковалентно связан через разделяющую группу с атомом кремния и далее ковалентно связан с твердым носителем и отвечает следующей формуле I:

В формуле I A и B имеют значения, независимо выбранные из группы, состоящей из NR, N(R)CH₂, S и SCH₂; это член, выбранный из группы S и SCH₂; E выбран из группы, состоящей из SH и H; R обозначает аралкил, в котором арил выбран из группы, состоящей из фенила, нафтила и пиридила и их замещенных производных, а алкильная часть содержит от одного до трех атомов углерода, предпочтительнее один атом углерода R² имеет значение, независимо выбранное из группы, состоящей из H, SH, OH, низшего алкила и арила, где арил имеет значение, указанное выше; c - целое число от 1 до приблизительно 10; d и e - целые числа от 0 до приблизительно 10; при условии что (1) когда A - S или SCH₂, d - целое число 1 до 10 и по меньшей мере одно B - NR или N(R)CH₂; (2) когда A - NR или N(R)CH₂, e - O со следующими подусловиями: (a) когда d - O, E - SH; (б) когда E - H, d - целое число 1 - 10 и по меньшей мере одно B - S или SCH₂.

X - это разделяющая группа, которая либо (1) имеет формулу:
(CH₂)_a(OCH₂CHR¹CH₂)_b,
где
R¹ выбран из группы, состоящей из H, SH, OH, низшего алкила и арила, такого как фенил, нафтил и пиридил; a - целое число от 3 до приблизительно 10; b - целое число 0 или 1; либо (2) обозначает аралкил, в котором арил имеет значение, указанное выше для арила, а алкил содержит от 1 до 6 атомов углерода. Y и Z независимо выбраны из группы, состоящей из Cl, Br, I, алкила, алкокси, замещенного алкила или замещенной алкокси и O-матрицы, и матрица выбирается из группы, состоящей из песка, силикагеля, стекла, стекловолокна, оксида алюминия, оксида циркония, оксида титана и оксида никеля или других гидрофильных неорганических носителей и их смесей. Когда Y и Z имеют значения другие, чем O-матрица, их функционально классифицируют как покидающие группы, т.е. группы, присоединенные к атому кремния, которые при реакции с O-твердой гидрофильной матрицей могут уходить или замещаться O-матрицей. Если какие-либо указанные функциональные покидающие группы останутся после реакции кремнесодержащей разделяющей группы или группы разделитель/лиганд с материалом твердой гидрофильной матрицы, эти группы не будут выполнять непосредственную функцию при взаимодействии между требуемым ионом и тиол- и/или тиоэфир-аралкил-азотосодержащим углеводородным лигандом, присоединенным к твердому носителю.

Если не указано иначе, алкил или алкоксил содержит от 1 до 6 углеродных атомов, которые могут быть замещены или не замещены, иметь прямую или разветвленную цепочку.

Группы арила и аралкила также могут быть замещены. В качестве заместителей могут быть такие группы, как Cl, Br, I, NO₂ и подобные, которые не мешают функционированию или/и действию состава для выделения и отделения требуемых ионов.

Как видно из приведенных выше формулы и условий, всегда должна присутствовать как минимум одна из групп NR или N(R)CH₂ и присутствовать как минимум одна группа S, SCH₂ или SH. Поскольку R обозначает аралкил, термин "тиол (SH) или/и тиоэфир (S или SCH₂)-аралкил-азот(NR или N(R)CH₂), содержащий углеводородный лиганд, присоединенный через разделяющую группу (X) к твердой основе", представляется подходящим.

X - разделяющая группа, которая по своей функциональной природе такова, что она достаточно гидрофильна, чтобы функционировать в водной среде и отделять лиганд от поверхности твердой несущей матрицы с целью максимального увеличения взаимодействия между лигандом и отделяемым требуемым ионом. X может иметь такие значения, как глицидоксиалкил, алкоксиалкил, p-(хлорметил)фенил и тому подобные.

Предпочтительны такие составы, где X имеет формулу (CH₂)_a, - OCH₂CHR¹CH₂)_b. Более всего предпочтительно, когда X - глицидоксиалкил и в особенности 3-глицидоксипропил. Также предпочтительны те составы, в которых R - бензил. Предпочтительным значением E является SH. Предпочтительно R² - H.

В указанных рамках к наиболее предпочтительной подгруппе веществ относятся те, где d - целое число от 1 до 10, A выбран из группы, состоящей из NR или N(R)CH₂, а B выбран из группы, состоящей из S и SCH₂. Это дает лиганд, имеющий как минимум одну группу бензиламина и как минимум одну группу тиоэфира и тиола.

Другая предпочтительная подгруппа это та, где d - целое число от 1 до 10, A - член, выбранный из группы, состоящей из S или SCH₂ и по меньшей мере один D выбран из группы, состоящей из NR или N(R)CH₂. Это дает лиганд, имеющий конечную тиольную группу и как минимум одну группу тиоэфира, отделенную как минимум одним бензиламином. Другая подгруппа это та, где d и e каждая является целым числом от 1 до 10, A и D каждый выбран из группы, состоящей из S или SCH₂, и по меньшей мере один B выбран из группы, содержащей NR или N(R)CH₂. Это дает лиганд, имеющий тиоэфиры на любой из сторон группы бензиламина, и лиганд также имеет конечную тиольную группу. Еще одна подгруппа это та, где d и e каждая 0, а A выбран из группы, состоящей из NR или N(R)CH₂. Это дает лиганд, содержащий группу бензиламина и оканчивающийся группой тиола.

Типичными составами в рамках вышеупомянутых подгрупп являются такие, где (1) A - NR, c - 1, B - S, d - 3, e - O и E - SH, т.е. составы, содержащие четыре атома S и одну группу аралкиламина; (2) A - S, c - 2, B - NR, d - 1, D - S, e - 1 и E - SH, т.е. составы, содержащие четыре атома S и одну группу аралкиламина; и (3) A - NR, c - 1, d и e - O и E - SH, т.е. состав, содержащий один атом S и одну группу аралкиламина. В описанном выше предпочтительно, чтобы NR был бензиламином.

Использование аралкил-, и в особенности бензил-, замещенного азота вместо простых аминового или анилинового видов азота, о которых говорилось выше в связи с предыдущими разработками, повышает селективность, тогда как наличие атомов серы в виде алкилового тиоэфира и/или тиола, включая цепочки, содержащие множество атомов серы, позволяет преодолевать проблемы кинетики и взаимодействия, а также проблемы, связанные со стабильностью, возникавшие ранее.

Присутствие азота, замещенного бензилом или другим аралкилом, а не просто незамещенного аминного азота уменьшает интенсивность взаимодействия материала с различными неблагородными металлами, а также с Rh и Ir, и, следовательно, увеличивает селективность серы и азота молекулы по отношению к ионам таких элементов, как палладий, платина и рутений. Эта повышенная селективность особенно важна относительно селективности к металлам, присутствующим в виде комплексных анионов, таких как хлоркомплексы Rh (III), Ir (III) и Bi (III) в среде HCl. Эти комплексные анионы имеют большое химическое сродство в отношении более основных и пространственно незатрудненных аминов, когда они протонированы и, следовательно, заряжены положительно.

Тиол- и/или тиоэфир-ариалкил-азотосодержащий лиганд, ковалентно связанный с твердым носителем, как это показано в формуле I, характеризуется высокой селективностью в отношении выделения требуемых ионов или групп требуемых ионов, таких как Pd⁴⁺, Pd²⁺, Pt⁴⁺, Pt²⁺, Ru³⁺, Ru²⁺, Os⁴⁺, Cu⁺, Cu²⁺, Au³⁺, Au⁺, Ag⁺ и Hg²⁺, присутствующих в малых концентрациях из раствора, где они находятся в смеси с ионами, которые не нужно извлекать (т.е. теми, которые называются "нежелательными ионами") и которые присутствуют в растворе в гораздо больших концентрациях. Отделение осуществляется даже в присутствии других комплексообразующих веществ или составляющих матрицы, в частности кислот, в сепараторе, например в колонне, через которую протекает раствор. Процесс селективного выделения и концентрирования требуемого иона (ионов) характеризуется количественным связыванием в комплекс требуемого иона (ионов) из большого объема раствора, где он (они) присутствует в малых концентрациях.

Требуемые ионы извлекаются из колонны сепаратора при протекании через нее небольшого объема принимающей фазы, которая содержит растворяющее вещество, которое может не обязательно селективно, но количественно отделять требуемые ионы от лиганда. Извлечение требуемых ионов металлов из принимающей фазы легко осуществляется с помощью известных процедур.

Как было изложено выше, настоящее изобретение имеет дело с новыми тиол и/или тиоэфир-аралкил азотосодержащими углеводородными лигандами, ковалентно связанными через разделительную группу с кремнием и далее прикрепленными к твердой матрице или носителю с образованием состава формулы I. Это изобретение относится также к концентрации и извлечению некоторых требуемых ионов, таких как Pd⁴⁺, Pd²⁺, Pt⁴⁺, Pt²⁺, Ru²⁺, Ru³⁺, Os⁴⁺, Au³⁺, Au⁺, Ag⁺, Cu²⁺, Cu⁺ и Hg²⁺, с отделением их от других ионов. Например, эффективные способы извлечения и/или отделения ионов металлов от других ионов металлов, таких как: (1) небольшие количества Pt, Pd, Au, Ag, Os, Cu или/и Ru из концентратов Rh или/и Ir; (2) отделение Pd, Pt, Au, Ag или/и Ru от растворов, содержащих большие количества неблагоприятных металлов; и (3) отделение Cu или/и Hg как токсичных отходов от кислотных растворов - все это представляет собой насущную необходимость, для удовлетворения которой нет реализуемых экономичных процессов или требуются более экономичные процессы. Такие растворы, из которых нужно концентрировать или/и извлекать подобные ионы, называются здесь далее "исходными растворами".

Во многих случаях концентрация требуемых ионов в исходных растворах будет намного меньше концентрации других или нежелательных ионов, от которых их нужно отделить.

Концентрирование требуемых ионов осуществляется путем образования комплекса требуемых ионов с составом, представленным формулой I, при протекании исходного раствора, содержащего требуемые ионы, через колонну, заполненную составом формулы I с целью притягивания и связывания требуемых ионов с участком лиганда такого состава с последующим разрушением комплекса при протекании принимающей жидкости гораздо меньшего объема, чем объем исходного раствора, прошедшего через колонну, для извлечения и концентрирования требуемых ионов в растворе принимающей жидкости. Принимающая жидкость или извлекающий раствор образует более сильный комплекс с требуемыми ионами, чем это делает участок лиганда формулы I, и таким образом требуемые ионы количественно отделяются от лиганда в концентрированной форме в принимающем растворе. Извлечение требуемых ионов из принимающей жидкости осуществляется известными методами.

Составы тиол и/или тиоэфир-аралкил-азотосодержащего лиганда, представленные формулой I, могут приготовляться различными способами, которые проиллюстрированы в приведенных ниже примерах.

Пример 1.

В этом примере 2 г бензиламина сначала взаимодействуют с 4,4 г 3-глицидоксипропилтриметоксисилана при комнатной температуре. Смесь оставляют для протекания реакции на ночь и затем добавляют 1 эквивалент этиленсульфида и снова оставляют на ночь при комнатной температуре для протекания реакции. Затем смесь нагревают до 40 - 70^oC и добавляют 34 г силикагеля (35 - 60 меш). Эту смесь перемешивают и нагревают в течение еще 8 ч, затем фильтруют и сушат в вакууме. Был получен состав, соответствующий формуле I, где лиганд образован так, что c - 1 и A - NR, причем R - бензил, R² - H, d и e равны 0 и E - SH. Разделитель X - (CH₂)_a(OCH₂CHR¹CH₂)_b, причем a - 3, b - 1 и R¹ - OH. Y и Z - либо O-матрица, либо метокси. Этот состав имеет формулу:

где
Y и Z - либо O-матрица, либо метокси.

Пример 2.

Согласно процедуре примера 1, 2 г бензиламина сначала реагировали с 4,4 г 3-глицидоксипропилтриметосисилана при комнатной температуре. Смесь оставляют для взаимодействия на ночь, затем добавляют 4 эквивалента этиленсульфида и снова оставляют для взаимодействия при комнатной температуре на ночь. После реакции смесь подогревают до 40 - 70^oC и добавляют 34 г силикагеля (35 - 60 меш). Смесь перемешивают и нагревают в течение еще 8 ч, затем отфильтровывают и сушат в вакууме. Был приготовлен состав согласно формуле I, где лиганд составлен так, что c - 1 и A - NR, причем R - бензил, d - 3, B - S (во всех случаях), R² - H (во всех случаях), e - 0, E - SH. Разделитель X - (CH₂)_a(OCH₂CHR¹CH₂)_b, причем a - 3, b равно 1 и R¹ - OH, Y и Z - O-матрица, либо метокси. Состав имеет формулу:

где
Y и Z - либо O-матрица, либо метокси.

Пример 3.

В этом примере 2 г бензиламина сначала взаимодействуют с 4 эквивалентами этиленсульфида при комнатной температуре. Реакционную смесь оставляют на ночь, затем добавляют небольшое количество метоксида натрия (1 мл раствора с концентрацией 0,3 моль/л), затем добавляют 3-глицидоксипропилтриметоксисилан и смесь реагентов нагревают до 40 - 70^oC. После того, как смесь реагировала в течение 4 - 6 ч, добавляют силикагель (35 - 60 меш, 34 г). Смесь перемешивают и нагревают в течение еще 18 ч, фильтруют и сушат в вакууме. Был приготовлен состав согласно формуле I, где лиганд образован так, что c - 2 и A - S (оба случая), d равно 1, B - NR, причем R - бензил, e равно 1, D - S, R² - H (все случаи) и E - SH. Разделитель X - (CH₂)_a (OCH₂CHR¹CH₂)_b, причем a - 3, b равно 1 и R¹ - OH. Y и Z - либо O-матрица, либо метокси.

Этот состав имеет формулу:

где
Y и Z - либо O-матрица, либо метокси.

Процесс селективного и количественного концентрирования и извлечения требуемого иона или группы требуемых ионов, присутствующих в малых концентрациях, из множества других нежелательных ионов в исходном растворе со множеством ионов, в котором нежелательные ионы вместе с кислотой (кислотами) и с другими хелатообразующими веществами могут присутствовать в более высоких концентрациях, включает в себя приведение исходного раствора, содержащего множество ионов, в контакт с составом тиол- или/и тиоэфир-аралкил-азотосодержащий лиганд твердая основа, представленным формулой I, в результате чего требуемые ионы (ион) образуют комплекс с участком тиол и/или тиоэфир-аралкил-азотосодержащего лиганда с последующим разрушением или отделением требуемого иона от комплекса с помощью принимающего раствора, который образует более сильный комплекс с требуемыми ионами, чем это делает тиол или/и тиоэфир-аралкил-азотосодержащий лиганд. Принимающий или извлекающий раствор содержит только требуемые ионы в концентрированном виде.

Твердая матрица-носитель тиол и/или тиоэфир-аралкил-азотосодержащего лиганда действует, притягивая требуемые ионы (ТИ) согласно формуле II:
(Матрица-O)_1-3-Si-X-L + ТИ _→ (Матрица-O)_1-3-Si-X-L : ТИ. (II)
За исключением ТИ, формула II представляет собой сокращенный вид формул I, где L означает тиол и/или тиоэфир-аралкил-азотсодержащий лиганд. ТИ означает выделяемые требуемые ионы. Когда Матрица-O менее трех, другие позиции занимаются группами Y и Z, как описывалось выше.

Поскольку требуемые ионы связаны с тиол и/или тиоэфир-арилалкил-азотосодержащим лигандом, они впоследствии отделяются при использовании меньшего объема принимающей жидкости, согласно формуле III:
(Матрица-O)_1-3-Si-X-L : ТИ + RL _→ (Матрица-O)_1-3-Si-X-L + RL : ТИ, (III)
где
RL означает принимающую жидкость.

Описываемая здесь предпочтительная реализация предполагает осуществление процесса путем приведения большого объема исходного раствора, состоящего из множества ионов, который может содержать ионы водорода и также может содержать хелатообразующие агенты, в контакт с составом, содержащим тиол и/или тиоэфир-аралкил-азотосодержащий лиганд на твердом носителе формулы I в колонне сепаратора, через которую вначале пропускается смесь с целью связывания в комплексе требуемых ионов металла (ТИ) с составом, содержащим тиол и/или тиоэфир-аралкил-азотосодержащий лиганд на твердом носителе, как указывается в вышеприведенной формуле II, а затем через колонну пропускается меньший объем принимающей жидкости (RL), такой как водный раствор тиокарбамида, NH₄OH, Na₂S₂O₃, HI, HBr, NaI, этилендиамин, Na₄EDTA, глицин, тиокарбамид плюс катализатор восстановления, такой как гипофосфорная кислота и другие, образующие более сильный комплекс с требуемыми ионами, чем это делает тиол и/или тиоэфир-аралкил-азотосодержащий лиганд, связанный с твердым носителем, или образующие более прочный комплекс с тиол и/или тиоэфир-аралкил-азотосодержащим лигандом, связанным с твердым носителем, чем это делает требуемый ион. Таким образом требуемые ионы выносятся из колонны в концентрированном виде в принимающем растворе, как указывает формула III. Степень или величина концентрации, очевидно, будет зависеть от концентрации требуемых ионов в исходном растворе и от объема подлежащего обработке исходного раствора. Одним из факторов будет также конкретная используемая принимающая жидкость. Принимающая жидкость не обязательно должна быть специфической в отношении выделения требуемых ионов, потому что никакие другие ионы не будут комплексно связаны с лигандом. Если говорить в общем, концентрация требуемых ионов в принимающей жидкости будет в 20 - 1000000 раз больше, чем в исходном растворе. Вместо колонны можно использовать другой эквивалентный аппарат, например суспензию, которая фильтруется, затем промывается принимающей жидкостью для разрушения комплекса и извлечения требуемого иона (ионов). Затем концентрированные требуемые ионы извлекаются из принимающей фазы с помощью известных процедур.

Примерами требуемых ионов, которые имеют сильное химическое сродство по отношению к тиол- и/или тиоэфир-аралкил-азотосодержащим лигандам, связанным с твердым носителем, являются Pd(II), Pt(IV), Pt(II), Pd(IV), Ru(III), Ru(II), Au(III), Os(IV), Au(I), Cu(I), Cu(II), Ag(I), Hg(II). Этот перечень желательных ионов не является исчерпывающим и должен только показать типы желательных ионов, которые могут быть связаны с тиол и/или тиоэфир-аралкил-азотосодержащими лигандами, прикрепленными к твердым носителям описанным выше образом. Химическое сродство лиганда к ионам, разумеется, будет меняться в зависимости от вида иона и конфигурации лиганда. Поэтому возможно, что, даже для приведенного выше перечня, ионы, имеющие более сильное химическое сродство с лигандом, будут селективно извлекаться из других ионов этого перечня, имеющих более слабое сродство к конкретному лиганду. Поэтому при правильном выборе лигандов и состава исходного раствора становится возможным отделять и концентрировать одни требуемые ионы относительно других. Поэтому выражения "требуемые ионы" и "нежелательные" ионы" являются относительными и ион, имеющий более сильное сродство с лигандом, в общем случае будет "требуемым" ионом.

Процесс согласно данному изобретению особенно пригоден для извлечения ионов Pd(II), Pt(IV), Ag(I), Au(III) или/и Ru(III) из исходных растворов, которые могут, кроме того, содержать ионы Rh (III), Ir (III), Cl или/и Br. В этих случаях желательно, чтобы принимающая жидкость для извлечения ионов (иона), связанных с лигандом, была 0,5 - 1,0 М тиокарбамид плюс 0,1 М гипофосфорная кислота.

Извлечение требуемых молекул с помощью составов лиганд-матрица.

Следующие примеры показывают, как можно использовать тиол и/или тиоэфир-аралкил-азотосодержащий лиганд, связанный с твердым носителем, согласно формуле I, для концентрации и извлечения требуемых ионов. Состав, содержащий тиол и/или тиоэфир-аралкил-азотосодержащий лиганд на твердом носителе, помещают в колонну.

Водный исходный раствор, содержащий требуемый ион или ионы, в смеси с другими нежелательными ионами и/или хелатообразующими агентами, которые могут быть в намного более высокой концентрации, пропускают через колонну. Скорость протекания раствора можно увеличить, прикладывая давление с помощью насоса, размещенного в верхней или в нижней части колонны, или создавая вакуум в приемном сосуде. После того, как исходный раствор пройдет через колонну, через колонну пропускают намного меньший объем извлекающего раствора, т. е. водного раствора, имеющего более сильное сродство к требуемым ионам, чем лиганд. Этот принимающий раствор содержит только требуемые ионы (ион) в концентрированном виде для последующего извлечения. Подходящие принимающие растворы можно выбрать из группы, состоящей из HBr, тиокарбамида, NaI, HI, NH₄OH, этилендиамина, Na₄EDTA, Na₂S₂O₃, глицина и их смесей, а также из других, таких как тиокарбамид плюс катализатор восстановления, такой как гипофосфорная кислота. Предыдущий список - это просто пример, и можно также использовать другие принимающие растворы, единственным ограничением является их способность функционировать для извлечения требуемых ионов из тиол и/или тиоэфир-аралкилазотосодержащего лиганда.

В качестве иллюстрации приводятся следующие примеры разделения и извлечения ионов с помощью тиол и/или тиоэфир-аралкилазотосодержащих лигандов, связанных с неорганическими носителями, изготовленными так, как это описано в примерах 1 - 3. Эти примеры служат только для иллюстрации и не включают в себя многие способы разделения ионов, которые возможны с использованием материалов формулы I. Однако разделение других требуемых ионов может быть достигнуто так же, как и в следующих примерах, а конкретный процесс или процедура, которой нужно следовать, легко определяется специалистом.

Пример 4.

В этом примере 5 г состава, содержащего полиэфир; тиол- и бензиламинсодержащий лиганд и описанного в примере 1, было помещено в колонну. Через колонну подавали 100 мл исходного раствора, содержащего 150 ppm (частей на миллион) Pt(IV) и 1000 ppm Rh(III) в 1 М HCl. Затем через колонну пропустили 10 мл водного раствора 0,1 М HCl в качестве принимающей жидкости для Rh(III). Анализ вышеуказанных растворов методом индуктивно связанной плазменной спектроскопии (ИСП) показал, что более 98% ионов Rh(III), первоначально находившихся в 100 мл вышеуказанного раствора, оказалось в 120 мл комбинированного извлекающего раствора, и что Pt нельзя было обнаружить (менее 1 ppm) в извлекающем растворе. Затем в качестве Pt (IV) принимающей жидкости через колонну пропускали 25 мл водного раствора, имеющего температуру 80^oC, 0,5 М тиокарбамида и 0,1 М гипофосфорной кислоты. Анализ этого раствора методом ИСП показал, что более 95% ионов Pt (IV), первоначально содержащихся в 100 мл вышеописанного раствора, оказалось в 25 мл раствора тиокарбамида. Кроме того, 5 ppm Rh было обнаружено в растворе тиокарбамида, и колонна выглядела белой, как и в начале. Этот пример показывает разделение друг от друга двух ионов, оба из которых здесь, в основном, обозначаются как "требуемые ионы".

Пример 5. В этом примере 5 г состава, содержащего политиоэфиртиол - бензиламин, содержащий лиганд, и в описанном примере 2, помещалось в колонну. Повторялся эксперимент примера 4 с фактически тождестенными результатами по осуществлению отделения друг от друга ионов Rh (III) и Pt (IV).

Пример 6.

В этом примере 5 г состава, содержащего политиоэфир, тиол и бензиламин-содержащий лиганд и описанного в примере 3, помещалось в колонну. Через колонну пропустили 100 мл раствора 150 частиц на миллион Pt (IV) и 1000 частиц на миллион Rh (III) и 1 М NaCl и 0,1 М HCl. Далее осуществляли процедуру как в примере 4, причем снова получили фактически тождественные результаты.

Пример 7.

В этом примере 5 г состава, содержащего политиоэфир, тиол и бензиламин-содержащий лиганд, представленный в примере 2, помещали в колонну. Через колонну пропускали 50 мл исходного раствора, содержащего 100 ppm Ru (III) и 1000 ppm Rh (III) в 0,1 М HCl. Затем через колонну пропускалось 5 мл водного раствора 0,1 М HCl. В вышеуказанных растворах Rh количественно (в границах ошибки анализа) извлекался после их прохождения через колонну, тогда как уровень Ru снижался менее, чем до 5 ppm. Затем Ru был элюирован с использованием имеющего температуру 70^oC 1 М тиокарбида и 0,1 М HCl в качестве принимающей жидкости.

Из этих примеров понятно, что тиол и/или тиоэфир-аралкил-азотосодержащие лиганды формулы I, связанные с твердым носителем, таким как силикагель, создают материалы, пригодные для отделения и концентрации таких ионов, как Pd, Pt, Au, Ag, Ru, Os, Cu, Hg, от смесей этих ионов с другими ионами металлов. Это извлечение можно осуществить даже в присутствии кислот и/или комплексообразующих агентов. Затем интересующие ионы можно извлечь из концентрированного извлекающего раствора с помощью стандартных способов, известных химикам-специалистам для этих материалов.

Хотя данное изобретение описано и иллюстрировано со ссылками на определенные специфические, связанные с силикагелем, тиол и/или тиоэфир-аралкил-азотосодержащие лиганды, входящие в рамки формулы I, и был представлен способ использования, к данному изобретению относятся также другие аналоги этих составов тиол и/или тиоэфир-аралкилазотосодержащих лигандов, также входящих в рамки формулы I, а также процессы их использования для разделения и извлечения требуемых ионов. Поэтому данное изобретение ограничивается только объемом нижеследующей формулы изобретения и ее функциональных эквивалентов.

Изобретение относится к тиол- и/или тиоэфир-аралкил азотосодержащим углеводородам, ковалентно связанным с неорганическими твердыми носителями, и к способу отделения, разделения и концентрирования требуемых ионов из исходного раствора с множеством ионов. Исходный раствор приводят в контакт с составом тиол- и/или тиоэфир-аралкил-азотосодержащий лиганд - твердый носитель формулы I, приведенной в описании, где A и B - NR, N(R) CH₂, S и SCH₂, D - S и SCH₂; E - SH и H; R - аралкил; R² - H, SH, OH, низший алкил и арил; c = 1 - 10; d = 0 - 10 и e = 0 - 10; X - (CH₂)_a (OCH₂)CHR¹ CH₂ B или аралкил; Y и Z - Cl, Br, I, алкил, алкокси, замещенный алкил или замещенная алкоксигруппа и O-матрица; матрица выбрана из группы, состоящей из песка, силикагеля, стекла, стекловолокон, глинозема, оксида титана, оксида циркония, оксида никеля или других гидрофильных неорганических носителей, их смесей состав связывает требуемые ионы в комплекс. Удаляют исходный раствор из контакта, состав, содержащий связанные с ним в комплекс требуемые ионы, приводят в контакт с принимающим раствором. Извлекают требуемые ионы в концентрированном виде в принимающем растворе. Предлагаемый способ позволяет повысить селективность извлечения ионов из растворов, позволяет преодолевать проблемы кинетики и взаимодействия, а также исключить проблемы, связанные со стабильностью системы. 2 с. и 32 з.п. ф-лы.

1. Способ концентрации, выделения и разделения требуемых ионов из исходного раствора с множеством ионов, который может также содержать ионы водорода и/или хелатообразующие агенты, который включает в себя А) приведение такого исходного раствора с множеством ионов, имеющего первый объем, в контакт с составом лиганд - твердый носитель, Б) удаление исходного раствора из контакта с указанным составом, с которым связываются в комплекс указанные требуемые ионы, В) приведение в контакт указанного состава, содержащего требуемые ионы, связанные с ним в комплекс с принимающим раствором, имеющим меньший объем, чем указанный первый объем, и имеющим либо большее химическое сродство к указанным требуемым ионам, чем указанный состав, либо имеющим большее сродство к указанному составу, чем указанные требуемые ионы, что разрушает указанный комплекс на указанный состав и указанные требуемые ионы с извлечением требуемых ионов в концентрированном виде в указанном принимающем растворе, отличающийся тем, что используют состав тиол и/или тиоэфир-аралкил- азотосодержащий лиганд - твердый носитель следующей формулы I
,
где (i) А и В независимо выбраны из группы, состоящей из NR, N(R)CH₂S и SCH₂,
(ii)D выбран из группы, состоящей из S и SCH₂,
(iii)E выбран из группы, состоящей из SH и H;
(iv)R - аралкил, в котором арил имеет значение, выбранное из группы, состоящей из фенила, нафтила и пиридина и их замещенных производных, а алкильная часть содержит 1 - 3 атома углерода;
(v) R² независимо выбран из группы, состоящей из H, SH, OH, низшего алкила и арила, где арил выбран из группы, состоящей из фенила, нафтила и пиридила и их замещенных производных;
(vi) c - целое число от 1 до приблизительно 10;
(vii) d и e каждое - целое число от 0 до приблизительно 10, со следующими условиями: когда A это S или SCH₂, d это целое число от 1 до 10 и по меньшей мере один B это NR или N(R)CH₂, когда A это NR или N(R)CH₂, e это 0 с теми подусловиями, что когда d это 0, E это SH и когда E это H, d это целое число от 1 до 10 и по меньшей мере одно B это S или SCH₂;
(viii) X - разделяющая группа, выбранная из группы, состоящей из (CH₂)a(OCH₂CHR¹CH₂)b или аралкила, где A) R¹ имеет значение, выбранное из группы, состоящей из H, SH, OH, низшего алкила и арила, где арил выбран из группы, состоящей из фенила, нафтила и пиридила и их замещенных производных; Б) a - это целое число от 3 до приблизительно 10; В) b - целое число 0 или 1; Г) аралкил - группа, в которой арил выбран из группы, состоящей из фенила, нафтила и пиридила и их замещенных производных, алкильная часть содержит 1 - 6 атомов углерода;
(ix) Y и Z независимо выбраны из группы, состоящей из Cl, Br, I, алкила, алкокси, замещенного алкила или замещенной алкоксигруппы и 0-матрицы;
(x) матрица выбрана из группы, состоящей из песка, силикагеля, стекла, стекловолокон, глинозема, оксида титана, оксида циркония, оксида никеля или других гидрофильных неорганических носителей и их смесей. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что подлежащие отделению требуемые ионы выбирают из группы, состоящей из Pd⁴⁺, Pd²⁺, Pt⁴⁺, Pt²⁺, Ru³⁺, Ru²⁺, Os⁴⁺, Cu⁺, Cu²⁺, Au³⁺, Au⁺, Ag⁺ и Hg²⁺,
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что X это разделяющая группа, имеющая формулу (CH₂)a(OCH₂CHR¹CH₂)b. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что R - бензил. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что X - глицидоксиалкил. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что X - 3-глицидоксипропил. 7. Способ по п.6, отличающийся тем, что E - SH. 8. Способ по п.7, отличающийся тем, что R² - H. 9. Способ по п.8, отличающийся тем, что d - целое число от 1 до 10, e - 0, A выбран из группы, состоящей из NCH₂C₂H₅ и N(CH₂C₆H₅) CH₂, B выбран из группы, состоящей из S и SCH₂. 10. Способ по п.9, отличающийся тем, что A - NCH₂C₆H₅, B - S, c - 1 и d - 3. 11. Способ по п.8, отличающийся тем, что d - целое число от 1 до 10, e - 0, A выбран из группы, состоящей из S или SCH₂ и по меньшей мере один B выбран из группы, состоящей из NCH₂C₆H₅ или N(CH₂C₆H₅)CH₂. 12. Способ по п.8, отличающийся тем, что d и e каждое - целое число от 1 до 10, A и D каждый выбран из группы, состоящей из S или SCH₂, и как минимум одно B - член, выбранный из группы, состоящей из NCH₂C₆H₅ и N(CH₂C₆H₅)CH₂. 13. Способ по п.12, отличающийся тем, что A - S, c - 2, B - NCH₂C₆H₅, d = 1, D - S и e = 1. 14. Способ по п.8, отличающийся тем, что d и e каждое 0 и A выбран из группы, состоящей из NCH₂C₆H₅ и N(CH₂C₆H₅)CH₂. 15. Способ по п.14, отличающийся тем, что A - NCH₂C₆H₅ и c = 1. 16. Способ по п.3, отличающийся тем, что указанный состав содержится в загруженной колонне и указанный исходный раствор с множеством ионов сначала протекает через указанную загруженную колонну с образованием комплекса между указанными требуемыми ионами и указанным составом с последующим отщеплением указанных требуемых ионов от указанного состава и извлечением указанных требуемых ионов из указанной загруженной колонны при протекании указанной принимающей жидкости через указанную загруженную колонну с извлечением указанных требуемых ионов в указанный принимающий раствор в концентрированном виде. 17. Способ по п.16, отличающийся тем, что указанный принимающий раствор это любой раствор, имеющий свойства, позволяющие требуемым ионам отщепляться от указанного состава. 18. Способ по п. 3, отличающийся тем, что требуемый ион, выбранный из группы, состоящей из Pt, Pd, Au, Ag, Os, Сu и Ru, отделяют от исходного раствора с множеством ионов, также содержащего нежелательный ион, выбранный из группы, состоящей из Rh и Ir. 19. Способ по п. 3, отличающийся тем, что требуемый ион, выбранный из группы, состоящей из Pt, Pd, Au, Ag и Ru, отделяют от исходного раствора с множеством ионов, также содержащего большие количества неблагородных металлов. 20. Способ по п. 3, отличающийся тем, что требуемый ион, выбранный из группы, состоящей из Cu или Hg, отделяют от токсичных отходов. 21. Состав лиганд - твердый носитель, отличающийся тем, что лиганд содержит тиол и/или тиоэфираралкилсодержащий углеводород и отвечает следующей формуле

где (i) A и B независимо выбраны из группы, состоящей из NR, N(R)CH₂, S и SCH₂;
(ii) D выбран из группы, состоящей из S и SCH₂;
(iii) E выбран из группы, состоящей из SH и H;
(iv) R - аралкил, в котором арил имеет значение, выбранное из группы, состоящей из фенила, нафтила и пиридила и их замещенных производных, а алкильная часть содержит 1 - 3 атома углерода;
(v) R² независимо выбран из группы, состоящей из H, SH, OH, низшего алкила и арила, где арил выбран из группы, состоящей из фенила, нафтила и пиридила и их замещенных производных;
(vi) c - целое число от 1 до приблизительно 10;
(vii) d и e каждое - целые числа от 0 до приблизительно 10, со следующими условиями, что когда A - S или SCH₂, d это целое число от 1 до 10, по меньшей мере один B это NR или N(R)CH₂ и когда A это NR или N(R)CH₂, e равно 0, с подусловиями, что когда d равно 0, E это SH, и когда E это H, d это целое число от 1 до 10 и по меньшей мере одно B это S или SCH₂;
(viii) X - разделяющая группа, выбранная из группы, состоящей из (CH₂)a(OCH₂CHR¹CH₂)b или аралкила, где А) R¹ имеет значение, выбранное из группы, состоящей из H, SH, OH, низшего алкила и арила, где арил выбран из группы, состоящей из фенила, нафтила и пиридила и их замещенных производных; (Б) a - целое число от 3 до приблизительно 10; (В) b - целое число 0 или 1; (Г) аралкил это группа, в которой арил выбран из группы, состоящей из фенила, нафтила и пиридина и их замещенных производных, а алкильная часть содержит 1 - 6 атомов углерода;
(ix) Y и Z независимо выбраны из группы, состоящей из Cl, Br, I, алкила, алкокси, замещенного алкила или замещенной алкокси группы и 0-матрицы;
(x) матрица выбрана из группы, состоящей из песка, силикагеля, стекла, стекловолокон, глинозема, оксида циркония, оксида титана, оксида никеля или других гидрофильных неорганических носителей и их смесей. 22. Состав по п.21, отличающийся тем, что X - разделяющая группа, имеющая формулу (CH₂)a(OCH₂CHR¹CH₂)b. 23. Состав по п.22, отличающийся тем, что R - бензил. 24. Состав по п.23, отличающийся тем, что X - глицидоксиалкил. 25. Состав по п.24, отличающийся тем, что X - 3-глицидоксипропил. 26. Состав по п.25, отличающийся тем, что E - SH. 27. Состав по п.26, отличающийся тем, что R² - H. 28. Состав по п.27, отличающийся тем, что d - целое число 1 - 10, e = 0, A выбран из группы, состоящей из NCH₂C₆H₅ и N(CH₂C₆H₅)CH₂, B выбран из группы, состоящей из S и SCH₂. 29. Состав по п.28, отличающийся тем, что A - NCH₂C₆H₅, C = 1, B - S, d = 3. 30. Состав по п.27, отличающийся тем, что d - целое число 1 - 10, e = 0, A выбран из группы, состоящей из S или SCH₂ и по меньшей мере один B выбран из группы, состоящей из NCH₂C₆H₅, N(CH₂C₆H₅)CH₂. 31. Состав по п.27, отличающийся тем, что d - целое число 1 - 10, A и D каждый выбран из группы, состоящей из S или SCH₂ и по меньшей мере один B выбран из группы, состоящей из NCH₂C₆H₅, N(CH₂C₆H₅)CH₂. 32. Состав по п.31, отличающийся тем, что A - S, c = 2 B - NCH₂C₆H₅, d = 1, D - S и e = 1. 33. Состав по п. 27, отличающийся тем, что d и e каждое равно 0 и A выбран из группы, состоящей из NCH₂C₆H₅ или N(CH₂C₆H₅)CH₂. 34. Состав по п.33, отличающийся тем, что A - NCH₂C₆H₅ и c = 1.