КОМПЛЕКСНОЕ СОЕДИНЕНИЕ И СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЖЕЛАЕМЫХ ИОНОВ ИЗ РАСТВОРА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЭТИХ СОЕДИНЕНИЙ Российский патент 1998 года по МПК B01J20/10 B01J15/00 C01G55/00 

Изобретение относится к серусодержащим углеводородам, которые также содержат извлекающие электроны группы, ковалентно связанные с силаном, например, с триалкоксиланом, и с такими промежуточными соединениями, которые ковалентно связаны с гидрофильными твердыми основами, и к процессам удаления, разделения и концентрирования определенных желаемых ионов из растворов, причем такие ионы могут быть смешаны с другими ионами, которые могут присутствовать в гораздо более высоких концентрациях, с использованием таких серосодержащих углеводородов, содержащих извлекающие электроны группы, связанных с твердыми основами. Более конкретно, это изобретение относится к процессу удаления таких ионов из смеси с другими ионами в растворе путем образования комплекса желаемых ионов с веществами, образованными из серосодержащих углеводородов, содержащих извлекающие электроны группы, связанными с твердыми основами, путем пропускания таких растворов через колонну, заполненную серосодержащими углеводородами, содержащими извлекающие электроны группы, с твердой основой с последующим селективным отделением комплекса желаемого иона от соединений, к которым такой ион прикрепился, путем пропускания принимающей жидкости в гораздо меньшем объеме, чем объем раствора, пропускаемого через колонну, для удаления и концентрирования желаемых ионов в растворе в принимающей жидкости. Удаленные таким образом концентрированные ионы потом могут быть извлечены известными методами.

Эффективные методы извлечения или/и разделения конкретных ионов, таких как ионы рутения, палладия, золота, серебра и ртути, из их растворов в виде либо катионов, либо комплексных анионов, смешанных с хелатными веществами, или/и других ионов, которые могут присутствовать в растворе, являются настоятельной необходимостью в современной технологии. Как конкретные примеры эффективное и рентабельное выделение (1) небольших количеств Ru, Pb, Au, Ag из промышленных концентратов; (2) отделение Ru, Pb, Au и Ag от растворов, содержащих большие количества неблагородных металлов; и (3) отделение Hg как токсичных отходов от кислотных растворов, - все это представляет собой реальные требования по разделению, которые не дает осуществить либо технология, либо для осуществления требуется более экономная технология. Эти ионы часто присутствуют в малых концентрациях в растворах, содержащих другие ионы в гораздо больших концентрациях. Поэтому существует реальная потребность в процессах селективного концентрирования и извлечения этих ионов.

Известно, что макроциклические политиоэфиры и некоторые другие серосодержащие лиганды углеводородов, присутствующие в качестве растворенных веществ в растворителе, например в воде, характеризуются своей способностью селективно образовывать сильные связи с благородными металлами, металлами группы платины и с ионами ртути или группами этих ионов, присутствующих в качестве растворенных веществ в том же самом растворителе, как описано в статьях Р.М. Изатта и др. "Исследование калориметрического титрования взаимодействия одно- или двухвалентного иона металла с несколькими тиапроизводными 9-crown-3, 12-crown-4, 15 - crown, 18-crown-6, 24-crown-8 и несколькими оксатиапентадеканами в воде или в растворах воды и метанола при 25^oC", Inogranica Chemica Acta, 30: 1-8 (1978) для комплексирования ионов серебра и ртути посредством цепочки серосодержащих углеводородов или, как описано С.Р. Купером в статье "Хими Crown тиоэфира", Accounts of Chamical Research, 21: 141-146 (1988), для комплексирования ионов родия и серебра с помощью макроциклических серосодержащих лигандов.

В таких статьях, как "Соединения силана для силилизирования поверхностей" Э. П. Плюддемана в "Silanes, Surfaces and Interfaces Symposium, Srowmass 1985 " под издательством Д. Э. Лейдена, Гордона и Брича, 1-25 (1986) и "Вещества для соединения с силаном" Э.П. Плюддемана, Plenum press, 1 - 235 (1982), описано много видов органических материалов, которые были присоединены к соединениям силана, и обсуждены некоторые их свойства.

В патенте США 4.959.153, выданном Брэдшо и др., описываются некоторые серосодержащие углеводороды, ковалентно связанные с гидрофильной твердой основой, которые можно использовать для селективного связывания групп металлов из благородных металлов и платины, а также некоторых переходных металлов. Во многих случаях эти серосодержащие углеводороды в предыдущих работах можно было элюировать с использованием одного или двух элюантов, таких как амины или CN^-, которые не всегда являются желаемыми элюантами.

Составы предыдущих разработок не предоставляют возможностей выбора желаемой силы взаимодействия между подлежащими удалению ионами и лигандами, с которыми они связаны, с целью их извлечения. Поэтому не всегда достигается искомая селективность извлечения ионов и последующая элюация из связывающих лигандов.

Описанные здесь соединения помогают достичь желаемых целей посредством уменьшения, причем контролируемого, силы взаимодействия с помощью соответствующего добавления извлекающих электроны групп с разной степенью силы связи.

Задача, решаемая изобретением, заключается в разработке комплексных соединений и способов селективного концентрирования и извлечения ионов из растворов с использованием этих соединений.

Уникальные свойства серосодержащих плюс извлекающих электроны групп, содержащихся в описанных здесь соединениях, часто заключаются в большей селективности к платине и благородным металлам и также большей, чем у переходных металлов, по сравнению с предыдущими материалами. Кроме того, сила связи этих новых материалов достаточна, чтобы извлекать такие ионы, как Ru, Pb, Au, Ag, Hg, из многих матриц, даже если они присутствуют на очень низких уровнях, и затем элюировать очищенные Ru, Pb, Au, Ag, Hg или другие ионы с использованием разнообразных водных элюантов, таких как NO₂ ^-, SO₃ ^2-, EDTA, DTPA, NTA, Br^- и I^-, а также NH₃, амины, тиомочевина и CN-. Эти указанные ионы могут быть использованы в виде кислоты или соли. Поэтому серосодержащие плюс извлекающие электроны углеводородные лиганды, прикрепленные к соответствующим неорганическим твердым основам, составляют основу настоящего изобретения. Ниже описаны соединения, методы синтеза и свойства. Это изобретение также включает в себя процессы использования соединений для отделения желаемых ионов.

К числу соединений согласно настоящему изобретению относятся подходящие серосодержащие извлекающие электроны лиганды, которые ковалентно связаны через разделительную группировку с атомом кремния и, кроме того, ковалентно связаны с твердой основой.

Промежуточные группы содержат серосодержащие углеводороды, которые также содержат извлекающие электроны группы, ковалентно связанные с силаном, представлены следующей формулой I:

где
L - это член, независимо выбранный из группы, состоящей из Cl, Br, I, алкила, алкокси, замещенного алкила или замещенного алкокси. Если L - это не алкокси, то L классифицируется как покидающая группа. M может быть либо L, либо -X-A-Q. Предпочтительно, чтобы L была метокси. X - это любая подходящая разделительная группа, которая позволяет группе A-Q не встречать препятствий при прикреплении к твердой основе. X может быть любым разделительным членом, выбираемым из группы, состоящей либо из (1) групп, имеющих формулу
(CH₂)_a(OCH₂CHR¹CH₂)_b,
где
R¹ - это член, выбираемый из группы, состоящей из H, SH, OH, низшего алкила и арила, такого как фенил, нафтил и пиридил; a - это целое число от 2 до приблизительно 10; b - это 1; (2) фенилена или (3) - это метакрильная группа. Предпочтительно X - это группа глицидоксипропила, где a=3, b=1 и R¹ - это OH. A - это член, выбираемый из группы, состоящей из S, O, NR² и CH₂, где R² - это член, выбираемый из группы, состоящей из H и низшего алкила с тем условием, что A должно быть S, если Q не содержит атома S, и A должно быть CH₂, когда Ar - это 2-фурил, 2-тиэнил или 2-пиррил. A - это предпочтительно S. Q - это член, выбираемый из группы, состоящей из Ar или низшего алкила. Ar - это группа арила, выбираемая из группы, состоящей из фенила, тиофенила, нафтила, бифенила, пиридила, пиримидинила, пиразила, пиридазинила, фурила, тиэнила, пиррила, квинолинила и бипиридила. Группы Ar сами по себе являются извлекающими электроны и могут быть незамещенными. Однако группы низшего алкила должны содержать извлекающие электроны заместители, если группа X - это не фенилен. И группа Ar, и группа низшего алкила могут содержать извлекающие электроны группы, выбираемые из группы, состоящей из амидо, альдегида, кетона, сульфонила, карбоксила, фенила, I, Br, Cl, F, циано и нитро и их смесей. Если Q - это Ar, эти группы могут при желании быть отделены от группы Ar посредством разделителя-алкила, что может уменьшить способность извлечения электронов. Кроме того, при желании кольца Ar и группы низших алкилов могут полностью замещаться, т.е. Ar может быть 2, 3, 4, 5, 6 пентахлорбензолом, причем A - это S, а гало-группа, отделенная от Ar разделителем-алкилом, может быть группой пергало. Группа A-Q должна содержать, как минимум, один атом S, и когда Q - это Ar, предпочтительно, чтобы присутствовали один или большее число вышеупомянутых заместителей, поскольку они являются извлекающими электроны группами и служат для регулирования величины log K между серой и ионом металла, который концентрируется или извлекается. Контролируя плотность электронов в сере, можно регулировать связующую способность и селективность лиганда A-Q.

Как сказано выше, когда фурил, тиэнил, пиррил прикреплены к группе A через их положение 2, группа A должна быть CH₂. Понятие низший алкил относится к группам алкила, имеющим от 1 до 6 атомов углерода.

Соединения, используемые для концентрирования или/и отделения ионов Au, Ag, Pb, Ru и Hg, получаются путем реакции соединения по формуле 1 с твердой матрицей, выбираемой из группы, состоящей из песка, силикагеля, стекла, стеклянных волокон, глинозема, окиси циркония, титана и никеля или из других гидрофильных неорганических основ и их смеси с образованием соединения по формуле II:

где
X, A и Q имеют приведенные выше значения, матрица - это член, выбираемый из группы, состоящей из песка, силикагеля, стекла, стеклянных волокон, глинозема, окиси циркония, титана и никеля или из других гидрофильных неорганических основ и их смесей, а как Y, так и Z выбираются из группы, состоящей из O-матрицы, L или -X-A-Q. Когда Y и Z - это среды L, они функционально классифицируются как покидающие группы, т.е. группы, прикрепленные к атому кремния и которые при реакции с O-твердым гидрофильным материалом матрицы могут удалиться или замещаться O-матрицей.

Если любые такие функциональные покидающие группы остаются после реакции содержащей кремний разделительной группы или группы разделителя-лиганда с твердым гидрофильным материалом основы матрицы, эти группы не будут иметь непосредственной функции во взаимодействии между желаемым ионом и серосодержащим извлекающим электроны лигандом углеводорода A-Q, прикрепленным к твердой матрице.

Как указывалось выше, X - это разделительная группировка, имеющая функциональную природу в том смысле, что она достаточно гидрофильна, чтобы функционировать в водной среде, и она будет отделять лиганд от поверхности основы твердой матрицы, доводя до максимума взаимодействие между лигандом и отделяемым желаемым ионом. Представителями X являются такие члены, как глицидоксипропил, этил, пропил, фенил и метакрил.

Лиганды, используемые в настоящем изобретении, сочетающие наличие серы и извлекающих электроны групп, причем лиганды ковалентно связаны через разделительную группировку с твердыми основами, как показано в формуле II, характеризуются высокой селективностью к извлечению желаемых ионов или групп желаемых ионов, таких как Pb⁴⁺, Pb²⁺, Ru³⁺, Au³⁺, Au⁺, Ag⁺ и Hg²⁺, даже если они присутствуют в малых концентрациях, из исходного фазового раствора, содержащего смесь этих ионов металлов, отделяя их от ионов, которые нежелательно извлекать (т. е. называемых "нежелаемыми ионами") и которые присутствуют в растворе в гораздо больших концентрациях. Разделение достигается даже в присутствии других комплексирующих веществ или составляющих матрицы, в особенности кислот, в разделительном устройстве, таком как колонна, через которую пропускается раствор.

Процесс селективного извлечения и концентрирования желаемого иона (ионов) характеризуется способностью количественно комплексировать из большего объема раствора желаемый ион (ионы), когда они присутствуют в малых концентрациях. Желаемые ионы извлекаются из разделительной колонны путем пропускания через нее небольшого объема принимающей фазы, содержащей повышающий растворимость реагент, который не обязательно должен быть селективным, но который количественно отделит желаемые ионы от лиганда. Вместо колонны можно применять другие эквивалентные аппараты, например фильтры, которые промываются жидкостью для разрушения комплекса и извлечения желаемого иона. Восстановление желаемых ионов металлов из принимающей фазы легко достигается известными процессами.

Как говорилось выше, Брэдшо и др. в патенте США номер 4.959.153 показывают, что серосодержащие углеводороды, ковалентно связанные с гидрофильной твердой основой без извлекающей электроны группы (групп), можно использовать для селективного связывания благородных металлов и металлов платиновой группы, а также некоторых переходных металлов. Однако серосодержащие плюс извлекающие электроны группы согласно настоящему изобретению часто проявляют большую селективность относительно платиновых групп и групп благородных металлов, т. е. Au, Ag, Pb, Ru и также относительно некоторых переходных металлов, т.е. Hg, чем у материалов в вышеуказанном патенте. Кроме того, сила связи лигандов в настоящем изобретении достаточна, чтобы извлекать такие ионы, как Ru, Pb, Au, Ag, Hg, во многих матрицах, даже если они присутствуют на очень низких уровнях, с последующим элюированием очищенных Ru, Pb, Au, Ag, Hg или других ионов с использованием разнообразных элюантов, таких как NO-2

, SO2-3, EDTA, DTPA, NTA, Br^-, I^-, а также NH₃, аминов, тиомочевины и CN^-.

Во многих случаях серосодержащие лиганды углеводорода, не содержащие извлекающие электроны группы, описанные ранее Брэдшо и др., можно элюировать с использованием ограниченного количества элюантов, таких как амины или CN^-, которые не всегда являются желаемыми элюантами. Описанные здесь соединения помогают достигать этих желаемых целей путем контролируемого уменьшения силы взаимодействия между лигандом и извлекаемым металлом посредством соответствующего добавления извлекающих электроны групп.

Примерами извлекающих электроны групп, которые могут применяться, являются амидо, альдегид, кетон, сульфонил, карбоксил, фенил, I, Br, Cl, F, циано- и нитро-группы. При желании эти группы можно отделить от группы Ar с помощью разделителя алкила, что в случае наличия гало-заместителей может привести к появлению группы пергалоалкила. Можно также добавить более чем одну извлекающую электроны группу для осуществления большего общего комбинированного снижения способности лиганда к взаимодействию. В общем случае сила извлекающих групп увеличивается в порядке применения амидо, альдегида, кетона, сульфонила, карбоксила, фенила, I, Br, Cl, F, циано и нитро. Применение разделителей алкила может в некоторой степени снизить способность к извлечению электронов. Более сильные извлекающие группы используются для получения большего снижения силы взаимодействия лигандов. Расположение извлекающих групп также можно использовать для контролирования постоянной взаимодействия. Например, при добавлении бензольных извлекающих групп, замещенных монохлором, хлорная группа увеличивает свою извлекающую способность в порядке мета, орто, и пара положений.

Эти параметры позволяют синтезировать мириад комбинаций лиганда, обладающих самыми различными величинами силы взаимодействия, для селективного удаления ионов. Кроме того, это дает возможность выбора получения лигандов для использования с самыми разными элюантами с самыми разными свойствами селективности и силы взаимодействия.

Как коротко изложено выше, настоящее изобретение относится к новым лигандам, содержащим серу и извлекающую электроны группу, ковалентно связанным через разделитель к среде кремния, как показано в формуле I, и, кроме того, связанным с такими промежуточными соединениями, прикрепленными к твердой матрице или основе, которые приведены в формуле II. Это изобретение также относится к концентрированию и извлечению некоторых желаемых ионов, таких как Pd⁴⁺, Pd²⁺, Ru³⁺, Au³⁺, Au⁺, Ag⁺, Hg²⁺, из других ионов. Например, эффективные методы извлечения или/и отделения ионов металлов от ионов других металлов, таких как (1) небольшие количества Ru, Pd, Au, Ag от концентратов Rh или/и Ir; (2) отделение Pd, Ru, Au или/и Ag от растворов, содержащих большие количества неблагородных металлов; и (3) отделение Hg как токсичных отходов от кислотных растворов, - все это представляет собой реальную потребность, в отношении которой не существует установленных процедур для удовлетворительного селективного извлечения. Такие растворы, из которых подобные ионы должны концентрироваться или/и извлекаться (удаляться), называются здесь "исходными растворами". Во многих случаях концентрация желаемых ионов в исходных растворах будет намного меньше концентрации других или нежелаемых ионов, от которых они должны быть отделены.

Концентрирование желаемых ионов достигается путем образования комплекса желаемых ионов с соединением, представленным формулой II, посредством пропускания исходного раствора, содержащего желаемые ионы, через колонну, заполненную соединением по формуле II, для присоединения и связывания желаемых ионов к части с лигандом такого соединения с последующим разрушением комплекса лиганда-соединения путем пропускания принимающей жидкости в гораздо меньшем объеме, чем объем исходного раствора, пропускаемого через колонну для извлечения и концентрирования желаемых ионов в принимающем жидком растворе. Принимающая жидкость или восстанавливающий раствор образует более сильный комплекс с желаемыми ионами, чем часть с лигандом соединения по формуле II, и таким образом желаемые ионы количественно отрываются от лиганда в концентрированном виде в принимающем растворе. Восстановление желаемых ионов из принимающей жидкости осуществляется известными методами.

Соединения лиганда, содержащие серу и извлекающую электроны группу, как представлено формулами I и II, можно приготовлять различными способами, которые проиллюстрированы в нижеследующих примерах. В каждом из этих примеров комбинация силана и X или "разделителя" это 3-глицидоксипропилтриметоксисилан, приводящий к промежуточному веществу с формулой III:

Кроме того, в следующих примерах состав с формулой III реагирует с силикагелем, давая в результате - A-Q лиганд, связанный через 3-глицилоксипропилтриметоксисилан с матрицей силикагеля, имеющей общую формулу IV:

где
Y' и Z' - это члены, выбираемые из группы, состоящей из метокси или O-двуокись кремния.

Следующие примеры даны, чтобы проиллюстрировать соединения, которые были изготовлены в соответствии с формулой IV.

Эти примеры приведены только в качестве иллюстрации и не включают в себя много различных соединений, которые были получены или могут быть получены в рамках настоящего изобретения. Матрицу двуокиси кремния можно заменить разными другими твердыми основами и разделитель или группу X также можно менять. Более того, имеются мириады -A -Q лигандов, которые можно использовать, чтобы воспользоваться их селективностью к желаемому иону.

Пример 1. В этом примере группа A - это S, а группа Q - это фенил. Тиофенол в качестве группировки лиганда прикреплялся к поверхности силикагеля через глицидоксипропилтриметоксисилан следующим образом. Сначала 2 г реагента тиофенола растворяли в 10 мл метанола, в котором ранее было растворено 0,2 г металлического натрия. Эту смесь медленно добавляли в колбу с тремя горлышками и круглым дном, снабженную механической мешалкой и содержавшую 20 мл толуола и 4,3 г 3-глицидоксипропилтриметоксисилана при 75^oC. Реакцию проводили за ночь с образованием промежуточного вещества, соответствующего формуле III, где A - это S, а Q - это фенил. К этому промежуточному веществу добавляли 18 г силикагеля (частицы размером 250-500 мкм). Опять же смесь перемешивали и нагревали до 60-80^oC в течение ночи. Конечный продукт отделяли с фильтрацией и высушивали перед испытанием на его способность как лиганда к селективному извлечению ионов.

Пример 2. Процедура примера 1 соблюдалась с тем исключением, что вместо тиофенола использовался 4-хлоротиофенол. В этом примере атом Cl содержался на фенильной группе в качестве извлекающей электроны среды. Молярное отношение тиофенола к силану сохранялось равным 1: 1,02. Конечный продукт опять фильтровали и тщательно высушивали перед испытанием.

Пример 3. Соблюдалась процедура примера 2, за исключением того, что вместо 4-хлоротиофенола в качестве реактанта использовали изомер 3-хлоротиофенол.

Пример 4. Опять использовалась процедура примера 2, за исключением того, что вместо 4-хлоротиофенола в качестве реактанта применяли 4-фторотиофенол, что давало соединение, в котором F присоединен к фенильной группе в качестве удаляющей электроны среды.

Пример 5. Этот пример был тем же самым, что и пример 2, за исключением того, что вместо 4-хлоротиофенола в качестве реактанта использовался 3,4-дихлоротиофенол, давая соединение, содержащее два соседних атома Cl на фенильной группе в качестве удаляющей электроны среды.

Пример 6. Этот пример тот же самый, что и пример 2, за исключением того, что вместо 4-хлоротиофенола в качестве реактанта использовали 4-нитротиофенол, что давало NO₂ удаляющую электроны среду на группе фенила.

Пример 7. Этот пример тот же самый, что и пример 2, за исключением того, что вместо 4-хлоротиофенола в качестве реактанта использовали изомер 2-хлоротиофенол.

Пример 8. Этот пример тот же самый, что и пример 5, за исключением того, что вместо 3,4-дихлоротиофенола в качестве реактанта использовали 2,6-дихлоротиофенол.

Пример 9. Этот пример то же самый, что и пример 2, за исключением того, что вместо 4-хлоротиофенола в качестве реактанта использовали 2-меркаптопиримидин, давая в результате соединение, в котором A - это S и Q - это пиримидинил.

Пример 10. Этот пример тот же самый, что и пример 2, за исключением того, что вместо 4-хлоротиофенола в качестве реактанта использовали 2-меркаптоуксусную кислоту, давая в результате соединение, в котором A - это S, а Q - CH₂COOH, т.е. группа метила, к которой прикреплена карбоксильная удаляющая электроны группа.

Пример 11. Этот пример тот же самый, что и пример 2, за исключением того, что вместо 4-хлоротиофенола в качестве реактанта использовали тиосалициловую кислоту, и растворителем в этом случае был этанол. Вода также добавлялась сразу перед силикагелем для повышения растворимости промежуточного вещества. В этом соединении A - это S, а Q - это фенил, к которому прикреплена карбоксильная группа.

Пример 12. В этом примере двузамещенное кремниевое промежуточное вещество приготовляли путем реакции тетраметоксисилан с реагентом Гриньяра, приготовленным из 4-бромо-тиоанисола и магния. Реагент Гриньяра присутствует в соотношении 2 : 1 по сравнению с силаном. Это приводит к получению двузамещенного кремниевого промежуточного вещества, которое может быть очищено дистилляцией в высоком вакууме. Затем промежуточное вещество связывают с силикагелем описанным выше способом. Это приводит к получению соединения согласно формуле II, где матрица - это O-двуокись кремния, Y - это X-A-Q, где X - это фенил, A - это S и Q - это метил и Z - метокси или O-матрица. При желании Z может также быть -X-A-Q при использовании отношения 3 : 1 реагента Гриньяра к силану.

Процесс селективного и количественного концентрирования и извлечения желаемого иона или группы желаемых ионов, присутствующих в малых концентрациях, из множества других нежелаемых ионов в содержащем много ионов исходном растворе, в котором нежелаемые ионы, а также кислота (кислоты) и другие хелатные вещества могут присутствовать в гораздо более высоких концентрациях, включает в себя приведение исходного раствора, содержащего много ионов, в контакт с содержащей серу и удаляющую электроны группу матрицей лиганда с основой, как показано в формуле II, что заставляет желаемый ион (ионы) образовывать комплексы с частью лиганда соединения, содержащего серу и удаляющую электроны группу, с последующим их разбиванием или отрыванием желаемого иона от комплекса с помощью принимающего раствора, который образует более сильный комплекс с желаемыми ионами, чем лиганд, содержащий серу и удаляющую электроны группу, или который образует более сильный комплекс с лигандом, содержащим серу и удаляющую электроны группу. Принимающий или восстанавливающий раствор содержит только желаемые ионы в концентрированном виде.

Основа твердой матрицы с лигандом, содержащим серу и удаляющую электроны группу, действует так, что притягивает желаемые ионы (ЖИ) согласно формуле V: (матрица-O)_1-3 - Si-X-A-Q + ЖИ ---> (матрица-O)_1-3-Si-X-A-Q:ЖИ (формула V). За исключением ЖИ, формула V является сокращенным видом формулы II или формулы IV, где A-Q означает лиганд, содержащий серу и удаляющую электроны группу. ЖИ означает извлекаемый желаемый ион.

Если матрица-O менее трех, остальные значения групп Y и Z или Y' и Z' выбирают, как описано выше.

Когда желаемые ионы связаны с лигандом, содержащим серу и удаляющую электроны группу, они затем отделяются с использованием меньшего объема принимающей жидкости согласно формуле VI: (матрица-O)_1-3 -Si-X-A-Q: ЖИ + ПЖ ---> (матрица-O)_1-3 -Si-X-A-Q + ПЖ:ЖИ (формула VI), где ПЖ означает принимающую жидкость.

Описываемый здесь предпочтительный вариант реализации предполагает осуществление процесса путем приведения большого объема исходного раствора со многими ионами, которой может содержать ионы водорода и может содержать также хелатные вещества, в контакт с соединением типа лиганд, содержащий серу и удаляющую электроны группу, - твердая основа по формуле II или IV в разделительной колонне, через которую смесь сначала пропускают для комплексирования желаемых ионов металлов (ЖИ) с соединением типа лиганд, содержащий серу и удаляющую электроны группу, -твердая основа по формуле II или IV, далее следует пропускание через колонну меньшего объема принимающей жидкости (ПЖ), такой как водные растворы NO-2

, SO2-3, EDTA, DTPA, NTA, Br^-, I^-, а также NH^-, амины, тиокарбамид и CN^-. Как конкретные примеры, можно указать водные растворы K₂ SO₃, NH₃, EDTA, NaNO₂, HBr и другие, которые образуют более сильный комплекс с желаемым ионом, чем лиганд, содержащий серу и удаляющую электроны группу, связанный с твердой основой, или образуют более сильный комплекс с лигандом, содержащим серу и удаляющую электроны группу, связанным с твердой основной, чем это делает желаемый ион.

Таким образом, желаемые ионы выносятся из колонны в концентрированном виде в принимающем растворе, как указано формулой VI. Степень или величина концентрации, очевидно, будет зависеть от концентрации желаемых ионов в исходном растворе и от объема подлежащего обработке исходного раствора. Фактором является также конкретная используемая принимающая жидкость. Принимающая жидкость не обязательно должна быть специфичной в отношении извлечения желаемых ионов, потому что никакие другие ионы не будут образовывать с лигандом комплексы. Вообще говоря, концентрация желаемых ионов в принимающей жидкости будет в от 20 до 1000000 раз больше, чем в исходном растворе. Вместо колонны можно применять другие эквивалентные аппараты, например фильтры, в которых фильтруется, а затем промывается принимающей жидкостью для разбивания комплекса и для извлечения желаемого иона (ионов). Концентрированные желаемые ионы потом восстанавливаются из принимающей фазы с помощью известных процедур.

Примеры желаемых ионов, имеющих сильное сродство с лигандами, содержащими серу и удаляющую электроны группу, связанными с твердыми основами, это Pd(II), Ru(III), Pd(IV), Au(III), Ag(I), Hg(II). Этот перечень предпочтительных ионов не является полным и предназначен только для показа типов предпочтительных ионов, которые могут быть связаны с лигандами, содержащими серу и удаляющую электроны группу, прикрепленными к твердым основам описанным выше образом. Очевидно, что сродство лиганда с ионами будет меняться в зависимости от конфигурации иона и лиганда. Поэтому возможно, что даже в приведенном перечне ионы, имеющие более сильное сродство с лигандом, будут селективно извлекаться из других перечисленных ионов, которые имеют более слабое сродство с данным конкретным лигандом. Поэтому посредством правильного выбора лигандов и состава исходного раствора также можно отделять и концентрировать один желаемый ион от другого.

Поэтому термины "желаемые ионы" и "нежелаемые ионы" являются относительными, и ион, имеющий более сильное сродство с лигандом, обычно бывает "желаемым" ионом.

Процесс согласно этому изобретению особенно пригоден для извлечения ионов Pd(II), Ru(III), Ag(I), Au(III) или/и Hg(II) из исходных растворов с ионами других металлов в водоснабжении, отработанных растворах, в отстоях и промышленных растворах и при извлечении серебра из отработанных растворов, например из эмульсий на фотографической и рентгеновской пленке.

Извлечение желаемых молекул с помощью соединений лиганда-матрицы.

Следующие примеры показывают, как лиганд, содержащий серу и удаляющую электроны группу, связанный с твердой основной по формуле II, или формуле IV, может использоваться с целью концентрирования и извлечения желаемых ионов. Лиганд, содержащий серу и удаляющую электроны группу, содержащий также вещество твердой основы, помещается в колонну. Через колонну пропускается водный исходный раствор, содержащий желаемый ион или ионы в смеси с другими нежелаемыми ионами или/и хелатными веществами, которые могут быть в гораздо большей концентрации. Скорость протекания раствора можно увеличить путем приложения давления с помощью насоса, находящегося наверху или внизу колонны, или создав вакуум в принимающем сосуде.

После того как исходный раствор прошел через колонну, гораздо меньший объем восстанавливающего раствора, т. е. водного раствора, имеющего более сильное, чем у лиганда, сродство с желаемыми ионами, пропускается через колонну. Принимающий раствор содержит только желаемый ион (ионы) в концентрированном виде для последующего извлечения.

Нижеследующие примеры отделения и извлечения ионов с помощью лигандов, связанных с неорганической основой и содержащих серу и удаляющую группу, которые были изготовлены, как описано в примерах 1 - 11, приведены в качестве иллюстрации. Эти примеры имеют только иллюстративный характер и не включают в себя многие способы отделения ионов, возможных при использовании материалов по формуле II. Однако отделение других желаемых ионов может быть достигнуто, как и в следующих примерах, и специалист может легко определить точный процесс или процедуру, которой нужно следовать.

Пример 13. В этом примере 2 г серы, связанной с силикагелем, плюс лиганд, содержащий бензольную удаляющую электроны группу, по примеру 1 помещались в колонну. Через колонну пропускалось 1000 мл раствора 3 ppm Hg в 1 M водного HNO₃ с использованием вакуумного насоса. Затем колонна промывалась 25 мл H₂O для HNO₃. Наконец Hg элюировалась с использованием 10 мл 6 М HCl. Анализ восстанавливающего раствора методом спектроскопии с атомным поглощением (АП) показал, что более 95% Hg, начально находившейся в 1000 мл раствора Hg, находилось в 10 мл восстанавливающего раствора.

Пример 14. В этом примере проводятся отдельные друг от друга серии испытаний с использованием 2 г серосодержащего углеводорода с силикагелем, включая хлоробензольные удаляющие электроны группы по примерам 2, 3, 5, 7 и 8. Соединение помещается в колонну и 250 мл раствора 100 ppm Pd²⁺ в 9М водного HCl, 0,1М водного CuCl₂, 1М водного FeCl₃, 1000 ppm Pt²⁺ и 0,5М водного NiCl₂ пропускают через колонну с использованием вакуумного насоса для повышения скорости протекания. Загрузочный раствор вымывался из колонны с помощью 25 мл 0,1 М HCl, который пропускался через колонну. Затем через колонну пропускают 10 мл раствора 0,5М водного K₂SO₃. Анализ этого восстанавливающего раствора методом спектроскопии с индуктивно соединенной плазмой (ИСП) в каждом случае показывает, что более 99% Pd²⁺, начально находившегося в 250 мл раствора Pd, находится в 10 мл восстанавливающего раствора и что менее 1 ppm Cu, Fe, Pt или Ni присутствуют в восстанавливающем растворе.

Пример 15. В этом примере 2 г связанной с силикагелем серы плюс углеводород с нитробензольной удаляющей электроны группой по примеру 6 помещают в колонну. Образец 250 мл, который содержал Pd, Cu, Fe, Pt, Ni раствора, тождественного раствору в примере 13, пропускали через колонну. Колонна промывается 25 мл 0,1М HCl и затем элюируется с 10 мл 5М HBr. Анализ ИСП восстанавливающего раствора показывает, что более 99% Pd из начального загрузочного раствора и менее 1 ppm Cu, Fe, Pt или Ni присутствует в 10 мл восстанавливающего раствора.

Пример 16. В этом примере 2 г силикагеля, связанного с серой, плюс углеводород с удаляющей электроны группой из карбоновой кислоты по примеру 10 помещаются в колонну. Через колонну с использованием вакуумного насоса пропускают 1000 мл раствора 10 ppm, Ag⁺ в 5М HNO₃. 25 мл раствора H₂O пропускают через колонну, чтобы вымыть HNO₃. Через колонну пропускается 10 мл раствора 6М HCl. Анализ ИСП восстанавливающего раствора указывает, что более 95% Ag из первоначального раствора находится в 10 мл восстанавливающего раствора.

Примеры 17. В этом примере 2 г силикагеля, связанного с серой, плюс углеводород, содержащий удаляющую электроны группу из карбоновой кислоты бензола по примеру 11, помещают в колонну. Через колонну пропускают 250 мл раствора 200 ppm Au(III) в 6М водного HCl. Колонна промывается 25 мл H₂O и потом Au элюируется с использованием 10 мл 5М NaI. Анализ с АП восстанавливающего раствора показывает, что более 99% Au, первоначально присутствовавшего в 250 мл раствора, находится в 10 мл восстанавливающего раствора.

Хотя это изобретение было описано и проиллюстрировано со ссылками на некоторые конкретные лиганды, содержащие связанную с силикагелем серу и удаляющую электроны группу, соответствующие формуле II, а также процессы их применения, другие аналогичные соединения лигандов, содержащие серу и удаляющую электроны группу, также соответствующие формуле II, тоже находятся в рамках этого изобретения, как и процессы их использования с целью отделения и извлечения желаемых ионов. Поэтому это изобретение ограничено только рамками следующих пунктов формулы изобретения и их функциональных эквивалентов.

Изобретение может быть использовано для извлечения ионов Ru³⁺, Pd⁴⁺, Pd²⁺, Au⁺, Au³⁺, Ag⁺ и Hg²⁺ из токсичных промышленных растворов. Комплексное соединение имеет формулу (I) или (II)

где
L - Cl, Br, I, алкил, алкокси, замещенный алкил или алкокси, M - L или X - A - Q; X-(CH₂)_a (OCH₂CH R¹CH₂)₆, где R¹ - H, SH, OH, низший алкил или арил, a = 2 - 10, b = 1, фенил и метакрил; A - S, O, NR², CH₂, где R² - H и низший алкил, A - это S, если Q не содержит атомов S; Q - фенил, тиофенил, нафтил, бифенил, пиридил, пиридинил, пиразил, пиридазинил, фурил, тиэнил, пиррил, квинолинил, бипиридил; матрица - песок, силикагель, стекло, стеклянное волокно, глинозем, окись циркония, титана, никеля или их смеси; Y и Z независимо выбраны из O - матрицы, X-A-Q, Cl, Br, I, алкила, алкокси, замещенного алкила или алкокси. Ионы извлекают контактированием раствора, содержащего извлекаемые ионы, с соединением формулы (I) или (II) обработкой принимающим раствором, имеющим большее сродство к извлекаемым ионам либо большее сродство к комплексным соединениям (I) и (II), чем у извлекаемых ионов, восстанавливают ионы в концентрированном виде в меньшем объеме принимающего раствора. В принимающий раствор объемом 10 мл переходит не менее 95% ионов из первоначального раствора объемом не менее 100 мл. Технический результат - разработка комплексных соединений для селективного концентрирования и извлечения ионов из растворов. 3 с. и 34 з.п. ф-лы.

1. Комплекcное соединение, включающее в себя лиганд, содержащий серу и электроны удаляющую группу, отличающееся тем, что лиганд ковалентно связан с силановой разделительной группой и имеет формулу

где L - член, выбранный из группы, состоящей из Cl, Br, J, алкила, алкокси, замещенного алкила или замещенного алкокси; M - член, выбранный из группы, состоящей из L и -X-A-Q; X - член, выбранный из группы, состоящей из групп, имеющих формулу
(CH₂)_a(OCH₂CHR¹CH₂)_b,
где R¹ - член, выбранный из группы, состоящей из H, SH, OH, низшего алкила и арила;
a - целое число от 2 до 10;
b = 1,
фениллена и метакрила;
A - это член, выбранный из группы, состоящей из S, O, NR² и CH₂, где R² - член, выбранный из группы, состоящей из Н и низшего алкила, при этом А - S, когда Q не содержит атома S;
Q - член, выбранный из группы, состоящей из Ar или низшего алкила, при этом Q является удаляющим электроны, если X - не фенилен, содержит атом S, а A его не содержит и Ar - группа арила, выбранная из группы, состоящей из фенила, тиофенила, нафтила, бифенила, пиридила, пиримидинила, пиразила, пиридазинила, фурила, тиэнила, пиррила, квинолинила и бипиридила,
при этом A - это CH₂, Q - это Ar, выбранный из группы, состоящей из 2-фурила, 2-тиэнила и 2-пиррила. 2. Соединение по п.1, отличающееся тем, что А - это S. 3. Соединение по п.2, отличающееся тем, что Q содержит, как минимум, один удаляющий электроны заместитель, выбранный из группы, состоящей из амидо, альдегида, кетона, сульфонила, карбоксила, фенила, J, Br, Cl, F, циано и нитро и их смесей. 4. Соединение по п.3, отличающееся тем, что X - это группа, имеющая формулу (CH₂)_а(OCH₂CHR¹CH₂)_b, где а = 3, R¹ - OH. 5. Соединение по п.4, отличающееся тем, что Q - фенил. 6. Соединение по п.4, отличающееся тем, что Q - галозамещенный фенил. 7. Соединение по п.4, отличающееся тем, что Q - нитрозамещенный фенил. 8. Соединение по п.4, отличающееся тем, что Q - карбоксилзамещенный фенил. 9. Соединение по п.4, отличающееся тем, что Q - карбоксилзамещенный низший алкил. 10. Соединение по п.1, отличающееся тем, что, как минимум, одно М - X-A-Q, X - фенилен, А - S и Q - низший алкил. 11. Комплексное соединение, включающее в себя лиганд, содержащий серу и электроны удаляющую группу и твердую матрицу основы, отличающееся тем, что лиганд ковалентно связан через разделительную группировку силана с твердой матрицей основы и имеет формулу

где матрица - член, выбранный из группы, состоящей из песка, силикагеля, стекла, стеклянных волокон, глинозема, окисей циркония, титана и никеля и их смесей;
Y и Z - члены, независимо выбранные из группы, состоящей из O-матрицы, X-A-Q или Cl, Br, J, алкила, алкокси, замещенного алкила или замещенного алкокси;
Х - разделительный член, выбранный из группы, состоящей из групп, имеющих формулу
(CH₂)_а(OCH₂CHR¹CH₂)_b,
где R¹ - член, выбранный из группы, состоящей из H, SH, OH, низшего алкила и арила;
а - целое число от 2 до 10;
b = 1, фенилена и метакрила;
А - член, выбранный из группы, состоящей из S, O, NR² и CH₂, где R² - член, выбранный из группы, состоящей из Н и низшего алкила, при этом А - S, когда Q не содержит атома S;
Q - член, выбранный из группы, состоящей из Ar или низшего алкила, при этом Q - удаляющий электроны, если Х - не фенилен, содержит атом S, а А - не содержит его, Ar - группа арила, выбранная из группы, состоящей из фенила, тиофенила, нафтила, бифенила, пиридила, пиримидинила, пиразила, пиридазинила, фурила, тиэнила, пиррила, квинолинила и бипиридила, при этом А - CH₂, когда Q - Ar, выбранный из группы, состоящей из 2-фурила, 2-тиэнила и 2-пиррила. 12. Соединение по п.11, отличающееся тем, что А - S. 13. Соединение по п.12, отличающееся тем, что Q содержит, как минимум, один удаляющий электроны заместитель, выбранный из группы, состоящей из амидо, альдегида, кетона, сульфонила, карбоксила, фенила, J, Br, Cl, F, циано и нитро и их смесей. 14. Соединение по п.13, отличающееся тем, что Х - это группа, имеющая формулу
(CH₂)_а(OCH₂CHR¹CH₂)_b,
где а = 3; R¹ - OH. 15. Соединение по п.14, отличающееся тем, что Q - фенил. 16. Соединение по п.14, отличающееся тем, что Q - галозамещенный фенил. 17. Соединение по п.14, отличающееся тем, что Q - нитрозамещенный фенил. 18. Соединение по п.14, отличающееся тем, что Q - карбоксилзамещенный фенил. 19. Соединение по п.14, отличающееся тем, что Q - карбоксилзамещенный низший алкил. 20. Соединение по п.11, отличающееся тем, что, как минимум, один X, Y и один Z - X-A-Q; X - фенилен, А - S и Q - низший алкил. 21. Способ извлечения желаемых ионов из раствора, содержащего смесь желаемых и нежелаемых ионов, заключающийся в том, что раствор приводят в контакт с лигандом, содержащим серу, электроны удаляющую группу и твердую матрицу основы, удаляют раствор из контакта с соединением, с которым образовался комплекс с желаемыми ионами, и отделяют желаемые ионы от комплекса, отличающийся тем, что приводят раствор, имеющий первый объем, в контакт с лигандом, содержащим серу и электроны удаляющую группу, ковалентно связанным через разделительную группировку силана с матрицей твердой основы по формуле

где матрица - член, выбранный из группы, состоящей из песка, силикагеля, стекла, стеклянных волокон, глинозема, окисей циркония, титана и никеля и их смесей;
Y и Z - члены, независимо выбранные из группы, состоящей из О-матрицы, X-A-Q или Cl, Br, J, алкила, алкокси, замещенного алкила или замещенного алкокси;
Х - разделительный член, выбранный из группы, состоящей из групп, имеющих формулу
(CH₂)_а(OCH₂CHR¹CH₂)_b,
где R¹ - это член, выбранный из группы, состоящей из H, SH, OH, низшего алкила и арила;
а - целое число от 2 до 10;
b = 1, фенилена и метакрила;
А - член, выбранный из группы, состоящей из S, O, NR² и CH₂, где R² - член, выбранный из группы, состоящей из Н и низшего алкила; А - S, когда Q не содержит атома S;
Q - член, выбранный из группы, состоящей из Ar или низшего алкила, при условии, что Q - удаляющий электроны, когда Х - не фенилен, содержит атом S, когда А не содержит S, и Ar - группа арила, состоящая из фенила, тиофенила, нафтила, бифенила, пиридила, пиримидинила, пиразила, пиридазинила, фурила, тиэнила, пиррила, квинолинила и бипиридила; и
А - CH₂, когда Q - Ar, выбранный из группы, состоящей из 2-фурила, 2-тиэнила и 2-пиррила,
удаляют указанный раствор из контакта с соединением, с которым желаемые ионы образовали комплекс, приводят в контакт соединения, образовавшие комплекс с желаемыми ионами, с объемом принимающего раствора, меньшим указанного первого объема, имеющего либо большее сродство с желаемыми ионами, чем указанное соединение, либо большее сродство с этим соединением, чем желаемые ионы, что разбивает комплекс между этим соединением и желаемыми ионами, и восстанавливают желаемые ионы в концентрированном виде в указанном меньшем объеме принимающего раствора. 22. Способ по п.21, отличающийся тем, что подлежащие отделению желаемые ионы выбраны из группы, состоящей из Pd⁴⁺, Pd²⁺, Ru³⁺, Au³⁺, Au⁺, Ag⁺, Hg²⁺. 23. Способ по п.22, отличающийся тем, что принимающий раствор - любой раствор, позволяющий оторвать желаемые ионы от указанного соединения. 24. Способ по п.23, отличающийся тем, что принимающий раствор - водный раствор, содержащий один или большее число ионов или соединений, выбранных из группы, состоящей из NO^2-, SO2-3

, EDTA, DTPA, NTA, Br^-, J^-, а также из NH₃, аминов, тиокарбамида и CN^-. 25. Способ по п.23, отличающийся тем, что А - S. 26. Способ по п.25, отличающийся тем, что Q содержит, как минимум, один удаляющий электроны заместитель, выбранный из группы, состоящей из амидо, альдегида, кетона, сульфонила, карбоксила, фенила, J, Br, Cl, F, циано и нитро и их смесей. 27. Способ по п.26, отличающийся тем, что Х - это группа, имеющая формулу
(CH₂)_а (OCH₂CHR¹CH₂)_b,
где а = 3;
R¹ - OH. 28. Способ по п.27, отличающийся тем, что Q - фенил. 29. Способ по п.28, отличающийся тем, что желаемый ион - это Hg. 30. Способ по п.26, отличающийся тем, что Q - галозамещенный фенил. 31. Способ по п.30, отличающийся тем, что желаемый ион - Pd. 32. Способ по п.26, отличающийся тем, что Q - нитрозамещенный фенил. 33. Способ по п.32, отличающийся тем, что желаемый ион - Pd. 34. Способ по п.26, отличающийся тем, что Q - карбоксилзамещенный фенил. 35. Способ по п.34, отличающийся тем, что желаемый ион - Ag. 36. Способ по п.26, отличающийся тем, что Q - карбоксилзамещенный низший алкил. 37. Способ по п.36, отличающийся тем, что желаемый ион - Au.